JP7169524B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池の正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。また正極は一般的に、集電を目的として、正極活物質層が設けられずに、正極集電体が露出した部分を有する。正極と負極との短絡を抑制するために、正極集電体が露出した部分と正極活物質層との境界部に絶縁層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のことを見出した。
非水電解質二次電池の充放電に伴い、正極活物質が膨張／収縮を起こす。そのため、正極活物質層と絶縁層との界面に応力が発生し、絶縁層と正極集電体との界面にその応力が伝播する。充放電が繰り返されると、応力も繰り返し発生し、これにより絶縁層と正極集電体との剥離強度が低下する。その結果、非水電解質二次電池に外部からの変形力が加わった際に、絶縁層と正極集電体との界面が露出し易くなる。この界面の露出部において異物の進入等によって短絡が発生すると、温度上昇が大きいという問題がある。
非水電解質二次電池の充放電に伴い、正極活物質が膨張／収縮を起こす。そのため、正極活物質層と絶縁層との界面に応力が発生し、絶縁層と正極集電体との界面にその応力が伝播する。充放電が繰り返されると、応力も繰り返し発生し、これにより絶縁層と正極集電体との剥離強度が低下する。その結果、非水電解質二次電池に外部からの変形力が加わった際に、絶縁層と正極集電体との界面が露出し易くなる。この界面の露出部において異物の進入等によって短絡が発生すると、温度上昇が大きいという問題がある。
そこで本発明は、正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制された、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、絶縁層と、を備える。前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有する。前記絶縁層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置している。前記絶縁層は、無機フィラーと、樹脂粒子とを、７５：２５～２５：７５の質量比で含有している。前記樹脂粒子の圧縮強さは、７４ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制された、非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子が、ポリエチレン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、およびポリフッ化ビニリデン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇を効果的に抑制することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子の圧縮強さが、２５ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇をより抑制することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子の圧縮強さが、１５ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇をさらに抑制することができる。
このような構成によれば、正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制された、非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子が、ポリエチレン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、およびポリフッ化ビニリデン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇を効果的に抑制することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子の圧縮強さが、２５ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇をより抑制することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記樹脂粒子の圧縮強さが、１５ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、上記短絡の発生による温度上昇をさらに抑制することができる。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極シート５０と、長尺状の負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。
正極シート５０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２と、正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４と、を有する。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また正極集電体５２は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（正極集電体露出部）５２ａを有する。図２に示すように、正極集電体露出部５２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の一端から外方にはみ出すように形成されている。また、正極シート５０は、正極集電体５２上に形成された絶縁層５６を備える。絶縁層５６は、正極活物質層５４に隣接しており、正極シート５０の面方向において、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。言い換えると、絶縁層５６は、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界部に位置している。図示例では、絶縁層５６は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。図２に示すように、正極集電体露出部５２ａには、正極集電板４２ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
絶縁層５６は、図４に示すように、無機フィラー５７および樹脂粒子５９を含有する。無機フィラー５７と樹脂粒子５９との質量比（無機フィラー：樹脂粒子）は、７５：２５～２５：７５である。
無機フィラー５７の形状は、特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状、フレーク状等であってよい。
無機フィラー５７の平均粒子径は、特に制限はなく、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。なお、無機フィラー５７の平均粒子径は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
無機フィラー５７としては、絶縁性を有するものが用いられ、具体的に例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましい。
無機フィラー５７の平均粒子径は、特に制限はなく、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。なお、無機フィラー５７の平均粒子径は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
無機フィラー５７としては、絶縁性を有するものが用いられ、具体的に例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましい。
樹脂粒子５９としては、圧縮強さが７４ＭＰａ以下のものが用いられる。上記の短絡による温度上昇の抑制効果がより高く得られることから、樹脂粒子５９の圧縮強さは、２５ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。なお、樹脂粒子５９の圧縮強さは、ＪＩＳ Ｋ７１８１：２０１１に準じて、圧縮強さ（１０％変形）として求めることができる。
樹脂粒子５９の形状には、特に制限はなく、球状であっても非球状であってもよい。応力を高度に緩和できる観点から、樹脂粒子５９は、アスペクト比が１．２以下の略球状粒子または球状粒子であることが好ましい。
樹脂粒子５９の平均粒子径は特に制限はなく、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。なお、樹脂粒子５９の平均粒子径は、例えば、コールカウンター法により求めることができる。
樹脂粒子の種類は、圧縮強さが上記の範囲内である限り特に制限はない。上記の短絡による温度上昇の抑制効果がより効果的に得られることから、樹脂粒子は、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）粒子、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子５９の形状には、特に制限はなく、球状であっても非球状であってもよい。応力を高度に緩和できる観点から、樹脂粒子５９は、アスペクト比が１．２以下の略球状粒子または球状粒子であることが好ましい。
樹脂粒子５９の平均粒子径は特に制限はなく、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。なお、樹脂粒子５９の平均粒子径は、例えば、コールカウンター法により求めることができる。
樹脂粒子の種類は、圧縮強さが上記の範囲内である限り特に制限はない。上記の短絡による温度上昇の抑制効果がより効果的に得られることから、樹脂粒子は、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）粒子、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であることがより好ましい。
絶縁層５６は、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。
絶縁層５６中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量以上２５質量％以下である。
絶縁層５６中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量以上２５質量％以下である。
以上のような構成を有する絶縁層５６によれば、正極集電体５２上に設けられた絶縁層５６と正極集電体５２との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇を抑制することができる。その理由は、以下の通りである。
上述のように、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い、正極活物質が膨張／収縮を起こす。そのため、正極活物質層と絶縁層との界面に応力が発生し、絶縁層と正極集電体との界面にその応力が伝播する。充放電が繰り返されると、応力も繰り返し発生し、これにより絶縁層と正極集電体との剥離強度が低下する。その結果、リチウムイオン二次電池に外部からの変形力が加わった際に、絶縁層と正極集電体との界面が露出し易くなる。この界面の露出部において異物の進入等によって短絡（特に、負極活物質層と正極集電体との間での短絡）が発生すると、温度上昇が大きい。
しかしながら、本実施形態においては、絶縁層５６が、圧縮強さが７４ＭＰａ以下の樹脂粒子５９を含有する。このような範囲の圧縮強さを有する樹脂粒子５９はクッション材と機能する。そして、無機フィラー５７と樹脂粒子５９とが７５：２５～２５：７５の範囲内の質量比で混合されることで、絶縁層５６が適切に絶縁層として機能しつつ樹脂粒子５９のクッション材としての機能が適切に発揮される。したがって、樹脂粒子５９がクッション材として適切に機能することで、充放電に伴い正極活物質が膨張／収縮した際に、正極活物質層５４と絶縁層５６との界面および絶縁層５６と正極集電体５２との界面にかかる応力を緩和し、絶縁層５６と正極集電体５２との剥離強度の低下を抑制することができる。その結果、絶縁層５６と正極集電体と５２の界面の露出が抑制され、短絡とそれに伴う温度上昇を防ぐことができる。
上述のように、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い、正極活物質が膨張／収縮を起こす。そのため、正極活物質層と絶縁層との界面に応力が発生し、絶縁層と正極集電体との界面にその応力が伝播する。充放電が繰り返されると、応力も繰り返し発生し、これにより絶縁層と正極集電体との剥離強度が低下する。その結果、リチウムイオン二次電池に外部からの変形力が加わった際に、絶縁層と正極集電体との界面が露出し易くなる。この界面の露出部において異物の進入等によって短絡（特に、負極活物質層と正極集電体との間での短絡）が発生すると、温度上昇が大きい。
しかしながら、本実施形態においては、絶縁層５６が、圧縮強さが７４ＭＰａ以下の樹脂粒子５９を含有する。このような範囲の圧縮強さを有する樹脂粒子５９はクッション材と機能する。そして、無機フィラー５７と樹脂粒子５９とが７５：２５～２５：７５の範囲内の質量比で混合されることで、絶縁層５６が適切に絶縁層として機能しつつ樹脂粒子５９のクッション材としての機能が適切に発揮される。したがって、樹脂粒子５９がクッション材として適切に機能することで、充放電に伴い正極活物質が膨張／収縮した際に、正極活物質層５４と絶縁層５６との界面および絶縁層５６と正極集電体５２との界面にかかる応力を緩和し、絶縁層５６と正極集電体５２との剥離強度の低下を抑制することができる。その結果、絶縁層５６と正極集電体と５２の界面の露出が抑制され、短絡とそれに伴う温度上昇を防ぐことができる。
負極シート６０は、図２に示すように、長尺状の負極集電体６２と、負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４と、を有する。図示例では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また負極集電体６２は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（負極集電体露出部）６２ａを有する。負極集電体露出部６２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の他方の端から外方にはみ出すように形成されている。負極集電体露出部６２ａには、負極集電板４４ａが接合されている。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
本実施形態では、非水電解質８０として、非水電解液が用いられている。非水電解質８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００によれば、正極集電体５２上に設けられた絶縁層５６と当該正極集電体５２との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇が抑制されている。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）とＬｉ３ＰＯ４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極ペーストを調製した。なお、正極合材ペーストは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２（質量比）となるように調製した。
この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥した後プレスすることにより正極活物質層を形成した。正極ペーストの塗布は、アルミニウム箔の一端に沿って行い、正極活物質層が形成されていない集電体露出部が形成されるようにした。
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのポリアクリル酸と、樹脂粒子と、水とを分散機を用いて混合して、絶縁層ペーストを調製した。樹脂粒子としては、表１に記載のものを用いた。また、無機フィラーと、バインダと、樹脂粒子の質量割合が表１になるように混合した。
この絶縁層ペーストを、集電体露出部上の正極活物質層と隣接する部分に沿って塗布し、乾燥して絶縁層を形成した。
このようにして、図３に示す形態の正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
正極シートとセパレータシートと負極シートとを、セパレータが、正極シートと負極シートとの間に介在するように積層して電極体を作製した。このとき、正極シートの絶縁層と、セパレータとの間にＮｉ片を配置した。
次に、電極体に端子類を取り付け、ラミネートケースに収容した。
続いて、ラミネートケースに非水電解質を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）とＬｉ３ＰＯ４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極ペーストを調製した。なお、正極合材ペーストは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２（質量比）となるように調製した。
この正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥した後プレスすることにより正極活物質層を形成した。正極ペーストの塗布は、アルミニウム箔の一端に沿って行い、正極活物質層が形成されていない集電体露出部が形成されるようにした。
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのポリアクリル酸と、樹脂粒子と、水とを分散機を用いて混合して、絶縁層ペーストを調製した。樹脂粒子としては、表１に記載のものを用いた。また、無機フィラーと、バインダと、樹脂粒子の質量割合が表１になるように混合した。
この絶縁層ペーストを、集電体露出部上の正極活物質層と隣接する部分に沿って塗布し、乾燥して絶縁層を形成した。
このようにして、図３に示す形態の正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
正極シートとセパレータシートと負極シートとを、セパレータが、正極シートと負極シートとの間に介在するように積層して電極体を作製した。このとき、正極シートの絶縁層と、セパレータとの間にＮｉ片を配置した。
次に、電極体に端子類を取り付け、ラミネートケースに収容した。
続いて、ラミネートケースに非水電解質を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、パルス充放電を繰り返した。その後、ラミネートケースに温度センサを取り付けた。Ｎｉ片が配置された部分に、ラミネートケースを介して圧力を印加して、意図的に短絡を発生させた。温度センサにより、リチウムイオン二次電池の温度をモニタリングし、最高到達温度と短絡前の温度との差を求めた。結果を表１に示す。
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、パルス充放電を繰り返した。その後、ラミネートケースに温度センサを取り付けた。Ｎｉ片が配置された部分に、ラミネートケースを介して圧力を印加して、意図的に短絡を発生させた。温度センサにより、リチウムイオン二次電池の温度をモニタリングし、最高到達温度と短絡前の温度との差を求めた。結果を表１に示す。
表１の結果より、絶縁層が無機フィラーと樹脂粒子とを７５：２５～２５：７５の質量比で含有し、樹脂粒子の圧縮強さが７４ＭＰａ以下である場合に、温度上昇が小さいことがわかる。また、試験例５、試験例８、および試験例９の比較より、樹脂粒子の圧縮強さが２５ＭＰａになると温度上昇がより小さくなり、１５ＭＰａになると温度上昇がさらに小さくなることがわかる。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇を抑制できることがわかる。また、樹脂粒子の圧縮強さが２５ＭＰａ以下になると温度上昇がより抑制され、１５ＭＰａ以下になると温度上昇がさらに抑制されることがわかる。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極集電体上に設けられた絶縁層と当該正極集電体との界面の露出部での短絡の発生による温度上昇を抑制できることがわかる。また、樹脂粒子の圧縮強さが２５ＭＰａ以下になると温度上昇がより抑制され、１５ＭＰａ以下になると温度上昇がさらに抑制されることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５６ 絶縁層
５７ 無機フィラー
５９ 樹脂粒子
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５６ 絶縁層
５７ 無機フィラー
５９ 樹脂粒子
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、絶縁層と、を備え、
前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有し、
前記絶縁層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置し、
前記絶縁層は、無機フィラーと、樹脂粒子とを、７５：２５～２５：７５の質量比で含有し、
前記樹脂粒子の圧縮強さは、７４ＭＰａ以下であり、
前記樹脂粒子の平均粒子径が、１μｍ以上５μｍ以下である、
非水電解質二次電池。 - 前記樹脂粒子が、ポリエチレン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、およびポリフッ化ビニリデン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記樹脂粒子の圧縮強さが、２５ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記樹脂粒子の圧縮強さが、１５ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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