CN111095613B - 电极、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

电极、非水电解质电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题是，提供可实现优异的速率特性的电极和具备该电极的非水电解质电池及电池包。本发明的电极具有含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有由含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子。根据压汞法的含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线含有第1峰和第2峰。第1峰是细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的极大值。第2峰是细孔径在0.5μm以上且1.0μm以下的范围内、且示出比第1峰的细孔径更大的细孔径的范围内的极大值。第1峰的强度A1和第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式。含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。

Description

电极、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池及电池包。
背景技术
锂离子二次电池广泛用于便携式设备、汽车及蓄电池等。锂离子二次电池是预计市场规模将扩大的蓄电装置。
锂离子二次电池具备电极和电解质，所述电极包含正极及负极。锂离子二次电池的电极具备集电体和设在该集电体的主面上的含活性物质层。电极的含活性物质层为可保持电解质的多孔体。锂离子二次电池的电极例如可通过在由金属箔构成的集电体的主面上涂布含有活性物质粒子的浆料并使其干燥，在得到含活性物质层后进行加压处理来得到。活性物质粒子例如含有一次粒子和二次粒子。二次粒子是一次粒子的凝聚体，其粒径大于一次粒子的粒径。
关于锂离子二次电池，在研究进一步的高能量密度化。作为锂离子二次电池的高能量密度化的手段之一，可列举电极的高密度化。作为电极的高密度化的方法，例如可考虑调整活性物质粒子的粒径及提高电极的加压压力。
但是，通过调整活性物质粒子的粒径，提高含活性物质层中的一次粒子所占的比例，降低二次粒子所占的比例时，则有难以确保导电通路，使电子传导性下降的倾向。此外，如果使电极高密度化，则在含活性物质层中，因空隙所占的比例下降而使电解质难浸渗到含活性物质层中。其结果是，有时招致充放电速率特性的下降。
另一方面，如果通过提高二次粒子在含活性物质层中所占的比例来增加大径的细孔，则电解质的浸渗性提高。但是，如果二次粒子所占的比例高，则有含活性物质层的锂离子扩散性下降的倾向。
对于这样的问题，在研究通过将正极的用压汞法得到的细孔分布进行特别指定来改善电池的输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/084346号公报
专利文献2：日本特开2014-179240号公报
非专利文献
非专利文献1：神保元二等著，“微粒子手册”，朝仓书店，1991年9月，p.151-152
非专利文献2：早川宗八郎著，“粉体物性测定法”，朝仓书店，1973年10月，p.257-259
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是，提供可实现优异的速率特性的电极、具备该电极的非水电解质电池及电池包。
用于解决课题的手段
根据实施方式提供一种电极。电极具有含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有由用下式(1)表示的含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子。
Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2 (1)
式(1)中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内。根据压汞法的含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线含有第1峰和第2峰。第1峰是细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的极大值。第2峰是细孔径在0.5μm以上且1.0μm以下的范围内、且示出比第1峰的细孔径更大的细孔径的范围内的极大值。第1峰的强度A1和第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式。含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
根据其它实施方式，可提供一种非水电解质电池。非水电解质电池包含实施方式涉及的电极即正极、负极和非水电解质。负极含有负极活性物质。
根据其它实施方式，可提供一种电池包。电池包包含实施方式涉及的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的局部切口立体图。
图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图3是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的另一个例子的局部切口立体图。
图4是表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图5是表示图4所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图6是表示实施例及比较例涉及的Log微分细孔体积分布曲线的曲线图。
图7是表示实施例及比较例涉及的累计细孔体积分布曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式，对于通用的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。电极具有含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有由用下式(1)表示的含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子。
Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2 (1)
式(1)中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内。根据压汞法的含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线含有第1峰和第2峰。第1峰是细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的极大值。第2峰是细孔径在0.5μm以上且1.0μm以下的范围内、且示出比第1峰的细孔径更大的细孔径的范围内的极大值。第1峰的强度A1和第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式。含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
第1实施方式涉及的电极的含活性物质层的第2峰的强度A2与第1峰的强度A1的比A2/A1在0.1以上且0.3以下的范围内。这样的电极的含活性物质层可以说以适当的平衡含有具有0.1μm以上且0.5μm以下的比较小的细孔径的细孔和具有0.5μm以上且1.0μm以下的比较大的细孔径的细孔。第1实施方式涉及的电极的含活性物质层的电解质的浸渗性及电子传导性优异，且锂离子扩散性也优异。此外，第1实施方式涉及的电极的含活性物质层具有2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下的高密度。因此，使用第1实施方式涉及的电极的电池可实现优异的速率特性和高的能量密度。
以下对第1实施方式涉及的电极进行详细的说明。
第1实施方式涉及的电极可以包含集电体。即，第1实施方式涉及的电极可包含集电体和形成在集电体的主面上的含活性物质层。含活性物质层可以形成在集电体的一方的主面上，也可以形成在两方的主面上。
集电体可包含未担载含活性物质层的部分。该部分可作为电极极耳发挥作用。再者，电极还可进一步具备与集电体不同体的电极极耳。
作为集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可含有镁、锌及硅等。此外，铝合金箔也可以含有过渡金属。铝合金箔中的过渡金属的含量优选为1质量％以下。作为过渡金属，例如可列举铁、铜、镍或铬。
活性物质粒子包含由用下式(1)表示的含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子。
Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2 (1)
上述式(1)中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内。x可通过含锂的镍钴锰复合氧化物嵌入或脱嵌锂离子而变动。即，如果进行充电，含锂的镍钴锰复合氧化物脱嵌锂离子，则有x增大的倾向。此外，如果进行放电，含锂的镍钴锰复合氧化物嵌入锂离子，则有x减小的倾向。
上述式(1)中，通过将a的值设定为0.4以下，可提高作为活性物质的热稳定性。此外，通过将b的值设定为0.4以下，可提高放电容量。
作为活性物质，可使用含锂的镍钴锰复合氧化物和其以外的活性物质的混合物。作为其它活性物质的例子，包括锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2，0＜x＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x＜1)及橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。
在作为活性物质使用含锂的镍钴锰复合氧化物和其以外的活性物质的混合物时，混合物中的含锂的镍钴锰复合氧化物的比例优选为10质量％以上。此外，作为活性物质，优选只使用含锂的镍钴锰复合氧化物，即活性物质的100质量％是含锂的镍钴锰复合氧化物。
活性物质粒子可是一次粒子和二次粒子的混合物。二次粒子是一次粒子的凝聚体。优选二次粒子密实地填充有一次粒子。如果在二次粒子的内部有空洞，则有电极密度下降的倾向。
活性物质粒子的平均粒径例如为5μm以上且7μm以下。平均粒径优选为5.5μm以上且6.5μm以下。
活性物质粒子的平均粒径例如可采用激光衍射-散射式粒径分布测定装置进行测定。作为测定装置，可采用Microtrac-bel株式会社制造的激光衍射-散射式粒径分布测定装置(型号：MT3000-II)。
二次粒子的压缩破碎强度优选为20MPa以上且200MPa以下。如果二次粒子的压缩破碎强度在该范围内，则容易调整含活性物质层中的一次粒子及二次粒子的存在比率。即，如果压缩破碎强度过高，则二次粒子难以破碎，因此有时招致生产效率下降。此外，如果二次粒子的压缩破碎强度过低，则二次粒子容易破碎，因此有含活性物质层中的一次粒子的存在比率过于增高的倾向。二次粒子的压缩破碎强度优选为40MPa以上且120MPa以下，更优选为60MPa以上且80MPa以下。
该压缩破碎强度例如可通过以下方法来获得。首先，在将非水电解质电池形成放电状态后，将电池解体，取出电极。该解体可在氩等不活泼气体气氛下的手套箱内进行。再者，所谓放电状态，指的是放电到电池的充电率达到0％的状态。即，通过在以1C的电流值将电池恒电流放电到工作电压的下限值后，恒电压放电到电流值达到0.2C，由此使电池形成放电状态。再者，工作电压的下限值例如为1.5V。
接着，用溶剂清洗取出的电极。作为溶剂，例如可使用碳酸甲乙酯。接着，使清洗后的电极干燥。接着，从干燥后的电极，例如用刮铲等剥取含活性物质层，得到粉末状的试样。接着，将该试样放入测定装置的夹具中夯实，使表面平坦。作为测定装置，可采用株式会社岛津制作所制造的岛津微小压缩试验机(型号：MCT-211)。接着，用显微镜观察测定夹具上的试样，确认二次粒子。接着，继续施压直到该二次粒子破碎，测定二次粒子破碎时的压缩强度。将该测定进行3次，将得到的压缩强度的平均值作为二次粒子的压缩破碎强度。
含活性物质层除了活性物质粒子以外，也可以进一步含有导电剂及粘合剂。
导电剂为提高集电性能可根据需要使用。导电剂的例子中包含乙炔黑、碳黑及石墨等。导电剂的种类可以设为1种或2种以上。
粘合剂是为使活性物质粒子和集电体结合而使用的。粘合剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。粘合剂的种类可以设为1种或2种以上。
含在含活性物质层中的活性物质、导电剂及粘合剂的比例优选分别为80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且20质量％以下及2质量％以上且7质量％以下。
含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线可通过压汞法来得到。Log微分细孔体积分布曲线是横轴表示细孔径、纵轴表示Log微分细孔体积的曲线图。通过压汞法得到的含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线具有第1峰和第2峰。
第1峰出现在细孔径为0.1μm以上且0.5μm以下的范围内。出现第1峰的细孔径即第1众数直径可称为在0.1μm以上0.5μm以下的范围内存在比率最高的细孔径。
第2峰出现在细孔径为0.5μm以上且1.0μm以下的范围内。出现第2峰的细孔径即第2众数直径可称为在0.5μm以上且1.0μm以下的范围内存在比率最高的细孔径。第2众数直径大于第1众数直径。
第1峰的强度A1和第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式。即，第2峰的强度A2和第1峰的强度A1的比A2/A1在0.1以上且0.3以下的范围内。
该比A2/A1小于0.1，表示在电极中比较大的细孔的存在比率相对于比较小的细孔的存在比率过低。这里，所谓比较大的细孔，是具有0.5μm以上且1.0μm以下的细孔径的细孔。所谓比较小的细孔，是具有0.1μm以上且0.5μm以下的细孔径的细孔。比较大的细孔有助于含活性物质层保持大量的电解质。此外，这样的状态在含活性物质层中可表示一次粒子的存在比率比较高，二次粒子的存在比率比较低。在含活性物质层中，如果二次粒子的存在比率低，则难形成导电通路。所以，比A2/A1小于0.1的电极的含活性物质层的电解质浸渗性及电子传导性低，难实现优异的速率特性。
此外，该比A2/A1大于0.3，表示在电极中比较大的细孔的存在比率相对于比较小的细孔的存在比率过高。这样的状态在含活性物质层中可表示二次粒子的存在比率比较高，一次粒子的存在比率比较低。在含活性物质层中，如果二次粒子的存在比率高，则锂离子的移动距离变长。所以，如果比A2/A1大于0.3，则锂离子的扩散性低，难以实现优异的速率特性。
即，比A2/A1在0.10以上且0.30以下的范围内的电极可以说以适当的平衡含有比较小的细孔和比较大的细孔。所以，第1实施方式涉及的电极的含活性物质层的电解质的浸渗性及电子传导性优异，而且锂离子的扩散性也优异。因此，使用第1实施方式涉及的电极的电池能够实现优异的速率特性。该比A2/A1优选为0.10以上且0.20以下，更优选为0.10以上且0.15以下。
第1峰的强度A1优选为0.030ml/g以上且0.250ml/g以下。如果采用第1峰的强度A1的高度在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。第1峰的强度A1的高度更优选为0.035ml/g以上且0.200ml/g以下，进一步优选为0.060ml/g以上且0.200ml/g以下。
第2峰的强度A2优选为0.005ml/g以上且0.030ml/g以下。如果采用第2峰的强度A2的高度在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。第2峰的强度A2的高度更优选为0.010ml/g以上且0.030ml/g以下，进一步优选为0.010ml/g以上且0.025ml/g以下。
第1众数直径优选为0.10μm以上且0.50μm以下。如果采用第1众数直径在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。第1众数直径更优选为0.10μm以上且0.30μm以下，进一步优选为0.15μm以上且0.30μm以下。
第2众数直径优选为0.50μm以上且1.0μm以下。如果采用第2众数直径在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。第2众数直径更优选为0.50μm以上且0.80μm以下，进一步优选为0.65μm以上且0.75μm以下。
此外，根据压汞法，可得到含活性物质层的累计细孔体积分布曲线。累计细孔体积分布曲线是横轴表示细孔径、纵轴表示累计细孔体积的曲线图。
从该累计细孔体积分布曲线得到的总细孔体积V优选为0.100mL/g以上且0.200mL/g以下。如果采用总细孔体积V在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。总细孔体积V更优选为0.110mL/g以上且0.150mL/g以下，进一步优选为0.120mL/g以上且0.140mL/g以下。
此外，从上述的累计细孔体积分布曲线得到的、细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的累计细孔体积V1优选为0.010mL/g以上且0.110mL/g以下。如果采用累计细孔体积V1在该范围内的电极，则能够进一步提高电池的充放电速率特性。累计细孔体积V1更优选为0.030mL/g以上且0.110mL/g以下，进一步优选为0.035mL/g以上且0.065mL/g以下。
累计细孔体积V1和总细孔体积V满足0.2≤V1/V≤0.8的关系式。即，累计细孔体积V1和总细孔体积V的比V1/V为0.2以上且0.8以下。如果采用比V1/V在该范围内的电极，则有电池的充放电速率特性进一步提高的倾向。该比V1/V更优选为0.2以上且0.6以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。
此外，从上述的累计细孔体积分布曲线得到的细孔比表面积优选为2.7cm2/g以上且3.5cm2/g以下。如果采用细孔比表面积在该范围内的电极，则有电池的充放电特性进一步提高的倾向。细孔比表面积更优选为2.7cm2/g以上且3.3cm2/g以下，进一步优选为2.9cm2/g以上且3.2cm2/g以下。该细孔比表面积可通过将总细孔径的表面积除以含活性物质层的质量来得到。
根据压汞法的含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线及累计细孔体积分布曲线例如可通过以下方法来得到。
首先，用与上述同样的方法，将电池解体，取出电极。接着，用溶剂清洗取出的电极。作为溶剂，例如可使用碳酸甲乙酯。接着，使清洗后的电极干燥。然后，将干燥后的电极切断，得到试验片。试验片的大小例如设为一边长25mm的正方形状。
接着，将该试验片折叠，设置在测定装置的测定池中，使汞浸入试验片的细孔内。作为测定装置，例如可采用岛津Autopore 9520(Autopore 9520 model manufacturedbyShimadzu Corporation)。测定时，例如将初期压设定为20kPa，将最高压设定为414MPa。再者，20kPa换算成磅力毎平方英寸(pound-force per square inch)，大致相当于3psia。此外，20kPa相当于施加给具有直径大致60μm的细孔的试样的压力。此外，414MPa换算成磅力毎平方英寸，大致相当于59986psia。此外，414MPa相当于施加给具有直径大致0.003μm的细孔的试样的压力。分别对3个试验片进行该测定，将它们的平均值作为测定数据。再者，在细孔比表面积的计算中，假设所有细孔的形状都为圆筒形来计算。
接着，基于得到的测定数据和Washburn公式，得到Log微分细孔体积分布曲线及累计细孔体积分布曲线。Washburn公式如下所述。
D＝－4γcosθ/P
在上述Washburn公式中，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为汞的表面张力，θ为汞和细孔壁面的接触角。再者，汞的表面张力为480dyne·cm-1，汞和细孔壁面的接触角为140°。即，在上述式中，γ及θ为常数。所以，如果采用Washburn公式，则能够表示压力P和细孔直径D的关系。而且，通过测定与各压力P和细孔直径D对应的汞浸入体积，可得到细孔直径及其体积分布。再者，关于压汞法的测定法及原理等的详细情况，可参照非专利文献1及2。
含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。如果含活性物质层的密度低于2.9g/cm3，则有不能实现良好的能量密度的倾向。此外，如果含活性物质层的密度高于3.3g/cm3，则有因含活性物质层内不存在足够体积的细孔而不能浸渗足够量的电解质的倾向。含活性物质层的密度优选为3.0g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
该密度例如可通过以下方法来得到。首先，用与上述同样的方法，将电池解体，取出电极。接着，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂，从电极上除去含活性物质层，分离集电体。接着，将该集电体切断成一定尺寸，测定质量及厚度。集电体的尺寸例如设定为一边长20mm的正方形状。接着，切下电极的一部分，得到试验片。试验片的大小设定为将与上述集电体的尺寸相同尺寸的面作为底面的方柱状。接着，测定该试验片的质量及厚度。接着，通过从该试验片的质量及厚度分别减去集电体的质量及厚度，得到含活性物质层的质量及厚度。可从该质量及厚度和试验片的底面的面积算出含活性物质层的密度。
接着，对第1实施方式涉及的电极的制造方法进行说明。
首先，准备由活性物质粒子的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
接着，将活性物质粒子的二次粒子、导电剂、粘合剂和溶剂混合，得到浆料。再者，该浆料也可以含有活性物质粒子的一次粒子。作为溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
接着，对该浆料进行分散处理。通过该分散处理，使二次粒子的一部分破碎，生成一次粒子。在该浆料中，一次粒子所占的比例和二次粒子所占的比例可通过分散机的微珠粒径、转速及旋转时间来调整。
即，如果分散处理时的微珠粒径大，则有二次粒子容易破碎，容易形成一次粒子的倾向。此外，如果分散机的转速快，则有二次粒子容易破碎，容易形成一次粒子的倾向。此外，如果分散机的旋转时间长，则有二次粒子容易破碎，容易形成一次粒子的倾向。作为分散机，优选采用珠磨机。作为珠磨机，例如可使用AIMEX株式会社制造的ニュービスコミル(NVM-2)。
接着，将该混合物涂布在集电体的两方的主面上并使其干燥，得到含活性物质层。接着，对该含活性物质层和集电体的层叠体实施加压处理。作为加压压力，优选设定为20kN以上且100kN以下，更优选设定为30kN以上且60kN以下。通过该加压处理，可使含活性物质层中的二次粒子的一部分破碎而成为一次粒子。此外，通过该加压处理，可提高含活性物质层的密度。如此一来，可得到第1实施方式涉及的电极。
如此得到的含活性物质层含有活性物质粒子的一次粒子和二次粒子。含活性物质层中的活性物质粒子的一次粒子所占的比例及二次粒子所占的比例如上所述，可通过分散条件及加压压力来调整。另外，通过调整含活性物质层中的活性物质粒子的一次粒子所占的比例及二次粒子所占的比例，可调整含活性物质层中的细孔径的分布。即，在含活性物质层中，在一次粒子所占的比例低、二次粒子所占的比例高时，比较大的细孔所占的比例提高，比较小的细孔所占的比例下降。另一方面，在含活性物质层中，在二次粒子所占的比例低、一次粒子所占的比例高时，比较大的细孔所占的比例下降，比较小的细孔所占的比例提高。
第1实施方式涉及的电极的含活性物质层的第2峰的强度A2与第1峰的强度A1的比A2/A1在0.1以上且0.3以下的范围内。可以说这样的电极的含活性物质层以适当的平衡含有比较小的细孔和比较大的细孔。第1实施方式涉及的电极的含活性物质层的电解质的浸渗性及电子传导性优异，且锂离子扩散性也优异。此外，第1实施方式涉及的电极的含活性物质层具有2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下的高密度。因此，采用第1实施方式涉及的电极的电池可实现优异的速率特性和高的能量密度。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提高包含负极、正极和电解质的非水电解质电池。第2实施方式涉及的非水电解质电池例如可是锂离子二次电池。
第2实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。电解质可保持在电极组中。在电极组中，含正极活性物质层和含负极活性物质层可隔着隔膜而对置。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备用于收容电极组及电解质的外包装构件、与负极电连接的负极端子、和与正极电连接的正极端子。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细的说明。
(1)正极
作为正极，可使用上述的第1实施方式涉及的电极。
(2)负极
负极可包含负极集电体和形成在负极集电体上的含负极活性物质层。
负极集电体可包含表面未担载含负极活性物质层的部分。该部分可作为负极极耳发挥作用。或者，负极还可进一步具备与负极集电体不同体的负极极耳。含负极活性物质层含有负极活性物质。
作为负极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可含有镁、锌及硅等。此外，含在铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
负极的含负极活性物质层作为活性物质也可以含有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。在具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物中，优选包含Li4+aTi5O12。再者，在Li4+aTi5O12中，a的值根据充放电状态可在0以上且3以下之间变化。
负极活性物质除尖晶石型结构的锂钛复合氧化物以外，也可以含有其以外的活性物质。作为其它的负极活性物质的例子，可包含：单斜晶型二氧化钛(LixTiO2(B)(x的值根据充放电状态可在0以上且1以下之间变化))、具有斜方锰矿型结构的锂钛复合氧化物(Li2+ xTi3O7(x的值根据充放电状态可在0以上且2以下之间变化))、单斜晶型铌钛复合氧化物(例如，LixNb2TiO7(x的值根据充放电状态可在0以上且4以下之间变化))等。使用的负极活性物质的种类可规定为1种或2种以上。
负极活性物质中的具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物的比例优选设为30质量％以上且100质量％以下。
负极活性物质能以粒子形式含在含负极活性物质层中。负极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径优选为5μm以下。如果一次粒子的平均粒径为5μm以下，则能够充分确保有助于电极反应的有效面积，能够在非水电解质电池中得到良好的大电流放电性能。负极活性物质的一次粒子的平均粒径可用与上述的正极活性物质的一次粒子的平均粒径同样的方法求出。
负极活性物质也可以含有上述的氧化物以外的活性物质。上述的氧化物以外的活性物质的例子例如包含碳质物及金属化合物。
含负极活性物质层也能根据需要进一步含有导电剂及粘合剂。
导电剂是为提高集电性能而根据需要使用的。导电剂例如为碳材料。碳材料优选碱金属离子的嵌入性及导电性高。碳材料的例子例如是乙炔黑、碳黑及石墨等。导电剂的种类可规定为1种或2种以上。
粘合剂是为使负极活性物质粒子和负极集电体结合而使用的。粘合剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或羧甲基纤维素(CMC)。粘合剂的种类可规定为1种或2种以上。
含在含负极活性物质层中的负极活性物质、负极导电剂及粘合剂的比例分别优选为70质量％以上且95质量％以下、0质量％以上且25质量％以下、及2质量％以上且10质量％以下。
负极例如可按以下步骤制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的两方的主面上，并使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在负极集电体的一方的主面上。接着，对干燥了的涂膜实施加压，得到具有所希望的密度的含负极活性物质层，由此完成负极。
(3)隔膜
作为隔膜可使用无纺布或多孔质薄膜。作为无纺布或多孔质薄膜的材料，例如可列举聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、或纤维素系聚合物。再者，也可以使用将这些材料复合而成的隔膜，例如由聚烯烃制多孔质薄膜和纤维素形成的隔膜。
优选隔膜含有具有10μm以上且100μm以下的直径的空孔。此外，隔膜的厚度优选为2μm以上且30μm以下。
(4)非水电解质
非水电解质例如含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。
非水溶剂可使用非水电解质电池中所用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例是碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。非水溶剂的第2例是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃(THF)及2-甲基四氢呋喃等环状醚；以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等链状醚。第2例的溶剂与第1例的溶剂相比一般为低粘度。此外，非水溶剂也可以是将上述的第1例的溶剂和第2例的溶剂混合而成的溶剂。
优选非水溶剂含有碳酸亚丙酯。更优选非水溶剂含有碳酸亚丙酯和1种或2种以上的链状碳酸酯。
电解质盐例如为碱金属盐，优选为锂盐。电解质盐优选含有含氟(F)的锂盐。作为这样的锂盐的例子，可列举六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。电解质盐的种类可以设为1种或2种以上。电解质盐优选含有六氟磷酸锂(LiPF6)。非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
(5)负极端子及正极端子
负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，能够作为使电子在负极与外部端子之间移动的导体发挥作用。负极端子例如能够与负极集电体、特别与负极极耳连接。同样，正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，而能够作为使电子在正极与外部电路之间移动的导体发挥作用。正极端子例如能够与正极集电体、特别与正极极耳连接。负极端子及正极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接时，为了降低接触电阻，而优选这些端子由与集电体同样的材料形成。
(6)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用金属制容器或层压薄膜制容器，没有特别的限定。
通过作为外包装构件使用金属制容器，能够实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过作为外包装构件使用层压薄膜制容器，能够实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，而且能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可使用板厚在0.2mm以上且5mm以下的范围内的容器。金属制容器的板厚更优选为0.5mm以下。
金属制容器优选含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素。金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设定为1质量％以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层压薄膜制容器的薄膜的厚度例如在0.1mm以上且2mm以下的范围内。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压薄膜例如由包含金属层和夹入了该金属层的树脂层的多层薄膜形成。金属层优选含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成型成外包装构件的形状。
作为外包装构件的形状，可列举扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装构件可根据用途而采用多种尺寸。例如，在将非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，外包装构件能够与搭载的电子设备的大小相应地形成小型。此外，在将非水电解质电池搭载在二轮至四轮的汽车等中时，可使用大型电池用的容器。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池的例子进行更详细的说明。
图1是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的局部切口立体图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。电极组1具有以中间夹着隔膜4形成扁平形状的方式将负极2及正极3卷绕成涡旋状的结构。再者，这里对卷绕型电极组进行说明，但电极组也可以是多层层叠负极2、隔膜4和正极3而成的层叠型电极组。
负极2如图2所示的那样具备负极集电体2a和担载在负极集电体2a上的含负极活性物质层2b。正极3如图2所示的那样具备正极集电体3a和担载在正极集电体3a上的含正极活性物质层3b。
如图1所示的那样，在非水电解质电池100中，带状的负极端子5与负极2电连接。更具体而言，负极端子5与负极集电体2a连接。此外，带状的正极端子6与正极3电连接。更具体而言，正极端子6与正极集电体3a连接。
此外，非水电解质电池100进一步具备作为容器的层压薄膜制的外包装容器7。即，非水电解质电池100具备由层压薄膜制的外包装容器7构成的外包装构件。
电极组1被收容在层压薄膜制的外包装容器7内。但是，负极端子5及正极端子6的端部从外包装容器7延伸出来。在层压薄膜制的外包装容器7内收容有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗在电极组1中。外包装容器7的周缘部被热密封，由此将电极组1及非水电解质密封。
接着，参照图3对第1实施方式涉及的非水电解质电池的另一个例子进行详细的说明。图3是表示第1实施方式涉及的非水电解质电池的另一个例子的局部切口立体图。
图3所示的非水电解质电池200在外包装构件由金属制容器17a及封口板17b构成这点上，与图1及图2所示的非水电解质电池100不同。
扁平型的电极组11与图1及图2所示的非水电解质电池100中的电极组1同样，包含负极、正极和隔膜。此外，电极组11具有与电极组1同样的结构。但是，电极组11中，如后述的那样替代负极端子5及正极端子6，而使负极极耳15a及正极极耳16a分别与负极及正极连接。
在图3所示的非水电解质电池200中，这样的电极组11收容在金属制容器17a中。金属制容器17a进一步收纳未图示的非水电解质。金属制容器17a通过金属制的封口板17b被密封。金属制容器17a和封口板17b例如构成作为外包装构件的外包装罐。
负极极耳15a其一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子15电连接。正极极耳16a其一端与正极集电体电连接，另一端与固定在封口板17b上的正极端子16电连接。正极端子16经由绝缘构件17c固定在封口板17b上。正极端子16和封口板17b通过绝缘构件17c而被电绝缘。
第2实施方式涉及的非水电解质电池具备第1实施方式涉及的电极。所以，第2实施方式涉及的非水电解质电池能够实现优异的速率特性和高的能量密度。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式涉及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包还可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池能够以串联的方式电连接，或也能够以并联的方式电连接。或者，多个非水电解质电池也能够以组合串联及并联的方式连接。
第3实施方式涉及的电池包例如也可具备5个第2实施方式涉及的非水电解质电池。这些非水电解质电池能够以串联的方式连接。此外，以串联的方式连接的非水电解质电池可构成组电池。即，第3实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第3实施方式涉及的电池包能够具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联、或串联及并联的组合的方式连接。
以下，参照图4及图5对第3实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。图4是表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图5是表示图4所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图1说明的第2实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子5及正极端子6都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图5所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6延伸出的侧面相对地配置。如图5所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线的不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。作为规定条件的一个例子，可列举出热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件的其它例子，可列举出检测到单电池21的过充电、过放电或过电流等时。该过充电等的检测可对每个单电池21或组电池23整体进行。再者，当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4及图5的电池包20在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子6及负极端子5所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图4及图5中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、及助力自行车等的车载用。作为第3实施方式的电池包的用途，特别适合于车载用。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。所以，第3实施方式涉及的电池包能够实现优异的速率特性和高能量密度。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，作为正极活性物质，准备由含锂的镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)构成的二次粒子。作为二次粒子，使用通过上述方法得到的压缩破碎强度为80MPa的粒子。接着，将该二次粒子、碳黑和聚偏氟乙烯按90∶5∶5的质量比混合，得到混合物。接着，将该混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到混合液。
接着，将该混合液供于分散处理，调制了浆料。作为分散机，使用AIMEX株式会社制造的ニュービスコミル(NVM-2)。在进行分散处理时，采用具有3.5mm的直径的微珠。此外，将分散机的转速设定为2200rpm，将旋转时间设定为25分钟。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔的两面上，并使其干燥。接着，对干燥了的涂膜实施加压处理，得到正极。加压处理的载荷设定为40kN。
<负极的制作>
作为负极活性物质准备Li4Ti5O12，作为导电剂准备碳黑，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯。将它们按90∶5∶5的质量比混合，得到混合物。接着，将得到的混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制了浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔的两面上，并使其干燥。接着，对干燥了的涂膜实施加压，得到负极。
<电极组的制作>
将按上述制作的正极、由厚度20μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、按上述制作的负极、和另一片隔膜按此顺序层叠。将得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，制作电极组。通过对其进行加压，得到扁平状电极组。
<非水电解质的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以按体积比计达到1∶2的方式混合，调制混合溶剂。将六氟磷酸锂(LiPF6)以达到1mol/L的浓度的方式溶解在该混合溶剂中，调制非水电解质。
<电池的制作>
将按上述得到的电极组安装在厚度0.3mm的由铝形成的罐状的容器中。接着，从设在外包装罐表面的注液口向收容了电极组的外包装罐内注入非水电解质。接着，通过将注液口密封，制作了非水电解质电池。如此一来，制作了厚5mm、宽30mm、高25mm、重10g的扁平型非水电解质二次电池。电池的额定容量设定为250mAh。
(实施例2)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例3)
除了将分散机的旋转时间从25分钟变更为15分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例4)
除了将分散机的旋转时间从25分钟变更为35分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例5)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm及将旋转时间从25分钟变更为15分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例6)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为2400rpm、将旋转时间从25分钟变更为15分钟、及将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例7)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm及将旋转时间从25分钟变更为10分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例8)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为60MPa的二次粒子以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例9)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为120MPa的二次粒子，并将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例10)
除了将正极的加压载荷从40kN变更为30kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例11)
除了将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例12)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm及将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例13)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为2400rpm及将正极的加压载荷从40kN变更为30kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例14)
除了将分散机的旋转时间从25分钟变更为45分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例15)
除了将分散机的旋转时间从25分钟变更为10分钟及将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例16)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为200MPa的二次粒子以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例17)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为40MPa的二次粒子以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(实施例18)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为2400rpm及将旋转时间从25分钟变更为40分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例1)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为20MPa的二次粒子以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例2)
除了将分散机的旋转时间从25分钟变更为45分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例3)
除了将正极的加压载荷从40kN变更为100kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例4)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm、将旋转时间从25分钟变更为10分钟、及将正极的加压载荷从40kN变更为20kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例5)
除了将正极的加压载荷从40kN变更为20kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例6)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用压缩破碎强度为120的二次粒子、将分散机的转速从2200rpm变更为1800rpm、将旋转时间从25分钟变更为10分钟、及将正极的加压载荷从40kN变更为60kN以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例7)
除了将分散机的转速从2200rpm变更为2000rpm、将旋转时间从25分钟变更为7分钟、及将微珠粒径从3.5mm变更为2mm以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(比较例8)
除了替代使用压缩破碎强度为80MPa的二次粒子而使用20MPa的二次粒子、将分散机的转速从2200rpm变更为2400rpm、及将旋转时间从25分钟变更为40分钟以外，用与实施例1所述的同样的方法得到电池。
(评价方法)
<采用压汞法的细孔分布测定>
对于通过实施例1至18及比较例1至8得到的正极，通过上述的方法，得到了Log微分细孔体积分布曲线及累计细孔体积分布曲线。表2中示出其结果。再者，在比较例1、7及8涉及的Log微分细孔体积分布曲线中，尽管发现了第1峰，但是没有发现第2峰。
这里，图6是表示实施例及比较例涉及的Log微分细孔体积分布曲线的曲线图。图6中，横轴表示细孔径，纵轴表示Log微分细孔体积。图6的实线为实施例18涉及的Log微分细孔体积分布曲线。如图6所示的那样，在实施例18涉及的曲线上，发现第1峰P1和第2峰P2。此外，图6的虚线是比较例8涉及的Log微分细孔体积曲线。如上所述，在图6所示的比较例8涉及的曲线上，发现了第1峰P1’，但没有发现第2峰。
此外，图7是表示实施例及比较例涉及的累计细孔体积分布曲线的曲线图。图7中，横轴表示细孔径，纵轴表示累计细孔体积。图7的实线是实施例18涉及的累计细孔体积分布曲线。图7的虚线是比较例8涉及的累计细孔体积分布曲线。
<电极密度测定>
对实施例1至18及比较例1至8涉及的正极，通过上述的方法，测定了密度。表2中示出其结果。
<电池容量的测定>
对实施例1至18及比较例1至8涉及的电池，通过以下方法测定了电池容量。首先，在25℃的环境下，以20mA的电流将电池恒电流充电到电池电压达到2.8V后，进行恒电压充电到电流达到5mA。接着，以20mA的电流放电到电池电压达到1.5V，确认电池容量。其结果是，电池的放电容量为250mAh。
<速率特性评价>
对实施例1至18及比较例1至8涉及的电池，通过以下方法评价了速率特性。首先，在25℃的环境下，以1C的速率对电池进行恒电流充电到达到满充电状态。接着，以1C的速率放电到电池电压达到1.5V，得到1C放电容量。接着，以1C的速率将放电后的电池进行恒电流充电到达到满充电状态。接着，以5C的速率放电到电池电压达到1.5V，得到5C放电容量。然后，将5C放电容量除以1C放电容量，将得到的容量维持率(5C放电容量/1C放电容量)作为评价速率特性的指标。表2中示出其结果。
以下表1中汇总了实施例及比较例涉及的正极的制造条件。
表1
Figure BDA0002394505860000241
在上述表1中，在称为“电极制造条件”的标题的下方的列中，在标记为“压缩破碎强度(MPa)”的列中，记载了正极活性物质的二次粒子的压缩破碎强度。在标记为“转速(rpm)”的列中，记载了分散机的转速。在标记为“旋转时间(min)”的列中，记载了分散机的旋转时间。在标记为“微珠粒径(mm)”的列中，记载了氧化锆微珠的粒径。在标记为“电极加压载荷(kN)”的列中，记载了在正极的加压处理中施加给含正极活性物质层的载荷。
以下表2中汇总了实施例及比较例涉及的正极的特性和电池的特性。
Figure BDA0002394505860000251
在上述表2中，在称为“电极”的标题的下方的列中，在标记为“峰强度A1(ml/g)”及“峰强度A2(ml/g)”的列中，分别记载了含正极活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线中示出的第1峰的强度A1及第2峰的强度A2。此外，在标记为“峰强度比A2/A1”的列中，记载了第2峰的强度A2与第1峰的强度A1的比A2/A1。在标记为“第1众数直径(μm)”及“第2众数直径(μm)”的列中，分别记载了含正极活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线中示出的第1众数直径及第2众数直径。
此外，在标记为“总细孔体积V(ml/g)”的列中，记载了从含正极活性物质层的累计细孔体积分布曲线得到的总细孔体积V。在标记为“细孔体积V1(ml/g)”的列中，记载了从含正极活性物质层的累计细孔体积分布曲线得到的0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的累计细孔体积V1。在标记为“细孔体积比V1/V”的列中，记载了累计细孔体积V1和总细孔体积V的比V1/V。在标记为“细孔比表面积(cm2/g)”的列中，记载了从含正极活性物质层的累计细孔体积分布曲线得到的细孔比表面积。
此外，在标记为“电极密度(g/cm3)”的列中，记载了用上述方法得到的含正极活性物质层的密度。
此外，在称为“电池”的标题的下方的列的标记为“5C/1C速率特性(％)”的列中，记载了将通过速率特性评价试验得到的按5C速率的放电容量除以按1C速率的放电容量所得的值。
由表2弄清楚，第2峰的强度A2与第1峰的强度A1的比A2/A1为0.1以上且0.3以下、且电极密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下的实施例1至18涉及的电池的速率特性优于比A2/A1小于0.1的比较例2、比A2/A1大于0.3的比较例4及6、未发现第2峰的比较例1、7及8、电极密度高于3.3g/cm3的比较例3、及电极密度低于2.9g/cm3的比较例5所涉及的电池的速率特性。再者，有关实施例1至18而得到的细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的累计细孔体积V1和将0.2mL/g作为上限值的总细孔体积V满足0.2≤V1/V≤0.8的关系式。
即，认为对于Log微分细孔体积分布曲线上没有发现第2峰的比较例1、7及8以及比A2/A1小于0.1的比较例2涉及的电极，在含活性物质层中比较大的细孔的存在比率过低。所以，认为这些比较例的含活性物质层因电解质的浸渗性不足而使电池的速率特性降低。
此外，认为在比A2/A1大于0.3的比较例4及6涉及的电极、以及电极密度小于2.9g/cm3的比较例5涉及的电极中，含在含活性物质层内的活性物质粒子的二次粒子的存在比率过高。所以，认为这些比较例涉及的含活性物质层的电解质的浸渗性优异，另一方面因锂离子扩散性低而使电池的速率特性降低。
此外，认为在电极密度高于3.3g/cm3的比较例3涉及的电极中，含活性物质层内的比较小的细孔的存在比率和活性物质粒子的一次粒子的存在比率高。所以，认为在比较例3涉及的含活性物质层内，因导电通路的形成不充分，电子传导性低，而使电池的速率特性降低。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的电极具有含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有由用下式(1)表示的含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子。
Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2 (1)
式(1)中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内。根据压汞法的所述含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线含有第1峰和第2峰。第1峰是细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的极大值。第2峰是细孔径在0.5μm以上且1.0μm以下的范围内、且示出比第1峰的细孔径大的细孔径的范围内的极大值。第1峰的强度A1和第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式。含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
这样的电极的含活性物质层的电解质的浸渗性及电子传导性优异，而且锂离子扩散性也优异。因此，使用实施方式涉及的电极的电池可实现优异的速率特性和高的能量密度。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (5)

1.一种电极，其具备含有活性物质粒子的含活性物质层，
所述活性物质粒子含有由用下式(1)表示的含锂的镍钴锰复合氧化物构成的粒子，
Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2(1)
所述式(1)中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内，
根据压汞法的所述含活性物质层的Log微分细孔体积分布曲线含有第1峰和第2峰，所述第1峰是细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的极大值，所述第2峰是细孔径在0.5μm以上且0.8μm以下的范围内、且示出比所述第1峰的细孔径更大的细孔径的范围内的极大值，
所述第1峰的强度A1和所述第2峰的强度A2满足0.1≤A2/A1≤0.3的关系式，
所述含活性物质层的密度为2.9g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，在根据压汞法的所述含活性物质层的累计细孔体积分布曲线中，
细孔径在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的累计细孔体积V1和将0.2mL/g作为上限值的总细孔体积V满足0.2≤V1/V≤0.8的关系式。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，从根据压汞法的所述含活性物质层的所述累计细孔体积分布曲线得到的细孔比表面积为2.7cm2/g以上且3.5cm2/g以下。
4.一种非水电解质电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的电极即正极、含有负极活性物质的负极、夹在它们之间的隔膜、和非水电解质。
5.一种电池包，其具备权利要求4所述的非水电解质电池。
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