CN105990576B - 电极、非水电解质电池和电池包 - Google Patents

电极、非水电解质电池和电池包 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池的电极、非水电解质电池和电池包。根据实施方式，提供一种电极。所述电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。

Description

电极、非水电解质电池和电池包
相关申请的交叉引用：本申请基于2015年3月19日提交的日本专利申请No.2015-056956，并主张其优先权，在此引用该申请的全部内容作为参考。
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池和电池包。
背景技术
例如以锂离子为电荷载体的非水电解质二次电池作为高能量密度电池，在电动车、电力蓄电、信息设备等各种领域达到了广泛普及。与之相伴，对于非水电解质二次电池来说，来自市场的要求也进一步增加，研究不断推进。
其中，电动车用电源中使用的锂离子非水电解质二次电池因其用途的需要，要求能量密度较高，即每单位重量或每单位体积的放电容量较大。而且，为了再生减速时的运动能量，要求即使在瞬时大电流被输入电池的情况下，也能够有效地充电。进而，在起动时、紧急出发时、紧急加速时等，反而要求能够瞬时放出大的输出、即大电流。即，对于作为电动车用电源的二次电池，除了希望有大容量之外，还希望短时间内的输入输出特性良好。
作为该锂离子非水电解质二次电池的负极活性物质，大多使用碳系材料。另一方面，近年来，与碳系材料相比，Li嵌入脱嵌电位较高的尖晶石型钛酸锂受到了关注。该尖晶石型钛酸锂由于不会随着充放电反应而发生体积变化，所以循环特性优良。另外，尖晶石型钛酸锂与使用了碳系材料的情况相比，由于锂枝晶发生的可能性较低等，所以具有高安全性，另外，由于是陶瓷，所以还具有不易发生热失控的大优点。
另一方面，负极活性物质使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池存在能量密度较低的问题点，必须有能够获得高容量的负极材料。因此对单位重量的理论容量大于尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的Nb2TiO7等铌钛复合氧化物进行了研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池的电极、具备该电极的非水电解质电池、和具备该非水电解质电池的电池包。
实施方式的电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的所述电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。
根据上述构成的电极，能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式的一个例子的电极的概略截面图。
图2是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。
图3是图2的A部的放大截面图。
图4是表示图2的非水电解质电池的正极、隔膜和负极的边界附近的概略图。
图5是第2实施方式的另一个例子的非水电解质电池的局部剖切立体图。
图6是图5的B部的放大截面图。
图7是第2实施方式的非水电解质电池能够具备的一个例子的电极组的概略立体图。
图8是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
图10是实施例1-3的电极的电极层的通过水银压入法得到的细孔径分布曲线。
图11是实施例1-3的电极的电极层的通过水银压入法得到的累积细孔体积频率曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。
首先，第1实施方式的电极所具备的电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的该电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。
铌钛复合氧化物因充放电时的例如锂的嵌入和脱嵌而有可能体积发生变化。第1实施方式的电极所具备的电极层由于显示众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的细孔径分布，所以能够具有能接受铌钛复合氧化物的体积变化的空间上的富余。因此，第1实施方式的电极能够抑制因充放电而引起的电极层的开裂。
另外，第1实施方式的电极所具备的电极层由于显示众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的细孔径分布，所以能够具有能含浸非水电解质的充分的空间。因此，显示上述的细孔径分布的电极层具有优良的非水电解质的含浸性。而且，上述的电极层能够防止因反复充放电而引起的细孔的堵塞。
进而，第1实施方式的电极所具备的电极层一方面如以上所说明的，能够具有能含浸非水电解质的充分的空间和能接受铌钛复合氧化物的体积变化的空间上的富余，另一方面也能够充分确保活性物质粒子间的电导通。即，第1实施方式的电极能够兼顾非水电解质的优良的含浸和活性物质粒子间的优良的电导通，同时还能够防止因反复充放电而引起的细孔的堵塞和电极层的开裂。
其结果是，第1实施方式的电极能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
通过水银压入法得到的细孔径分布的众数径低于0.1μm的电极层不能实现非水电解质的充分的含浸。另外，上述的电极层由于反复的充放电，例如会在细孔的表面附着非水电解质的分解产物，有可能堵塞细孔。而且，上述的电极层还有可能伴随反复充放电所引起的活性物质的体积变化而发生开裂。其结果是，具备通过水银压入法得到的细孔径分布的众数径低于0.1μm的电极层的电极不能实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
另一方面，通过水银压入法得到的细孔径分布中的众数径大于0.2μm的电极层由于活性物质粒子间的距离过于分开，所以电阻变高。因此，具备上述的电极层的电极不能实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
另外，如后述的实施例所示，对于不包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子的电极层来说，即使将通过水银压入法得到的细孔径分布中的众数径设定在0.1μm～0.2μm的范围内，也不能实现大电流下的输入特性和循环寿命特性的提高。或者，根据活性物质粒子的种类的不同，也有可能不能得到通过水银压入法得到的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的电极层。
下面，对第1实施方式的电极更详细地说明。
第1实施方式的电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。
集电体优选为铝箔或铝合金箔。负极集电体优选平均晶体粒径为50μm以下。由此，能够飞跃性地增大集电体的强度，所以就能够在较高的压制压力下将负极进行高密度化，能够增大电池容量。另外，由于能够防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的负极集电体的溶解和腐蚀劣化，所以能够抑制负极阻抗的上升。进而，还能够提高输出特性、快速充电、充放电循环特性。平均晶体粒径的更优选的范围是30μm以下，进一步优选的范围是5μm以下。
平均晶体粒径可以如下所述地求出。用光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察，求出1mm×1mm内存在的晶粒的数量n。使用该n由S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。由得到的S的值根据下述(1)式算出平均晶体粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2 (1)
所述平均晶体粒径的范围为50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔受到材料组成、杂质、加工条件、热处理过程以及退火的加热条件等许多因素的复杂的影响，所述晶体粒径(直径)可以在制造工序中通过组合这些各因素来调整。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。
电极层可以形成于集电体的一面上，也可以形成于两面上。另外，集电体可以含有表面未担载电极层的部分，该部分可以作为电极极耳起作用。
电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。
作为铌钛复合氧化物，可以列举出Nb2TiO7、Nb2Ti2O19、Nb10Ti2O9、Nb24TiO62、Nb14TiO37和Nb2Ti2O9等。另外，也可以含有Nb和/或Ti的至少一部分被异种元素置换后的置换铌钛复合氧化物。作为置换元素，可以列举出例如V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb、Al。置换铌钛复合氧化物可以被一种置换元素置换，也可以被多种置换元素置换。活性物质粒子可以含有1种铌钛复合氧化物，也可以含有多种铌钛复合氧化物。特别是，优选含有具有单斜晶系结构的钛复合氧化物Nb2TiO7。
活性物质粒子可以含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子。活性物质粒子优选含有铌钛复合氧化物的粒子、和覆盖它的一部分表面的含碳层例如碳涂层。含碳层可以覆盖各个一次粒子的表面，也可以覆盖二次粒子的表面。含有含碳层的活性物质粒子的电子传导性提高，容易流过更大电流。另外，包含含有含碳层的活性物质粒子的电极由于能够抑制产生过电压，所以能够实现可显示更优良的循环寿命特性的非水电解质电池。
活性物质粒子的一次粒子的平均粒径优选在0.1～10μm的范围内。活性物质粒子的一次粒子的平均粒径更优选在1～5μm的范围内。活性物质粒子的二次粒子的平均粒径优选在1～30μm的范围内。活性物质粒子的二次粒子的平均粒径更优选在5～15μm的范围内。
另外，活性物质粒子的基于N2吸附的BET法的比表面积优选在1～30m2/g的范围内。比表面积在1～30m2/g的范围内的活性物质粒子可以充分具有有利于电极反应的有效面积，能够实现优良的大电流放电特性。另外，比表面积在1～30m2/g的范围内的活性物质粒子能够适度进行负极与非水电解质的反应，可以抑制充放电效率的下降和储藏时的气体发生。而且，含有比表面积在1～30m2/g的范围内的活性物质粒子的电极层可以抑制非水电解质在该电极或对电极中的分布不均。
电极层还可以包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子以外的第2活性物质。作为第2活性物质的例子，可以列举出尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12、锐钛矿型二氧化钛和单斜晶β型二氧化钛TiO2(B)。电极层可以含有一种或多种第2活性物质。含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子优选相对于含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子与第2活性物质的总重量占50％以上的重量。
电极层可以进一步含有导电剂。导电剂可以提高电极层的电子传导性和集电性能，可以进一步减小电极层与集电体的接触电阻。作为导电剂，可以使用例如焦炭、炭黑以及石墨等碳系材料。导电剂的平均粒径优选在0.03～4μm的范围内。同样，为了构筑良好的导电网络，导电剂的比表面积优选为5m2/g以上，为了有效地抑制气体发生，导电剂的比表面积优选为100m2/g以下。
电极层可以进一步含有粘结剂。粘结剂可以填充活性物质粒子间的间隙，使活性物质与导电剂粘结。作为粘结剂，可以使用例如平均分子量为2×105～20×105的聚偏氟乙烯(PVdF)、或丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系橡胶、纤维素系粘结剂。更优选的平均分子量为5×105～10×105。作为纤维素系粘结剂，可以列举出例如羧甲基纤维素。
电极层中的活性物质(含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子+(含有的情况下)第2活性物质)、导电剂和粘结剂的配合比分别优选设定为活性物质65～98重量％、导电剂1～25重量％、粘结剂1～10重量％的范围。通过将导电剂量设定为2重量％以上，能够获得高的集电性能，所以能够得到优良的大电流特性。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂量优选为20重量％以下。另一方面，通过将粘结剂量设定为6重量％以下，能够得到适当的涂液粘度，能够进行良好的涂布。
如前面所说明的那样，电极层通过水银压入法得到的细孔径分布中的众数径、即频率最高的细孔径在0.1μm～0.2μm的范围内。细孔径分布中的众数径更优选在0.1μm～0.17μm的范围内。
电极层的密度优选为2.4g/cm3以上。电极层的密度为2.4g/cm3以上的电极能够具有通往电子传导路径的充分的接点，可以实现大电流下的优良的输入输出特性。另外，电极层的密度更优选为低于2.8g/cm3。
电极的细孔径分布依赖于例如电极层中所含的具有粒子形状的物质的粒径分布和配合量、电极制作用浆料的调制方法、和涂膜的压制压力等。通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的第1实施方式的电极例如可以用实施例中记载的方法来制造。具体地，通过将羧甲基纤维素和活性物质干稠混炼，可以提高剪切强度。通过这里说的干稠混炼，能够获得即使用刮刀铲起也不会掉下来这种程度的硬度的混合物。另外，优选使用醚化度较高的、优选醚化度在0.9～1.4的范围内的羧甲基纤维素。通过以高的剪切强度分散如上所述地得到的混合物，能够进一步解开活性物质。使用包含上述的分散的制作方法，能够获得通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的第1实施方式的电极。
下面，对电极层的基于水银压入法的细孔径分布的测定方法、和电极层中所含的活性物质粒子的粒径的测定方法进行说明。
在对组装了电池的电极进行测定时，按照以下的步骤将电极从电池中取出。
首先，将电池放电至残存容量0％。将放电后的电池放入不活泼气氛的手套箱内。在这之中，为了慎重起见，注意不要使正极、负极短路，一边切掉电池的外包装一边打开。从其中切下与负极侧端子连接的电极。将切下的电极在储存有碳酸甲乙酯(MEC)的容器内一边轻摇，一边洗涤。然后，取出电极，将取出的电极放入真空干燥机内，在这里使碳酸甲乙酯散发掉。然后，将电极从手套箱中取出。使取出的电极的一部分浸渍于纯水中，轻轻摇晃后使粉沉降。如果粘结剂是水系的，则由此可使粉从电极上剥离下来。如果几乎没有变化，则使其浸渍于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同样地轻轻摇晃后使粉沉降。
<基于水银压入法的细孔径分布的测定方法>
电极层的基于水银压入法的细孔径分布的测定可以按照以下的步骤进行。
首先，由测定对象的电极分开成电极层和集电体。将从集电体上分出的电极层切出约25×25mm2尺寸的试样。将其折叠作为测定电池取样，在初期压5kPa(约0.7psia、相当于细孔径约250μm)和终止压约6万psia(相当于细孔径约0.003μm)的条件下进行测定。
细孔径分布的测定装置可以使用例如岛津オートポア9520型。从基于水银压入法的细孔径分布可以求出细孔体积、空隙的众数径和中值径。
此外，水银压入法的解析原理是根据Washburn的式(1)。
D＝-4γcosθ/P (1)式
其中，P为施加的压力、D为细孔直径、γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)、θ为水银与细孔壁面的接触角，是140°。由于γ、θ是常数，所以通过Washburn的式子就能求出施加的压力P与细孔径D的关系，通过测定此时的水银浸入容积，就能够导出细孔径及其容积分布。测定法和原理等的详细内容可以参照神保元二等的“微粒手册”朝仓书店、(1991)、早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1978)等。
<活性物质粒子的粒径的测定方法>
活性物质粒子的粒径可以使用粒度分布测定器来测定。另一方面，使用取出的负极组的一部分进行电极面和截面的SEM观察。如果存在二次粒子，则粒子聚集而形成近似球状的形状。如果没有这种状态的物质，则认为它们只是一次粒子。粒径尺寸可以使用SEM图像的刻度或SEM的定尺功能。
下面，对第1实施方式的电极的例子参照图1进行说明。
图1是第1实施方式的一个例子的电极的概略截面图。
图1所示的电极4具备集电体4a和形成于其两面上的电极层4b。
集电体4a在图1中省略了两端，可以是带状的金属或合金箔。
电极层4b担载于集电体4a上。电极层4b包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。
集电体4a含有两面未担载电极层4b的部分(未图示)。该部分可以作为电极极耳起作用。
第1实施方式的电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。该电极层能够兼顾非水电解质的优良的含浸和活性物质粒子间的优良的电导通，同时还能够防止因反复充放电引起的细孔的堵塞和电极层的开裂。其结果是，第1实施方式的电极能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备作为负极的第1实施方式的电极、正极和非水电解质。
下面，对第2实施方式的非水电解质电池进行更详细的说明。
第2实施方式的非水电解质电池具备第1实施方式的电极作为负极。由于在第1实施方式中进行了详细说明，所以这里省略负极的说明。在以下的说明中，为了将作为负极的第1实施方式的电极中的集电体、电极层、活性物质和电极极耳与正极中的这些部分区别，将它们称作负极集电体、负极层、负极活性物质和负极极耳。
第2实施方式的非水电解质电池进一步具备正极。
正极可以具备正极集电体和形成于正极集电体上的正极层。
正极层可以担载于正极集电体的任一个面上，也可以担载于其两面上。正极集电体可以含有表面未担载正极层的部分，该部分可以作为正极极耳起作用。
正极层可以含有正极活性物质以及任意使用的导电剂和粘结剂。
正极例如可以如下制作：将正极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体的表面并进行干燥，形成正极层，然后进行压制。正极还可以如下制作：将正极活性物质、粘结剂和导电剂形成为颗粒状而制成正极层，并将该正极层配置于正极集电体上。
正极和负极可以按照使正极层和负极层相对的方式配置而构成电极组。在正极层与负极层之间，可以配置能使锂离子透过但不能使电通过的构件例如隔膜。
电极组可以具有各种结构。电极组可以具有堆叠型结构，也可以具有卷绕型结构。堆叠型结构例如具有以在负极与正极之间夹着隔膜的方式将多个负极和多个正极层叠而得到的结构。卷绕型结构的电极组例如可以是将负极与正极以在它们之间夹着隔膜进行层叠后的电极组卷绕而得到的罐型结构体，也可以是通过将该罐型结构体压制而得到的扁平型结构体。
正极极耳可以与正极端子电连接。同样，负极极耳可以与负极端子电连接。正极端子和负极端子可以从电极组伸出。
电极组可以收纳于外包装构件内。外包装构件可以具有能够使正极端子和负极端子向其外侧伸出的结构。或者，外包装构件也可以如下构成：具备2个外部端子，它们各自与正极端子和负极端子分别电连接。
第2实施方式的非水电解质电池进一步具有非水电解质。非水电解质可以含浸于电极组中。另外，非水电解质可以收纳于外包装构件内。
以下，对第2实施方式的非水电解质电池中可以使用的各构件的材料进行说明。
(1)负极
作为负极中能够使用的材料，可以使用在第1实施方式的说明中叙述的材料。
(2)正极
作为正极活性物质，可以使用各种氧化物、硫化物、聚合物等。例如可以列举出含有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。另外，还可以列举出聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。
作为更优选的二次电池用的正极活性物质，可以列举出能够获得高的电池电压的正极活性物质。例如可以列举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)等。此外，x和y优选为0～1的范围。
另外，正极活性物质可以使用组成由LiaNibCocMndO2(其中，摩尔比a、b、c和d为以下的范围内：0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
当使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变少的缘故。
作为导电剂，可以列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂等。
正极活性物质与导电剂与粘结剂的配合比优选设定为正极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～17重量％的范围。
正极集电体优选铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均晶体粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。平均晶体粒径为50μm以下时，能够飞跃性地增大铝箔或铝合金箔的强度，能够在较高的压制压力下使正极高密度化，能够增大电池容量。
平均晶体粒径的范围在50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔受到材料组成、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因子的复杂的影响，晶体粒径可以在制造工序中通过组合这些各因素来调整。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。
正极密度优选设定为3g/cm3以上。由此，可以降低正极与隔膜的界面的电阻，所以能够进一步提高大电流下的输入输出特性。同时，由于能够促进因毛细管现象而引起的非水电解质的扩散，所以能够抑制因非水电解质的枯竭而引起的循环劣化。
(3)隔膜
隔膜可以使用多孔质隔膜。作为多孔质隔膜，可以列举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚乙烯、或聚丙烯、或由两者构成的多孔质膜能够提高二次电池的安全性，所以是优选的。
隔膜的通过水银压入法得到的空隙率优选为50％以上。从提高非水电解质的保持性，提高输入输出密度的观点出发，优选为50％以上。另外，从保持电池的安全性的观点出发，空隙率优选为70％以下。空隙率的更优选的范围是50～65％。
从隔膜的基于水银压入法的细孔径分布可以求出中值径和众数径。这里，众数径是指将细孔径设成横轴，将频率设成纵轴时的细孔径分布曲线的峰顶。另外，中值径是累积体积频率为50％时的细孔径。
将隔膜的空隙的基于水银压入法的中值径设定为大于众数径。这样的隔膜由于存在大量较大直径的空隙，所以能够减小隔膜的电阻。
隔膜越是暴露于高温环境下，越是暴露于高电位(氧化气氛)环境下，电阻越是增加。即，伴随隔膜自身的变质、在电极表面产生的副反应而发生的反应产物的堆积(隔膜的堵塞)，会使隔膜的电阻增加，电池性能下降。此时，负极电位如果低的话，则在正极与非水电解质的界面产生的分解产物的一部分容易堆积于负极表面。
含有Li嵌入电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的负极活性物质的负极由于电位较高，所以分解产物不易析出于负极侧，可以抑制与隔膜的负极接触的空隙被堵塞，同时还能够抑制因隔膜自身的变质而引起的空隙的堵塞。因此，即使在充电状态下长时间暴露于高温环境下，也能够显著抑制大电流性能的下降。
隔膜的空隙的基于水银压入法的众数径优选为0.05μm～0.4μm。如果将众数径设定为低于0.05μm，则隔膜的膜电阻变大，进而在高温和高电压环境下隔膜变质，空隙破坏，所以输出有可能下降。另外，众数径如果大于0.4μm，则隔膜的关闭功能不能均等地发生，安全性有可能下降。更优选的范围是0.10μm～0.35μm。
隔膜的空隙的基于水银压入法的中值径优选为0.1μm～0.5μm。中值径如果小于0.1μm，则隔膜的膜电阻变大，进而在高温和高电压环境下隔膜变质，空隙破坏，所以输出有可能下降。另外，中值径如果大于0.5μm，则隔膜的关闭功能不能均等地发生，安全性有可能下降，此外，因毛细管现象而引起的电解液的扩散变得不易发生，会诱发因电解液的枯竭而引起的循环劣化。更优选的范围是0.12μm～0.40μm。
(4)非水电解质
该非水电解质可以使用液状非水电解质。
液状非水电解质例如可以通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。
作为所述电解质，可以列举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)以及双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。
电解质优选相对于有机溶剂以0.5～2.5mol/L的范围来溶解。
作为有机溶剂，可以列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)等链状醚；γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形态使用。
另外，作为液状非水电解质，可以使用含有锂离子的常温熔融盐。
常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液状的盐，常温是指被假想成电源通常工作时的温度范围。被假想成电源通常工作时的温度范围是上限为120℃左右，视情况的不同为60℃左右，下限为-40℃左右，视情况的不同为-20℃左右。
作为锂盐，可以使用非水电解质电池中一般利用的、具有较宽的电位窗的锂盐。例如可以列举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)，LiN(CF3SC(C2F5SO2)3等，但并不限定于这些。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
锂盐的含量优选为0.1～3.0mol/L，特别是优选为1.0～2.0mol/L。通过将锂盐的含量设定为0.1mol/L以上，可以减小电解质的电阻，所以能够提高大电流和低温放电特性。通过将锂盐的含量设定为3.0mol/L以下，可以将电解质的熔点抑制得较低，能够在常温下保持液状。
常温熔融盐例如是具有季铵有机物阳离子的盐、或具有咪唑鎓阳离子的盐。
作为季铵有机物阳离子，可以列举出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别是优选咪唑鎓阳离子。
另外，作为四烷基铵离子，可以列举出三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但并不限于这些。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可以列举出N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2，4二甲基吡啶鎓离子等，但并不限于这些。
此外，具有上述的阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为咪唑鎓阳离子，可以列举出二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子等，但并不限于这些。
作为二烷基咪唑鎓离子，可以列举出1，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等，但并不限于这些。
作为三烷基咪唑鎓离子，可以列举出1，2，3-三甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓离子等，但并不限于这些。
此外，具有上述的阳离子的常温熔融盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
(5)外包装构件
作为外包装构件，可以使用板厚0.5mm以下的金属制容器、板厚0.2mm以下的层压薄膜制容器。作为金属制容器，可以使用铝、铝合金、铁、不锈钢等构成的方形、圆筒形的形状的金属罐。金属制容器的板厚更优选设定为0.2mm以下。
层压薄膜可以使用金属箔被树脂薄膜覆盖而得到的多层薄膜。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。
作为构成金属制容器的铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。由此，可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和放热性。
由铝或铝合金构成的金属罐优选平均晶体粒径为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过将所述平均晶体粒径设定为50μm以下，可以飞跃性地增大由铝或铝合金构成的金属罐的强度，能够进一步实现罐的薄壁化。其结果是，能够实现重量轻、高输出并且长期可靠性优良的适于车载的电池。
(6)负极端子
负极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为0.4V～3V的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与负极集电体同样的材料。
(7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与正极集电体同样的材料。
下面，参照附图对第2实施方式的非水电解质电池的几个例子进行具体说明。
首先，对第2实施方式的第1例的非水电解质电池进行说明。
图2是第2实施方式的第1非水电解质电池的概略截面图。图3是图2的A部的放大截面图。图4是表示图2的非水电解质电池中的正极、隔膜和负极的边界附近的概略图。
第1例的非水电解质电池10如图2所示，具备外包装构件1和电极组2。另外，非水电解质电池10进一步具备未图示的非水电解质。
如图2所示，在例如层压薄膜制的外包装构件1内收纳有电极组2。电极组2具有将图3所示的正极3和负极4以隔着隔膜5的方式层叠而成的层叠体卷绕成偏平形状而得到的结构。如图3所示，正极3含有正极集电体3a和形成于正极集电体3a的至少一面的正极层3b。另外，负极4含有负极集电体4a和形成于负极集电体4a的至少一面的负极层4b。隔膜5如图3所示，被夹于正极层3b与负极层4b之间。
如图4所示，正极层3b、负极层4b和隔膜5均是多孔质的。非水电解质被保持于位于正极层3b中的正极活性物质粒子P1间的空隙3c、位于负极活性物质含有层4b中的负极活性物质粒子P2间的空隙4c、和隔膜5的空隙5a内。空隙5a内保持有非水电解质的隔膜5是作为电解质板起作用。在上述空隙3c、4c和5a内，与非水电解质一起还可以保持有具有粘接性的高分子。
如图2所示，在位于电极组2的最外周的附近的正极集电体3a上连接有正极端子6。正极端子6是带状的，前端被引出到外包装构件1的外部。另外，在位于电极组1的最外周的负极集电体4a上连接有负极端子7。负极端子7是带状的，前端被引出到外包装构件1的外部。正极端子6和负极端子7从外包装构件1的相同的边引出，正极端子6的引出方向和负极端子7的引出方向相同。
也可以使负极集电体4a位于电极组2的最外层，并用粘接部覆盖该最外层的表面的至少一部分。由此，可以将电极组2与外包装构件1粘接。
第2实施方式的非水电解质电池不限于所述的图2～图4所示的构成，例如还可以含有图5和图6所示的构成。
下面，对第2实施方式的第2例的非水电解质电池参照图5和图6进行说明。图5是第2实施方式的另一个例子的非水电解质电池的局部剖切立体图。图6是图5的B部的放大截面图。
第2例的非水电解质电池10如图5和图6所示，具备层压薄膜制的外包装构件1、层叠型电极组2。进而，第2例的非水电解质电池还具备非水电解质(未图示)。
如图5所示，层叠型电极组2被收纳于层压薄膜制的外包装构件1内。层叠型电极组2如图6所示，具有在正极3与负极4之间夹着隔膜5而使它们交替层叠而得到的结构。正极3存在多片，分别具备正极集电体3a、和担载于正极集电体3a的两面的正极层3b。负极4存在多片，分别具备负极集电体4a、和担载于负极集电体4a的两面的负极层4b。各个负极4的负极集电体4a的一部分4d从正极3突出。该部分4d的表面未担载负极层4b，可以作为负极极耳起作用。多个负极极耳4d如图6所示那样与带状的负极端子7电连接。而且，带状的负极端子7的前端如图5所示从外包装构件1引出到外部。另外，这里没有图示，正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a的负极极耳4d相反侧的边从负极4突出。正极集电体3a中的从负极4突出的部分在表面未担载正极层3b，可以作为正极极耳起作用。多个正极极耳与带状的正极端子6电连接。而且，带状的正极端子6的前端如图5所示那样从外包装构件1的边引出到外部。正极端子6从外包装构件1引出的方向与负极端子7从外包装构件1引出的方向相反。
以上，作为电极组的结构，列举了图2和图3所示的卷绕结构、以及图5和图6所示的层叠结构。除了优良的输入输出特性之外，为了兼备高的安全性和可靠性，优选将电极组的结构设定成层叠结构。进而，为了在长时间使用时还能实现高的大电流性能，优选含有正极和负极的电极组为层叠结构，并且将隔膜曲折地折弯来使用。
下面对层叠结构、以及将隔膜设置成曲折状的理由进行说明。
为了实现优良的大电流特性，要使隔膜的中值径大于众数径。即，要使隔膜中存在大的细孔。因此，隔膜自身的刺穿强度下降。使正极和负极以夹着隔膜的方式卷绕成涡旋状之后，成型成扁平形状，得到卷绕结构的电极组，这样在边缘部电极就被弯曲成锐角，活性物质含有层折叠，活性物质含有层的折叠部分扎破隔膜的频率增高。即，因电池制造时的内部短路而变为不良的电池的频率变大。因此，电极组优选设定成不必将电极弯曲的层叠结构。
另外，即使在将电极组设定成层叠结构的情况下，也优选使隔膜配置成曲折状。如果使隔膜的中值径大于众数径，并使隔膜中存在较大的细孔，则毛细管现象所引起的隔膜内的非水电解质的移动度下降。如果隔膜被折叠成曲折状，则正极和负极各自的3边不通过隔膜而直接与非水电解质接触，所以非水电解质朝电极的移动可以顺利进行。因此，即使长时间使用而在电极表面消耗了非水电解质，也可顺利地供给非水电解质，能够长时间地实现优良的大电流特性(输入输出特性)。即便是相同的层叠结构，如果采用隔膜被设置成袋状等的结构时，配置于袋内的电极与非水电解质直接接触的只有1边，难以顺利地供给非水电解质。因此，长时间的使用使得在电极表面消耗了非水电解质时，不能顺利地供给非水电解质，伴随使用频率的增加，大电流特性(输入输出特性)渐渐下降。
基于以上的原因，优选的是，含有正极和负极的电极组为层叠结构，并且将正极和负极在空间上隔开的隔膜被配置成曲折状。
以下，参照着图7，对含有层叠结构、并且将隔膜设定成曲折状的电极组的例子进行说明。
图7是第2实施方式的非水电解质电池能够具备的一个例子的电极组的概略立体图。
图7所示的变形例的电极组2具备曲折折叠的带状的隔膜5。在曲折状的隔膜5的最上层层叠有旗状的负极4。在隔膜5相对而形成的空间内，旗状的正极3和负极4交替地插入。正极集电体3a的正极极耳3d和负极集电体4a的负极极耳4c从电极组2朝着相同的方向突出。图7所示的电极组2中，在该电极组2的层叠方向上，各正极极耳3d之间和各负极极耳4d之间重叠，正极极耳3d和负极极耳4d并不重叠。
图7所示的电极组2中的多个正极3的正极极耳3d可以相互接合。同样，电极组2中的负极4的负极极耳4d可以相互接合。另外，相互接合的多个正极极耳3d与图5和图6所示的电池同样地可以与正极端子(未图示)电连接。同样，相互接合的多个负极极耳4d与图5和图6所示的电池同样地可以与负极端子(未图示)电连接。
此外，图7中图示了分别具备2片正极3和负极4的电极组2。但是，正极3和负极4的片数可以根据目的和用途等自由地变更。另外，正极极耳3d和负极极耳4d从电极组2的突出方向没有必要如图7所示那样相同，例如也可以是相互呈约90°或约180°的方向。
第2实施方式的非水电解质电池具备第1实施方式的电极。因此，第2实施方式的非水电解质电池能够显示大电流下的优良的输入输出特性和优良的循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。
第3实施方式的电池包可以具备1个或多个前面说明的第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。第3实施方式的电池包中能够含有的多个非水电解质电池可以相互以串联或并联的方式电连接而构成组电池。第3实施方式的电池包也可以含有多个组电池。
下面，参照附图对第3实施方式的一个例子的电池包进行说明。
图8是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
图8和图9所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21是参照着图2～图4说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使伸出到外部的正极端子6和负极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图9所示那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与正极端子6和负极端子7伸出的组电池23的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图9所示那样搭载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备的通电用端子27。此外，在印制电路布线基板24的与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入到印制电路布线基板24的正极侧连接器29内而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子7连接，其前端插入到印制电路布线基板24的负极侧连接器31内而进行电连接。这些连接器29和31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送给保护电路26。保护电路26在规定条件下可以切断保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a和负极侧布线34b。规定条件例如当热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件的另一个例子是检测到单电池21的过充电、过放电和过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或组电池23整体来进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入到各个单电池21中。图8和图9所示的电池包20的情况，在各个单电池21上连接用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送给保护电路26。
在除了正极端子6和负极端子7所突出的侧面之外的组电池23的三侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36和印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，组电池23的固定也可以使用热收缩带代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，将热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩，从而将组电池捆扎。
图8和图9中表示了串联连接了多个单电池21的形态，为了增大电池容量，也可以并联连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组装后的电池包进一步以串联或并联的方式连接。
另外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。第3实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优良的用途。具体地，可以作为数码相机的电源、或例如两轮至四轮混合动力电动车、两轮至四轮电动车、和助力自行车的车载用电池来使用。特别是，适合用作车载用电池。
此外，作为非水电解质，当含有混合了由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)构成的组中的至少2种以上的混合溶剂、或γ-丁内酯(GBL)时，优选用于期待高温特性的用途。具体地可以列举出上述的车载用。
第3实施方式的电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。因此，第3实施方式的电池包能够显示大电流下的优良的输入输出特性和优良的循环寿命特性。
实施例
以下列举例子更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不受以下记载的实施例的限定。
此外，活性物质粒子和导电剂粒子的粒径测定是使用激光衍射式粒度分布测定器(日机装MICROTRACK MT3000)来测定。
[制作例1]
<电极的制作>
制作例1中，首先，按照以下的步骤制作实施例1-1～1-3和比较例1-1和1-2的电极。
作为活性物质，准备平均二次粒径为10μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb2TiO7的粉末。
将该活性物质、作为导电剂的平均粒径为35nm的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素和作为粘结剂的丁苯橡胶按照使重量比达到93：5：1：1的方式加入纯水后进行混合，调制浆料。将得到的浆料以100g/m2的量涂布于厚度为15μm、平均晶体粒径为30μm的铝箔上，使其干燥。反复进行同样的步骤，制作总计5片浆料涂布箔。
然后，将得到的5片浆料涂布箔在不同的压制压力下进行压制，制作电极密度为2.4g/cm3(实施例1-1)、2.5g/cm3(实施例1-2)、2.6g/cm3(实施例1-3)、2.7g/cm3(比较例1-1)和2.8g/cm3(比较例1-2)的电极。
<评价用电池的制作>
为了评价输出特性和循环寿命特性，分别使用实施例1-1～1-3的电极以及比较例1-1和1-2的电极作为负极，按照以下的步骤分别制作实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2的评价用三电极式电池。
<正极的制作>
首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量％、乙炔黑3重量％、石墨3重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％并进行混合，制成浆料。将该浆料涂布于由厚度为15μm、平均晶体粒径为30μm的铝箔构成的集电体的两面，然后进行干燥、压制，从而制作电极密度为3.0g/cm3、并且表面粗糙度Ra(+)为0.15μm的正极。
<评价用电池的组装>
将如上所述地制作的各负极切成2×2cm的大小，作为工作电极。同样，将如上所述地制作的正极切成2×2cm的大小，作为对电极。将该工作电极和对电极隔着玻璃过滤器(隔膜)相对配置。另外，为了避免与工作电极和对电极接触，在玻璃过滤器内插入锂金属作为参比电极。将这些电极放入3电极式玻璃电池，并将工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃电池的端子连接。
另一方面，在以1：2的体积比混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中，溶解1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，调制电解液。
将调制的电解液25mL注入到玻璃电池中，使隔膜和各电极成为充分含浸了电解液的状态。在该状态下将玻璃电池密闭。这样，分别制作实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2的评价用三电极式电池。
<评价>
将各个评价用电池配置于25℃的恒温槽内，提供给输出特性评价。这里，充电侧以1.0C恒定，放电侧变更为0.2C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C和5.0C的电流密度来进行充放电试验。
另外，将各个评价用电池配置于25℃的恒温槽内，提供给循环特性评价。循环试验中，将1C下的充电和1C下的放电设定为1个循环，在各放电状态下测定放电容量。另外，在各充电和各放电后，将评价用电池静置10分钟。
<基于水银压入法的细孔径分布的测定>
从评价后的各评价用电池中取出负极。将取出的负极如前面说明的那样洗涤，干燥。
从干燥后的负极上切下尺寸为50×50mm的试样片，使试样重量为1g。
将如上所述地制样而得到的试样片提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。细孔径分布的测定装置使用岛津オートポア9520型。这样，就得到了各电极的电极层的细孔径分布。
将通过水银压入法而得到的实施例1-3的电极的电极层的细孔径分布曲线和累积细孔体积频率曲线分别示于图10和图11中。
从得到的细孔径分布求出细孔体积、空隙的众数径和中值径。
此外，水银压入法的解析原理是根据Washburn的式(1)。
D＝-4γcosθ/P (1)式
其中，P为施加的压力、D为细孔直径、γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)、θ为水银与细孔壁面的接触角，是140°。由于γ、θ是常数，所以通过Washburn的式子就能求出施加的压力P与细孔径D的关系，通过测定此时的水银浸入容积，就能够导出细孔径及其容积分布。测定法和原理等的详细内容可以参照神保元二等的“微粒手册”朝仓书店、(1991)、早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1978)等。
<结果>
将实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表1中。表1中的众数径表示log微分分布的峰顶处的细孔径。另外，表1中的中值径是累积分布曲线中的累积体积频率为50％时的细孔径。
表1
制作例1[Nb2TiO7]
Figure BDA0000935773640000231
由表1可知，对于制作例1中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
作为细孔径分布的例子，对实施例1-3的电极的通过水银压入法得到的细孔径分布进行说明。如图10所示，实施例1-3的电极的细孔径分布中的log微分分布的峰顶处的细孔径、即众数径为0.12μm。另外可知，如图11所示，累积细孔体积为0.1～0.2μm，有大幅增加，该范围的细孔特别多。
另外，将实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2的评价用电池的输出特性示于表2中，将循环寿命特性示于表3中。在表2中，示出了将0.2C下的放电容量设定为100％时的各速率下的放电容量的相对值。另外，表3中，示出了将第1个循环时的放电容量设定为100％时的第45个循环和第90个循环时的放电容量的相对值。
表2
制作例1<输出特性>
Figure BDA0000935773640000232
表3
制作例1<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000241
由表2所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例1-1～1-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例1-1和1-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例1-1和1-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表3所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例1-1～1-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例1-1和1-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例1-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例1-1和1-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例1-1和1-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，其结果是可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例1-1和1-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例2]
<电极的制作>
制作例2中，按照以下的步骤制作实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的电极。
作为活性物质，准备粒子的表面实施了碳涂层(以下记为C涂层)的C涂层Nb2TiO7粉末。
该C涂层Nb2TiO7粉末如下所述地调制。首先，准备与制作例1中使用的同样的Nb2TiO7粉末。将该粉末投入到涂布用碳分散液中，得到悬浮液。
将如上所述地调制的悬浮液喷雾到温度被控制成恒定的炉中，使悬浮液的溶剂蒸发。这样，就形成了覆盖Nb2TiO7粒子的粉末表面的含碳层。即，在Nb2TiO7粒子的粉末表面实施了C涂层。得到的C涂层Nb2TiO7粉末的平均二次粒径为6μm。
将该活性物质、作为导电剂的平均粒径为35nm的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素和作为粘结剂的丁苯橡胶按照使重量比达到93：5：1：1的方式加入纯水后进行混合，调制浆料。将得到的浆料以100g/m2的量涂布于厚度为15μm、平均晶体粒径为30μm的铝箔上，使其干燥。反复进行同样的步骤，制作总计5片浆料涂布箔。
然后，将得到的5片浆料涂布箔在不同的压制压力下进行压制，制作电极密度为2.4g/cm3(实施例2-1)、2.5g/cm3(实施例2-2)、2.6g/cm3(实施例2-3)、2.7g/cm3(比较例2-1)和2.8g/cm3(比较例2-2)的电极。
<评价用电池的制作>
为了评价输出特性和循环寿命特性，分别使用实施例2-1～2-3的电极以及比较例2-1和2-2的电极作为负极，除此以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表4中。
表4
制作例2[Nb2TiO7(基于喷雾干燥的碳涂层)]
Figure BDA0000935773640000261
由表4可知，对于制作例2中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例2-1～2-3以及比较例2-1和2-2的评价用电池的输出特性示于表5中，将循环寿命特性示于表6中。
表5
制作例2<输出特征>
Figure BDA0000935773640000262
表6
制作例2<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000263
由表5所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例2-1～2-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例2-1和2-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例2-1和2-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表6所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例2-1～2-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例2-1和2-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例2-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例2-1和2-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例2-1和2-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到电极层中，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例2-1和2-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
另外，将表2和表3所示的结果与表5和6所示的结果比较可知，制作例2系列的评价用电池与制作例1系列的评价用电池相比，5C/0.2C的放电容量维持率平均高3％。这可以认为是实施例2-1～2-3的电极因电极层中的活性物质粒子表面的C涂层而牢固地形成了电子传导路径的结果。
[制作例A]
<电极的制作>
制作例A中，按照以下的步骤制作比较例A-1～A-5的电极。
制作例A中，作为活性物质，使用平均二次粒径为13μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的TiO2(B)的粉末，除此以外，与制作例1同样地调制含有该活性物质的浆料。
将该浆料以100g/m2的量涂布于厚度为15μm、平均晶体粒径为30μm的铝箔上，使其干燥。反复进行同样的步骤，制作总计6片浆料涂布箔。
然后，将得到的浆料涂布箔中的5片在不同的压制压力下进行压制，制作电极密度为2.0g/cm3(比较例A-1)、2.1g/cm3(比较例A-2)、2.2g/cm3(比较例A-3)、2.3g/cm3(比较例A-4)、和2.4g/cm3(比较例A-5)的电极。
另外，为了获得2.5g/cm3的电极密度，将如上所述地得到的浆料涂布箔中剩余的一片在大于比较例A-5的压制压力下进行压制，结果涂膜开裂，不能得到负极。
<评价用电池的制作>
为了评价输出特性和循环寿命特性，分别使用比较例A-1～A-5的电极作为负极，除此以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作比较例A-1～A-5的评价用三电极式电池。
<评价>
对比较例A-1～A-5的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将比较例A-1～A-5的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将比较例A-1～A-5的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表7中。
表7
比较制作例A[TiO2(B)]
Figure BDA0000935773640000281
由表7可知，对于制作例A中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。可是，即便是众数径最小的比较例A-4，其众数径也大于0.2μm。另外，为了获得比比较例A-4大的电极密度，提高了压制压力，结果如前面所说明的，电极层开裂。即，制作例A中，无法得到电极层的细孔径分布中的众数径为0.2μm以下的电极。
另外，将比较例A-1～A-5的评价用电池的输出特性示于表8中，将循环寿命特性示于表9中。
表8
比较制作例A<输出特性>
Figure BDA0000935773640000291
表9
比较制作例A<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000292
如表8和表9所示，制作例A-1～A-5的评价用电池显示了相同程度的输出特性和循环寿命特性。这些特性比实施例1-1～1-3和实施例2-1～2-3的评价用电池的这些特性差。
[制作例B]
<电极的制作>
制作例B中，按照以下的步骤制作比较例B-1～B-5的电极。
制作例B中，作为活性物质，使用平均粒径为5μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Li4Ti5O12的粉末，除此以外，与制作例1同样地调制含有该活性物质的浆料。
将该浆料以100g/m2的量涂布于厚度为15μm、平均晶体粒径为30μm的铝箔上，使其干燥。反复进行同样的步骤，制作总计5片浆料涂布箔。
然后，将得到的5片浆料涂布箔在不同的压制压力下进行压制，制作电极密度为1.7g/cm3(比较例B-1)、1.9g/cm3(比较例B-2)、2.1g/cm3(比较例B-3)、2.3g/cm3(比较例B-4)、和2.5g/cm3(比较例B-5)的电极。
<评价用电池的制作>
为了评价输出特性和循环寿命特性，分别使用比较例B-1～B-5的电极作为负极，除此以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作比较例B-1～B-5的评价用三电极式电池。
<评价>
对比较例B-1～B-5的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将比较例B-1～B-5的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将比较例B-1～B-5的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表10中。
表10
比较制作例B[Li4Ti5O12]
Figure BDA0000935773640000301
由表10可知，对于制作例B中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将比较例B-1～B-5的评价用电池的输出特性示于表11中，将循环寿命特性示于表12中。
表11
比较制作例B<输出特性>
Figure BDA0000935773640000311
表12
比较制作例B<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000312
如表11和表12所示，比较例B-1～B-5的评价用电池显示了相同程度的输出特性和循环寿命特性。比较例B-1和B-2的电极是电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的电极。另一方，比较例B-3～B-5的电极是电极层的细孔径分布中的众数径偏离了0.1μm～0.2μm的范围的电极。由上述结果可知，对于不含铌钛复合氧化物、而仅仅含有Li4Ti5O12的粉末作为活性物质的电极层来说，电极层的细孔径分布中的众数径即使在0.1μm～0.2μm的范围内，也无法得到输出特性和循环寿命特性的提高的效果。
[制作例3]
制作例3中，作为活性物质，使用平均二次粒径为11μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb2Ti2O19的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例3-1)、2.5g/cm3(实施例3-2)、2.6g/cm3(实施例3-3)、2.7g/cm3(比较例3-1)和2.8g/cm3(比较例3-2)的电极。
另外，制作例3中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例3-1～3-3以及比较例3-1和3-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例3-1～3-3以及比较例3-1和3-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例3-1～3-3以及比较例3-1和3-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例3-1～3-3以及比较例3-1和3-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表13中。
表13
制作例3[Nb2Ti2O19]
Figure BDA0000935773640000321
由表13可知，对于制作例3中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例3-1～3-3以及比较例3-1和3-2的评价用电池的输出特性示于表14中，将循环寿命特性示于表15中。
表14
制作例3<输出特性>
Figure BDA0000935773640000322
表15
制作例3<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000331
由表14所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例3-1～3-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例3-1和3-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例3-1和3-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表15所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例3-1～3-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例3-1和3-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例3-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例3-1和3-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例3-1和3-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，其结果是可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例3-1和3-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例4]
制作例4中，作为活性物质，使用平均二次粒径为12μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb2Ti2O29的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例4-1)、2.5g/cm3(实施例4-2)、2.6g/cm3(实施例4-3)、2.7g/cm3(比较例4-1)和2.8g/cm3(比较例4-2)的电极。
另外，制作例4中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例4-1～4-3以及比较例4-1和4-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例4-1～4-3以及比较例4-1和4-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例4-1～4-3以及比较例4-1和4-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例4-1～4-3以及比较例4-1和4-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表16中。
表16
制作例4[Nb10Ti2O29]
Figure BDA0000935773640000341
由表16可知，对于制作例4中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例4-1～4-3以及比较例4-1和4-2的评价用电池的输出特性示于表17中，将循环寿命特性示于表18中。
表17
制作例4<输出特性>
Figure BDA0000935773640000342
表18
制作例4<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000351
由表17所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例4-1～4-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例4-1和4-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例4-1和4-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表18所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例4-1～4-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例4-1和4-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例4-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例4-1和4-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例4-1和4-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例4-1和4-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例5]
制作例5中，作为活性物质，使用平均二次粒径为15μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb24TiO62的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例5-1)、2.5g/cm3(实施例5-2)、2.6g/cm3(实施例5-3)、2.7g/cm3(比较例5-1)和2.8g/cm3(比较例5-2)的电极。
另外，制作例5中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例5-1～5-3以及比较例5-1和5-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例5-1～5-3以及比较例5-1和5-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例5-1～5-3以及比较例5-1和5-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例5-1～5-3以及比较例5-1和5-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表19中。
表19
制作例5[Nb24TiO62]
Figure BDA0000935773640000361
由表19可知，对于制作例5中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例5-1～5-3以及比较例5-1和5-2的评价用电池的输出特性示于表20中，将循环寿命特性示于表21中。
表20
制作例5<输出特性>
Figure BDA0000935773640000362
表21
制作例5<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000371
由表20所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例5-1～5-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例5-1和5-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例5-1和5-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表21所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例5-1～5-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例5-1和5-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例5-1和5-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例5-1和5-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例5-1和5-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例5-1和5-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例6]
制作例6中，作为活性物质，使用平均二次粒径为14μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb14TiO37的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例6-1)、2.5g/cm3(实施例6-2)、2.6g/cm3(实施例6-3)、2.7g/cm3(比较例6-1)和2.8g/cm3(比较例6-2)的电极。
另外，制作例6中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例6-1～6-3以及比较例6-1和6-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例6-1～6-3以及比较例6-1和6-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例6-1～6-3以及比较例6-1和6-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例6-1～6-3以及比较例6-1和6-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表22中。
表22
制作例6[Nb14TiO37]
Figure BDA0000935773640000381
由表22可知，对于制作例6中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例6-1～6-3以及比较例6-1和6-2的评价用电池的输出特性示于表23中，将循环寿命特性示于表24中。
表23
制作例6<输出特性>
Figure BDA0000935773640000382
表24
制作例6<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000391
由表23所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例6-1～6-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例6-1和6-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例6-1和6-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表24所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例6-1～6-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例6-1和6-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例6-1和6-3的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例6-1和6-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例6-1和6-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例6-1和6-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例7]
制作例7中，作为活性物质，使用平均二次粒径为10μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb2TiO7的粉末、和平均二次粒径为1μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Li4Ti5O12的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。活性物质中的Nb2TiO7：Li4Ti5O12的重量比设定为50：50。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例7-1)、2.5g/cm3(实施例7-2)、2.6g/cm3(实施例7-3)、2.7g/cm3(比较例7-1)和2.8g/cm3(比较例7-2)的电极。
另外，制作例7中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例7-1～7-3以及比较例7-1和7-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例7-1～7-3以及比较例7-1和7-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例7-1～7-3以及比较例7-1和7-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例7-1～7-3以及比较例7-1和7-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表25中。
表25
制作例7[Nb2TiO7+Li4Ti5O12]
Figure BDA0000935773640000401
由表25可知，对于制作例7中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例7-1～7-3以及比较例7-1和7-2的评价用电池的输出特性示于表26中，将循环寿命特性示于表27中。
表26
制作例7<输出特性>
Figure BDA0000935773640000402
表27
制作例7<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000411
由表26所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例7-1～7-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例7-1和7-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例7-1和7-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表27所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例7-1～7-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例7-1和7-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例7-1的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例7-1和7-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例7-1和7-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例7-1和7-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例8]
制作例8中，作为活性物质，使用平均二次粒径为8μm、锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的Nb1.4Ti1.3La0.3O7的粉末，除此以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例8-1)、2.5g/cm3(实施例8-2)、2.6g/cm3(实施例8-3)、2.7g/cm3(比较例8-1)和2.8g/cm3(比较例8-2)的电极。
另外，制作例8中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作实施例8-1～8-3以及比较例8-1和8-2的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例8-1～8-3以及比较例8-1和8-2的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例8-1～8-3以及比较例8-1和8-2的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例8-1～8-3以及比较例8-1和8-2的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表28中。
表28
制作例8[Nb1.4Ti1.3La0.3O7]
Figure BDA0000935773640000421
由表28可知，对于制作例8中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例8-1～8-3以及比较例8-1和8-2的评价用电池的输出特性示于表29中，将循环寿命特性示于表30中。
表29
制作例8<输出特性>
Figure BDA0000935773640000422
表30
制作例8<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000431
由表29所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例8-1～8-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例8-1和8-2的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。特别是，实施例8-1和8-2的评价用电池显示出了更优良的输出特性。
另外，由表30所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例8-1～8-3的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例8-1和8-2的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。特别是，实施例8-2的评价用电池显示出了特别优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例8-1和8-2的评价用电池来说，由于作为负极的比较例8-1和8-2的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，其结果是，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例8-1和8-2的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
[制作例9]
<电极的制作>
制作例9中，按照以下的步骤制作实施例9-1以及比较例9-1～9-4的电极。
作为活性物质，准备在粒子的表面实施了碳涂层(以下记为C涂层)的C涂层Nb2TiO7粉末。该C涂层Nb2TiO7粉末可以如下所述地调制。
首先，准备与制作例1中使用的同样的Nb2TiO7粉末。使该粉末分散于溶解有PVdF(聚偏氟乙烯)的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中，调制Nb2TiO7分散液。Nb2TiO7相对于分散介质的重量比设定为50％。
另一方面，将粒径为30nm以下的粉末状的导电炉材通过模拟粉床法薄薄地铺满在不锈钢锅上。
在该铺敷的导电炉材上滴下前面调制的Nb2TiO7分散液，然后在150℃下干燥1小时。这样，就得到了C涂层Nb2TiO7粉末。得到的C涂层Nb2TiO7粉末的平均二次粒径为23μm。
比较例9中，除了使用该C涂层Nb2TiO7粉末作为活性物质以外，按照与制作例1同样的步骤制作5片电极。得到的电极分别是电极密度为2.4g/cm3(实施例9-1)、2.5g/cm3(比较例9-1)、2.6g/cm3(比较例9-2)、2.7g/cm3(比较例9-3)和2.8g/cm3(比较例9-4)的电极。
另外，制作例9中，除了使用上述的电极作为负极以外，按照与制作例1同样的步骤分别制作比较例9-1～9-4的评价用三电极式电池。
<评价>
对实施例9-1以及比较例9-1～9-4的评价用电池，按照与制作例1系列同样的步骤进行输出特性和循环寿命特性的评价。
另外，评价后，与制作例1系列同样地将实施例9-1以及比较例9-1～9-4的电极的电极层提供给基于水银压入法的细孔径分布测定。
<结果>
将实施例实施例9-1以及比较例9-1～9-4的电极的密度、以及通过基于水银压入法的细孔径分布测定而得到的电极层的细孔体积、空隙的众数径和中值径示于以下的表31中。
表31
制作例9[Nb2TiO7(基于粉床法的碳涂层)]
Figure BDA0000935773640000441
由表31可知，对于制作例9中制作的电极的电极层来说，随着压制后的电极密度的增加，细孔体积、中值径和众数径均下降。
另外，将实施例9-1以及比较例9-1～9-4的评价用电池的输出特性示于表32中，将循环寿命特性示于表33中。
表32
制作例9<输出特性>
Figure BDA0000935773640000451
表33
制作例9<循环寿命特性>
Figure BDA0000935773640000452
由表32所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例9-1的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例9-1～9-4的评价用电池相比，具有更优良的输出特性。
另外，由表33所示的结果可知，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的实施例9-1的评价用电池与众数径低于0.1μm的比较例9-1～9-4的评价用电池相比，具有更显著优良的循环寿命特性。
另一方面，对于比较例9-1～9-4的评价用电池来说，由于作为负极的比较例9-1～9-4的电极的电极层的细孔径分布中的众数径小于0.1μm，所以电解液难以渗透到负极中，作为其结果，因此可以认为，向充放电循环中的电极层供给活性物质的电化学反应所需要的锂离子没有跟上。另外，比较例9-1～9-4的评价用电池中，因充放电循环而造成负极层开裂。
由制作例1系列～制作例9系列的结果可知，对具备包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子的电极层的电极来说，覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分的含碳层无论存在还是不存在，铌钛复合氧化物的组成即便不同，即便含有铌钛复合氧化物以外的活性物质，或即便含有置换铌钛复合氧化物，通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径如果为0.1μm～0.2μm的范围内，则与众数径偏离该范围的电极相比，可以实现能够显示更优良的输出特性和更优良的循环寿命特性的非水电解质电池。另一方面，如前所述，由比较制作例A和比较制作例B的结果可知，对于具备包含不含铌钛复合氧化物的活性物质粒子的电极层的电极来说，即使将电极层的细孔径分布中的众数径设定为0.1μm～0.2μm的范围内，也无法得到输出特性和循环寿命特性的提高效果，或无法得到具备细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内的电极层的电极。
根据以上说明的至少1个实施方式和实施例，提供一种电极。该电极具备集电体和形成于集电体上的电极层。电极层包含含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子。通过水银压入法得到的电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内。该电极层能够兼顾非水电解质的优良的含浸和活性物质粒子间的优良的电导通，同时还能够防止因反复充放电而引起的细孔的堵塞和电极层的开裂。其结果是，该电极能够实现大电流下的输入输出特性和循环寿命特性优良的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种负极，其具备：集电体、和形成于所述集电体上的含有包含铌钛复合氧化物的活性物质粒子以及导电剂的电极层，
所述活性物质粒子以50重量％以上的比例含有所述铌钛复合氧化物，
所述活性物质粒子含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子，
所述二次粒子的平均粒径在1～30μm的范围内，
通过水银压入法得到的所述电极层的细孔径分布中的众数径在0.1μm～0.2μm的范围内，
所述铌钛复合氧化物是从Nb2TiO7、Nb2Ti2O19、Nb10Ti2O29、Nb24TiO62、Nb14TiO37和Nb2Ti2O9以及置换铌钛复合氧化物所构成的组中选择的至少1种，
所述置换铌钛复合氧化物选自Nb2TiO7、Nb2Ti2O19、Nb10Ti2O29、Nb24TiO62、Nb14TiO37和Nb2Ti2O9、并且Nb和/或Ti的至少一部分被异种元素置换，
所述异种元素是从V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb和Al所构成的组中选择的至少1种。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述一次粒子的平均粒径在0.1～10μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述电极层包含所述含有铌钛复合氧化物的活性物质粒子以外的第2活性物质，所述第2活性物质是从尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12、锐钛矿型二氧化钛和单斜晶β型二氧化钛TiO2(B)所构成的组中选择的至少1种。
4.根据权利要求2所述的负极，其中，所述二次粒子的平均粒径在5～15μm的范围内，
所述一次粒子的平均粒径在1～5μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述电极层进一步含有粘结剂，
所述粘结剂是醚化度在0.9～1.4的范围内的羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述活性物质粒子含有所述铌钛复合氧化物的粒子、和覆盖了所述粒子的至少一部分的含碳层。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，所述电极层的密度为2.4g/cm3以上。
8.一种非水电解质电池，其含有：权利要求1～7中任一项所述的负极、正极和非水电解质。
9.一种电池包，其含有权利要求8所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，并且所述多个非水电解质电池以串联、并联或将串联和并联组合的方式电连接。
12.一种车，其具备权利要求9所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车，其中，所述电池包是将所述车的动力的再生能量进行回收的电池包。
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