JP2018014194A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極箔上に電極層を介してセパレータ層または電解質層を形成する二次電池において、電極の切断部と、負極および正極の積層体から引き出された電極箔との間での短絡が発生することを防止する二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】負極２１および正極１１を交互に複数積層した電極群を有する二次電池において、正極１１から引き出された電極箔３の近傍の負極２１の端部を構成する電極層２および電極箔４を、絶縁層８により覆うことで保護する。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池およびその製造方法に関する。

携帯型電子機器の発達に伴い、これらの携帯型電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯型電子機器に多用されている。

また、今後はリチウムイオン二次電池に代わって固体電池も注目されている。これら二次電池の主要部品である電極群は、セパレータ層または電解質層を挟んで、正極および負極が交互に積層された構成となっている。

セパレータ層または電解質層を挟んで正極および負極を積層する場合、セパレータ層または電解質層と電極の間に異物を挟み込む可能性があり、内部短絡の原因となる。内部短絡を防止する目的で電極層上にセパレータ層または電解質層を形成する方法が提案されている。電極層上にセパレータ層または電解質層を形成した場合、電極の積層ずれによる内部短絡が発生する場合がある。

特許文献１（特開２０１３−１９６７８１号公報）には、積層ずれによる内部短絡を防止するために、正極活物質層と接する領域が一体の絶縁層で被覆される構造が開示されている。

特開２０１３−１９６７８１号公報

特許文献１は、正極活物質と負極との短絡を防止する構造であるが、正極の電極箔が変形した場合に、正極の電極箔と負極の電極箔の端部との間での短絡を防止する構造になっていない。したがって、正極の電極箔と負極の電極箔の端部との間で短絡が発生する場合がある。

本発明の目的は、正極の電極箔と負極の電極箔の端部との間における短絡の発生を防止する手段を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

代表的な実施の形態による二次電池は、上下の面が電極層、セパレータ層または電解質層に覆われた電極箔を備えた電極において、電極箔および電極層のそれぞれの端部が絶縁層に覆われているものである。

他の実施の形態における二次電池の製造方法は、上下の面が電極層、セパレータ層または電解質層に覆われ、端部が絶縁層により覆われた電極を形成するものである。

代表的な実施の形態によれば、二次電池における内部短絡の発生を防ぐことができる。

本発明の実施の形態１である二次電池の断面図である。 リチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の電極製造用の塗布装置の模式図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の製造方法を示す平面図である。 本発明の実施の形態１である二次電池の製造方法を示す断面図である。 図５に続く二次電池の製造方法を示す断面図である。 図６に続く二次電池の製造方法を示す断面図である。 図７に続く二次電池の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例１である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例２である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例３である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態２である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態２の変形例１である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態２の変形例２である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態３である二次電池の断面図である。 本発明の実施の形態４である二次電池の平面図である。 本発明の実施の形態４である二次電池の断面図である。 比較例である二次電池の断面図である。 比較例である二次電池の断面図である。

以下の実施の形態では特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

さらに、以下の実施の形態では便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明などの関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数など（個数、数値、量、範囲などを含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合などを除き、その特定の数に限定されるものではない。さらに、特定の数以上でも以下でも良いものとする。

また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

また、以下の実施の形態において、構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲等についても同様である。

以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

以下の各実施の形態では、積層型のリチウムイオン二次電池について図面を用いて説明するが、これに制限されることは無い。

（実施の形態１）
＜改善の余地の詳細＞
図１８は、比較例の二次電池を示す断面図である。図１８に示すように、比較例の二次電池である積層型のリチウムイオン二次電池は、複数の正極１２と複数の負極２２とを有しており、正極１２および負極２２は交互に積層されている。正極１２および負極２２のそれぞれは、平面視において例えば矩形の形状を有する薄い積層体からなる。すなわち、正極１２および負極２２のそれぞれは、上面とその反対側の下面とを有し、負極２２の上面と正極１２の下面とが互いに接し、正極１２の上面と負極２２の下面とが互いに接している。

正極１２は、電極箔３と、電極箔３の上面および下面のそれぞれを覆う電極層１とを有している。負極２２は、電極箔４と、電極箔４の上面および下面のそれぞれを覆う電極層２と、電極箔４の上面および下面のそれぞれを電極層２を介して覆うセパレータ層５とを有している。複数の負極２２と複数の正極１２からなる積層体の積層方向に対して直交する方向、つまり当該積層体の横方向において、積層体の一方の側壁側に複数の負極２２のそれぞれから電極箔４が引き出されており、積層体の他方の側壁側に複数の正極１２のそれぞれから電極箔３が引き出されている。また、当該積層体の横側の一方において、複数の電極箔４が束ねられ、当該積層体の横側の他方において、複数の電極箔３が束ねられている。

当該積層体は、図示していない容器（外装缶）に封入されており、当該容器内には、電解液が充填されている。正極１２および負極２２からなる当該積層体は、電解液内に浸っている。束ねられた複数の電極箔４は、当該容器の外側に引き出された負極側の電極に電気的に接続されており、束ねられた複数の電極箔３は、当該容器の外側に引き出された正極側の電極に電気的に接続されている。つまり、当該積層体からは別々の方向に電極箔３、４のそれぞれが引き出されている。すなわち、本実施の形態の二次電池では、正極に接続されたタブおよび負極に接続されたタブの取出し方向がそれぞれ逆方向である。

図１８に示すように、負極２２は、第１側壁と、第１側壁の反対側の第２側壁を有し、第１側壁からは横方向に電極箔４が引き出されて延在している。負極２２の第２側壁では、電極箔４は第２側壁から飛び出しておらず、セパレータ層５および電極層２と略同一の面内で終端している。これは、負極２２の製造工程において、電極箔４上に積層された電極層２およびセパレータ層５を、第２側壁の位置において電極箔４と共に切断しているためである。

同様に、正極１２は、第３側壁と、第３側壁の反対側の第４側壁を有し、第３側壁側からは横方向に電極箔３が引き出されて延在しており、正極１２の第４側壁では、電極箔３は第４側壁から飛び出しておらず、電極層１と略同一の面内で終端している。

なお、ここでいう負極２２の第１側壁とは、セパレータ層５および電極層２からなる積層膜の側壁を指す。また、ここでいう正極１２の第４側壁とは、電極層２の側壁を指す。

正極１２および負極２２からなる積層体の一方の側壁を構成する正極１２の第３側壁から電極箔３が引き出され、第３側壁と隣接する負極２２の第２側壁において、電極層２および電極箔４のそれぞれの端部（側壁）、つまり、電極層２および電極箔４のそれぞれの切断面（負極切断面７）が露出している。ここで、電極箔３は厚さが２０μｍ程度の薄い膜であるため、電極積層時、真空封止時、または、充放電時の膨張収縮により、電極箔３が変形して負極切断面７に接するおそれがある。すなわち、電極箔３が変形し易い薄さの膜であり、負極切断面７において電極層２および電極箔４のそれぞれの側壁が露出していることで、図１９に示すような短絡が乗じる場合がある。図１９は、比較例の二次電池の断面図である。

図１９に示すリチウムイオン二次電池は図１８に示すリチウムイオン二次電池と同様の構造を有するものであるが、正極１２の電極箔３が折れ曲がっており、電極箔３の一部が電極層２の端部と接している。すなわち、図１９に示す構造では、正極１２と負極２２との間で短絡が生じている。電極箔３と電極箔４の端部とが接した場合にも、同様に短絡が生じる。このようにして短絡が発生すると、二次電池が正常に動作しなくなり、二次電池の電圧低下が起こる。また、二次電池に過度な電流が流れることで、発熱、発火または爆発が起こる虞がある。このように、積層型の二次電池では、電極を構成する電極箔と、当該電極と隣り合う他の電極との間で短絡が生じるという改善の余地を有する。

なお、本実施の形態では図１８および図１９に示す比較例の二次電池は、実際には、正極と負極とを重ねた電極群が、正極５層と負極６層とからなり、互いに隣り合う正極および負極のペアを１０組有している。

＜二次電池の構造＞
そこで、本実施の形態１では、上述した改善の余地を解決する工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態における技術的思想について説明する。図１は、本実施の形態の二次電池である積層型のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、複数の正極１１と複数の負極２１とを有しており、正極１１および負極２１は交互に積層されている。正極１１および負極２１のそれぞれは、平面視において例えば矩形の形状を有する薄い積層体からなる。すなわち、正極１１および負極２１のそれぞれは、上面とその反対側の下面とを有し、負極２１の上面と正極１１の下面とが互いに接し、正極１１の上面と負極２１の下面とが互いに接している。ここでは正極１１を２枚、負極２１を３枚積層し、互いに隣接する正極１１と負極２１とのペアを４ペア形成する構造について説明するが、正極１１および負極２１の積層数は電池の容量により適宜増減できる。

正極１１は、電極箔３と、電極箔３の上面および下面のそれぞれを覆う電極層１とを有している。負極２１は、電極箔４と、電極箔４の上面および下面のそれぞれを覆う電極層２と、電極箔４の上面および下面のそれぞれを電極層２を介して覆うセパレータ層５と、電極箔４の一方の端部を覆う絶縁層８とを有している。複数の負極２１と複数の正極１１からなる積層体の積層方向に対して直交する方向、つまり当該積層体の横側のうち、一方に複数の負極２１のそれぞれから電極箔４が引き出されており、他方に複数の正極１１のそれぞれから電極箔３が引き出されている。また、当該積層体の横側の一方において、複数の電極箔４が束ねられ、当該積層体の横側の他方において、複数の電極箔３が束ねられている。

正極１１の電極層１の材料（正極材料、活物質）にはリチウム金属酸化物を用い、負極２１の電極層２の材料（負極材料、活物質）にはグラファイトなどの炭素材を用いている。負極２１の電極箔４は、例えば銅（Ｃｕ）箔からなり、正極１１の電極箔３は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔からなる。セパレータ層５は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２、シリカ）を含む絶縁膜である。

正極１１および負極２１からなる上記積層体は、図示していない容器（外装缶）に封入されており、当該容器内には、電解質からなる電解液が充填されている。電解液には、例えば、炭酸エチレンなどの有機溶剤とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。正極１１および負極２１からなる当該積層体は、電解液内に浸っている。束ねられた複数の電極箔４は、当該容器の外側に引き出された負極側の電極に電気的に接続されており、束ねられた複数の電極箔３は、当該容器の外側に引き出された正極側の電極に電気的に接続されている。

負極２１は、第１側壁と、第１側壁の反対側の第２側壁を有し、第１側壁からは横方向に電極箔４が引き出されて延在しており、負極２１の第１側壁の反対側の第２側壁側では、電極箔４は電極層２およびセパレータ層５の側壁から突出しており、セパレータ層５および電極層２のそれぞれの端部よりも外側で終端している。

正極１１は、第３側壁と、第３側壁の反対側の第４側壁を有し、第３側壁から横方向に電極箔３が引き出されて延在している。正極１１の第４側壁では、電極箔３は第４側壁から飛び出しておらず、電極層１と略同一の面内で終端している。

本実施の形態の特徴として、負極２１の第２側壁側において、電極層２の側壁と、電極箔４の端部、つまり、負極２１の第２側壁側において突出する電極箔４の上面、下面および側壁（切断面６）とは、絶縁層８により覆われている。負極２１の第２側壁は、絶縁層８の側面により構成されている。絶縁層８は、例えば、無機酸化物としての二酸化シリコンと、有機絶縁物の粒子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子とを含んでいる。

すなわち、絶縁層８は負極２１の第２側壁側の端部において、電極箔４の上面を覆うセパレータ層５および電極層２からなる積層膜の側壁と、電極箔４の端部と、電極箔４の下面を覆うセパレータ層５および電極層２からなる積層膜の側壁とを覆っている。言い換えれば、１つの負極２１において、絶縁層８は、電極箔４の上面を覆うセパレータ層５および電極層２からなる積層膜の側壁と、電極箔４の端部の表面と、電極箔４の下面を覆うセパレータ層５および電極層２からなる積層膜の側壁とに対し接している。このため、第２側壁側の負極２１の端部において、電極箔４は露出していない。

負極２１および正極１１の積層方向において、絶縁層８は、当該積層体（電極群）から引き出された電極箔３と重なっている。

＜二次電池の動作＞
リチウムイオン二次電池の基本的な動作原理について、図２を用いて説明する。図２は、リチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。図２では、セパレータ層５の輪郭を破線で示しており、図を分かり易くするため、セパレータ層５と正極１１および負極２１とを離間させて示している。

リチウムイオン二次電池は、図２に示すように、非水電解質二次電池の一種であり、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。電解質からなる電解液１３には、例えば炭酸エチレンなどの有機溶剤と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。電池内では、充電時にリチウムイオンは正極１１から出て負極２１に入り、放電時には逆に、リチウムイオンは負極２１から出て正極１１に入る。このようにして、二次電池における充放電が行われる。

＜本実施の形態の二次電池の効果＞
次に、本実施の形態の二次電池の効果について、図１を用いて説明する。図１に示すように、負極２１の第２側壁側の電極箔４の側壁と、負極２１の第２側壁側の電極層２の端部とは、絶縁層８により覆われている。したがって、第２側壁の近傍の第３側壁から延在する電極箔３が折れ曲がって負極２１の第２側壁に接したとしても、第２側壁は絶縁層８の表面により構成されており、電極箔３と電極箔４および電極層２との間には絶縁層８が介在するため、図１９を用いて説明した上記比較例のような短絡は生じない。したがって、二次電池の信頼性を向上させることができる。

また、電極箔３を負極２１の端部、つまり絶縁層８に接触させても短絡が生じないため、複数の電極箔３を正極１１の近傍で束ねることができる。つまり、二次電池のサイズを縮小することができる。

本発明者らは、正極５層と負極６層とからなり、互いに隣り合う正極および負極のペアを１０組有する電極群を備えた本実施の形態のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とを作成して、それぞれの二次電池に対し特性試験を行った。当該特性試験では、セルを初期化するために、各二次電池の充放電を３回繰り返し、続いて、５０％の充電を行った後、１０日間セルの電圧を測定した。なお、以下の変形例および実施の形態において説明する特性試験では、同様の方法で試験を行う。

その結果、本実施の形態の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかった。比較例の二次電池は、電圧の低下量が大きかったことから、図１９に示すように、内部で短絡が発生していることが分かる。これに対し、本発明者らは当該特性試験により、本実施の形態の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

＜二次電池の製造方法＞
次に、本実施の形態の二次電池の製造方法を、図３〜図８および図１を用いて説明する。図３は、本実施の形態の二次電池の電極製造用の塗布装置の模式図である。図５〜図８は、本実施の形態の二次電池の製造工程中の断面図である。図４は、本実施の形態の二次電池の製造工程中の平面図である。

まず、電極、セパレータ層および絶縁層用のスラリを作成する。正極用スラリ（電極スラリ）は、正極活物質としてのＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで作成する。

負極用スラリ（電極スラリ）は、負極活物質としての球状黒鉛の粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで作成する。

セパレータスラリは、無機酸化物としての二酸化シリコンの微粒子と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで作成する。

絶縁層スラリは、無機酸化物としての二酸化シリコンと、有機絶縁物の粒子としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練することで作成する。

次に、図３に示す塗布装置を用いて、電極の塗布・乾燥を行う。当該塗布装置は、電極箔（電極シート）の片面に対して塗工・乾燥を行った後、電極箔の上下を逆にして、他方の片面に対しても塗工・乾燥を行うものである。ここではまず負極の製造方法について説明する。

負極の製造工程では、電極箔４が捲回された電極ロール１０１を当該塗布装置に配置し、電極ロール１０１から送り出される電極箔４の一方の面に対し、ローラ１０２に対向する電極スラリ塗布ノズル１２１から供給される電極スラリ１２２を塗布する。続いて、ローラ１０３に対向するセパレータスラリ塗布ノズル１２３を用いて、セパレータスラリ１２４を電極スラリ１２２の上面上に塗布する。続いて、ローラ１０４に対向する絶縁層スラリ塗布ノズル１２５を用いて、電極スラリ１２２およびセパレータスラリ１２４からなる積層スラリに隣接する領域の電極箔４の上面上に、絶縁層スラリ１２６を塗布する。このように電極箔４の上面の端部にのみ絶縁層スラリ１２６を塗布するために、例えばスリットダイコータを用いる。その後、電極箔４に塗布された電極スラリ１２２、セパレータスラリ１２４および絶縁層スラリ１２６を、乾燥室３０内で加熱して乾燥させる。

これにより、電極スラリ１２２は電極層２（図５参照）となり、セパレータスラリ１２４はセパレータ層５（図４および図５参照）となり、絶縁層スラリ１２６は絶縁層８（図４および図５参照）となる。なお、ここでは電極スラリ１２２、セパレータスラリ１２４および絶縁層スラリ１２６を１回の乾燥工程で乾燥させることについて説明したが、電極スラリ１２２を塗布した後、または、セパレータスラリ１２４を塗布した後のいずれか一方または両方のタイミングで行う乾燥工程を追加しても構わない。

このようにして、片面の塗布が終了した電極箔４は、電極ロール１０５により送られ、電極ロール１０６に捲回される。その後、電極ロール１０６を反転させて、電極箔４のもう一方の面に対して同様に塗布・乾燥工程を行うことで、電極箔４の両面に電極層、セパレータ層および絶縁層を形成する。

上記の塗布・乾燥工程を経た負極用の電極箔３を図４および図５に示す。図４には電極箔４を含む平面図を示しており、図５は、図４のＡ−Ａ線における断面図である。図４に示す矩形の電極箔４は、図示していない領域において、図４の上下方向に延在している。

図４および図５に示すように、電極箔４の上面および下面には、電極箔４側から順に電極層２およびセパレータ層５が積層されている。電極箔４の上面上には、電極層２およびセパレータ層５からなる積層膜の側壁と電極箔４の上面とに接する絶縁層８が形成されており、電極箔４の下面の下には、電極層２およびセパレータ層５からなる積層膜の側壁および電極箔４の下面に接する絶縁層８が形成されている。

ここで、正極の製造方法について説明する。正極の製造工程は、上述した負極の製造工程とほぼ同様である。ただし、図３に示すセパレータスラリ１２４および絶縁層スラリ１２６は用いず、正極用電極箔には電極スラリのみを塗布する。その後、乾燥工程を行い、続いて、電極層を電極箔に密着させるため、電極箔を上下方向からプレスする。当該プレスは、例えば、対向するローラ同士の間に電極箔を通過させ、その際に対向する２つのローラにより電極箔を挟んで押さえつけることで行う。

これにより、図６に示す電極シートである正極１１を形成する。正極１１は、電極箔３と、電極箔３の上面および下面を覆う電極層１とを有している。電極箔３の一方の側壁と電極層１の側壁とは同一面で終端しており、このような構造を得るため、正極１１の端部を切断してもよい。なお、ここでは、正極１１にセパレータ層および絶縁層は形成されていない。

次に、電極の切断・プレスを行う。すなわち、図４および図５に示す塗布・乾燥後の電極箔４を、破線で示す電極切断位置１０で切断する。切断後の製造工程中の負極の断面図を図７に示す。図７に示すように、切断面である絶縁層８の側壁および電極箔４の側壁は、同一面で終端している。つまり、電極箔４の端部は絶縁層８から露出している。また、乾燥した絶縁層８は、流動性を有していない。

次に、図８に示すように、電極箔４をプレスする。言い換えれば、電極箔４の上面側からセパレータ層５および絶縁層８のそれぞれの上面に圧力をかけると共に、電極箔４の下面側からセパレータ層５および絶縁層８のそれぞれの下面に圧力を加える。当該プレスは、例えば、対向するローラ同士の間に電極箔４を通過させ、その際に対向する２つのローラにより電極箔４を挟んで押さえつけることで行う。当該プレスを行う際には、電極箔４に対し、１２０〜１４０℃程度の温度で加熱を行う。すなわち、ここでは加熱プレスを行う。

プレスを行うことで、セパレータ層５の膜厚は薄くなる。また、プレスを行う際、加熱により絶縁層８を構成する有機物粒子であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の流動性が高まり、上下方向から抑えられた絶縁層８は、電極箔（負極）４の切断面６を覆うように変形する。この変形により、電極箔４の上面側の絶縁層８と、電極箔４の下面側の絶縁層８とが、電極箔４の端部の横で一体となり、この絶縁層８により電極箔４の端部が覆われる。これにより、電極箔４、電極層２、セパレータ層５および絶縁層８を有する電極シートである負極２１を形成する。

加熱を伴う上記プレス工程では、絶縁層８の流動性は高くなるが、電極層２およびセパレータ層５の流動性は高くならない。つまり、加熱を伴う上記プレス工程では、絶縁層８の方が、電極層２およびセパレータ層５よりも流動性が高い。これは、絶縁層８が、例えば有機絶縁物の粒子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子、または、無機絶縁物の粒子として二酸化シリコンの粒子を有していることにより、熱によって一時的に絶縁層８の流動性が高まるためである。

次に、セルの組立を行う。すなわち、図８に示す負極２１および図６に示す正極１１をそれぞれ複数用意し、負極２１と正極１１とを交互に積層する。続いて、負極２１と正極１１とからなる積層体（図１参照）の側壁のうち、一方の側壁から引き出された複数の負極２１の電極箔４を束ね、他方の側壁から引き出された複数の正極１１の電極箔３を束ねる。

つまり、当該積層体の一方の側壁において、正極１１の第３側壁からは電極箔３が引き出されている。また、当該積層体の当該側壁において、負極２１の第２側壁では絶縁層８が露出しており、電極箔４の端部および電極層２は、絶縁層８に覆われているため露出していない。

次に、上記積層体（電極群）をラミネートパック（容器）に入れ、電解液注入口以外を封止し、セルを組み立てる。その後、セルに電解液を注入し、真空雰囲気で電解液注入口を封止することで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池が完成する。電解質からなる当該電解液には、例えば炭酸エチレンなどの有機溶剤と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩とを用いる。当該ラミネートパックの外部には、束ねられた電極箔３を介して正極１１に電気的に接続された第１電極と、束ねられた電極箔４を介して負極２１に電気的に接続された第２電極とが設けられている。

＜本実施の形態の二次電池の製造方法の効果＞
本実施の形態の二次電池の製造方法の効果は、図１を用いて説明した二次電池と同様の効果を得ることができる。すなわち、図１に示す負極２１の第２側壁側の切断面である電極箔４の側壁と、負極２１の第２側壁側の電極層２の側壁とは、絶縁層８により覆われている。したがって、第２側壁の近傍の第３側壁から延在する電極箔３が折れ曲がって負極２１の第２側壁に接したとしても、第２側壁は絶縁層８の表面により構成されており、電極箔３と電極箔４および電極層２との間には絶縁層８が介在するため、短絡は生じない。したがって、二次電池の信頼性を向上させることができる。

上記のように絶縁層８を形成して短絡を防ぐためには、負極２１および正極１１が積層された積層体の側壁であって、電極箔３が引き出されている側壁側に形成された電極箔４および電極層２のそれぞれの側壁を覆う絶縁層８を形成する必要がある。すなわち、負極２１および正極１１の積層方向において、絶縁層８は、当該積層体（電極群）から引き出された電極箔３と重なっている必要がある。

＜変形例１＞
図９に本実施の形態の二次電池の変形例１の断面図を示す。本変形例１のリチウムイオン二次電池は、図１に示すリチウムイオン二次電池と同様に複数の正極および負極を交互に積層した構造を有しているが、ここでは図を分かり易くするため、図に正極および負極をそれぞれ１つ示す。実際には、正極と負極は互いに接しており、正極と負極とを重ねた電極群は、正極５層と負極６層とからなり、互いに隣り合う正極および負極のペアを１０組有している。これは、後の説明で用いる図１０〜図１７も同様である。

図９に示すように、本変形例のリチウムイオン二次電池は、正極１１が、図３〜図５、図７および図８を用いて説明した負極と同じ方法で形成され、負極２１と正極１１が同じ構造を有している点で、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。つまり、本変形例の正極１１は、電極箔３の上下のそれぞれに電極層１を介して形成されたセパレータ層５を有している。また、正極１１の側壁であって、電極箔３が引き出されていない方の第４側壁側では、電極箔３の端部が電極層１およびセパレータ層５からなる積層膜の終端部から横側に突出しており、当該積層膜の側壁および電極箔３の端部は絶縁層８により覆われている。

本変形例では、負極２１の第２側壁側の端部を覆う絶縁層８を形成することで、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果が得られる。加えて、本変形例では、正極１１の第４側壁側の端部を覆う絶縁層８を形成することで、負極２１から延在する電極箔４が正極１１の電極箔３または電極層１に接して短絡が生じることを防ぐことができる。

本発明者らは、本変形例のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本変形例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本変形例の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

＜変形例２＞
図１０に本実施の形態の二次電池の変形例２の断面図を示す。図１０に示すように、本変形例のリチウムイオン二次電池は、正極１１の電極箔３の上下のそれぞれに、電極層１を介してセパレータ層５が形成されている点で、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。

本変形例では、負極２１の第２側壁側の端部を覆う絶縁層８を形成することで、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果が得られる。加えて、本変形例では、正極１１にセパレータ層５を形成することで、正極１１および負極２１の間の絶縁性を高めることができる。

本発明者らは、本変形例のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本変形例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本変形例の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

＜変形例３＞
図１１に本実施の形態の二次電池の変形例３の断面図を示す。図１１に示すように、本変形例のリチウムイオン二次電池は、負極２１の第２側壁側のみでなく、第２側壁の反対側の第１側壁側にも絶縁層８が形成されている点で、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。

つまり、負極２１の側壁のうち、電極箔４が引き出されて長く延在している方の第１側壁側では、電極箔４上の電極層２およびセパレータ層５からなる積層膜の側壁が、電極箔４の上面を覆う絶縁層８により覆われている。つまり、当該積層膜の両側の側壁は、絶縁層８により覆われている。電極箔４の下面側にも、同様に積層膜と、当該積層膜の両側の側壁を覆う絶縁層８が形成されている。

本変形例では、負極２１の第２側壁側の端部を覆う絶縁層８を形成することで、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果が得られる。加えて、本変形例では、負極２１の第１側壁に絶縁層８を形成することで、負極２１の絶縁性を高めることができる。

本発明者らは、本変形例のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本変形例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本変形例の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

（実施の形態２）
図１２に本実施の形態２の二次電池の断面図を示す。図１２に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極２１のセパレータ層５が、電極層２の上面、側壁および電極箔４の上面に接するように連続的に形成されている点で、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。つまり、電極層２の側壁は、セパレータ層５により覆われている。また、負極２１の第２側壁側において、電極層２の側壁に接するセパレータ層５の側壁と、電極箔４の上面に接するセパレータ層５の上面および側壁とは、絶縁層８に覆われている。

このような構造は、図３を用いて説明した塗工工程において、電極スラリの端部よりも電極箔３の端部側にはみ出すようにセパレータスラリの形成範囲を広げればよい。また、図３を用いて説明した塗工工程において、絶縁層スラリは、電極スラリから離間した位置の電極箔４の上面に塗布する。続いて乾燥工程を行う。その後、加熱を伴うプレスを行うことで、絶縁層８は、電極層２の側壁および電極箔４の上面に接するセパレータ層５を覆い、かつ、電極箔４の端部を覆うように変形する。これにより、図１２に示す負極２１を形成することができる。負極２１および正極１１を形成した後の工程は、前記実施の形態１と同様である。

本実施の形態では、負極２１の端部を覆う絶縁層８を形成することで、図１〜図８を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果が得られる。加えて、本変形例では、セパレータ層５により第２側壁側の電極層２の端部が覆われるため、塗工工程において、電極スラリおよびセパレータスラリから離間した位置に絶縁層スラリを塗布し、電極層２の端部が絶縁層８により覆われなくても、電極層２の絶縁性を確保することができる。

このように絶縁層スラリを電極スラリおよびセパレータスラリから離間した位置に塗布すれば、プレス工程の後に、セパレータ層５の最上面に接して絶縁層８が残ることを防ぐことができる。つまり、正極１１と負極２１とを重ねた際に、正極１１と負極２１との間の一部に絶縁層８が挟まれ、これにより正極１１と負極２１と間におけるリチウムイオンの移動が妨げられて二次電池の性能が低下することを防ぐことができる。

本発明者らは、本実施の形態のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本実施の形態の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本実施の形態の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

＜変形例１＞
図１３に本実施の形態の二次電池の変形例１の断面図を示す。図１３に示すように、本変形例のリチウムイオン二次電池は、正極１１が、図３〜図５、図７および図８を用いて説明した負極と同じ方法で形成され、図９に示す正極１１と同じ構造を有している点で、図１２を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。つまり、本変形例の正極１１は、第４側壁側において、電極箔３の端部が電極層１およびセパレータ層５からなる積層膜の終端部から横側に突出しており、当該積層膜の側壁および電極箔３の端部は絶縁層８により覆われている。

したがって、本変形例では、図１２を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果に加えて、負極２１から延在する電極箔４が正極１１の電極箔３または電極層１に接して短絡が生じることを防ぐ効果が得られる。

本発明者らは、本変形例のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本変形例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本変形例の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

＜変形例２＞
図１４に本実施の形態の二次電池の変形例２の断面図を示す。図１４に示すように、本変形例のリチウムイオン二次電池は、正極１１の電極箔３の上下のそれぞれに、電極層１を介してセパレータ層５が形成されている点で、図１２を用いて説明したリチウムイオン二次電池と異なる。

本変形例では、図１２を用いて説明したリチウムイオン二次電池と同様の効果に加えて、正極１１にセパレータ層５を形成することで、正極１１および負極２１の間の絶縁性を高める効果が得られる。

本発明者らは、本変形例のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本変形例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本変形例の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

（実施の形態３）
図１５に本実施の形態３の二次電池の断面図を示す。図１５に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極２１がセパレータ層５を有しておらず、正極１１がセパレータ層５および絶縁層８を有している点で、前記実施の形態１のリチウムイオン二次電池と異なる。

つまり、負極２１において、電極層２の上面はセパレータ層５に覆われておらず、電極層２の側壁と、電極箔４の第２側壁側の端部とは、絶縁層８に覆われている。このような負極２１の構造は、図３を用いて説明した塗工工程において、セパレータスラリ１２４を塗布しないことで得られる。

また、正極１１は、図３〜図５、図７および図８を用いて説明した負極と同様の方法で形成されている。このため、本変形例の正極１１は、電極箔３の上下のそれぞれに電極層１を介して形成されたセパレータ層５を有している。また、正極１１の側壁であって、電極箔３が引き出されていない方の第４側壁側では、電極箔３の端部が電極層１およびセパレータ層５からなる積層膜の終端部から横側に突出しており、当該積層膜の側壁および電極箔３の端部は絶縁層８により覆われている。

ただし、正極１１の側壁であって、電極箔３が引き出されている方の第３側壁側では、電極層１の側壁と、当該側壁に隣接して電極層１から露出する電極箔３の上面が、セパレータ層５により覆われている。このような構造は、正極１１の形成工程（塗工工程）において、セパレータスラリ１２４の塗布範囲を電極スラリの塗布範囲より広げることで得られる。セパレータ層５の形成範囲を広げている理由は、負極２１と正極１１とが短絡することを防ぐことにある。

すなわち、電極箔３、４の延在方向において、電極層１の幅は電極層２の幅よりも小さい。よって、電極層１の全体は、平面視において電極層２の一部と重なっている。このため、セパレータ層５と電極層１とが電極箔３の延在方向において同じ位置で終端している場合、負極２１の一部（例えば電極層２）と正極１１の一部（電極箔３）とが互いに接し、これにより短絡が起きるおそれがある。

これに対し、本実施の形態では正極１１におけるセパレータ層５の形成範囲を、電極層１の形成範囲より広げている。これにより、電極層１の側壁をセパレータ層５により覆い、さらに、平面視において電極層１の終端部と電極層２の終端部との間の領域で電極層１から露出する電極箔３の表面をセパレータ層５により覆っている。よって、負極２１の一部と正極１１の一部とが互いに接し、これにより短絡が起きることを防ぐことができる。

加えて、本実施の形態では、負極２１の第２側壁側において、電極層２の側壁と電極箔４の端部の表面とが絶縁層８により覆われているため、前記実施の形態１と同様の効果を得ることができる。また、正極１１の第３側壁側において、電極層１の側壁およびセパレータ層５の側壁と、電極箔３の端部の表面とが絶縁層８により覆われているため、電極箔４が折れ曲がった場合に、電極箔４と電極層１または電極箔３との間で短絡が生じることを防ぐことができる。

本発明者らは、本実施の形態のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本実施の形態の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本実施の形態の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

（実施の形態４）
図１６に本実施の形態４の二次電池を下側から観察した平面図を示し、図１７に本実施の形態４の二次電池の断面図を示す。図１７は、図１６の断面図であって、電極箔４の延在方向に沿う断面図である。図１７では、負極２１および正極１１の積層体から横側に延在する電極箔４を含む断面を示しており、加えて、当該積層体から横側に延在する電極箔４と平面視において重ならない位置で当該積層体から横側に延在する電極箔３を示している。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、当該積層体に対し、正極１１および負極２１から電極箔３、４のそれぞれを引き出す方向、つまりタブを取り出す方向が同じである点で、前記実施の形態１のリチウムイオン二次電池と異なる。

つまり、図１６に示すように、負極２１および正極１１のそれぞれは平面視において矩形形状を有しており、負極２１および正極１１からなる積層体の所定の側壁から、当該積層体の外側に向かって電極箔３、４がそれぞれ引き出されている。ただし、電極箔３、４のそれぞれが互いに接触することを防ぐため、平面視において重ならない位置で電極箔３、４のそれぞれが当該積層体から引き出されている。

このため、平面視において矩形形状を有する当該積層体において、電極箔３、４が引き出されている側壁以外の３つの側壁では、電極箔３、４は引き出されていない。よって、当該３つの側壁において露出する電極箔３または４に、引き出された電極箔３または４が接触することに起因する短絡の発生を防ぐことができる。すなわち、当該積層体の側壁のうち、電極箔３、４が引き出されていない側壁では、電極箔３、４、電極層１および２（図１７参照）の端部を、絶縁層８により覆う必要がない。また、電極箔３、４を引き出す方向を１つの方向に統一することで、二次電池のサイズを縮小することができる。

また、図１６および図１７に示すように、負極２１の側壁のうち、電極箔４が引き出されている方向に位置する第２側壁、つまり、電極箔４、電極層２およびセパレータ層５からなる積層膜の側壁は、電極箔４が引き出されている箇所を除き、絶縁層８により覆われている。

よって、負極２１および正極１１からなる積層体から引き出された電極箔３と平面視において重なる領域において、電極箔４および電極層２のそれぞれの側壁は、絶縁層８に覆われている。このため、電極箔３が折れ曲がったとしても、電極箔３と、電極箔４または電極層２とが短絡することを防ぐことができる。また、負極２１において電極層２およびセパレータ層５からなる積層膜の側壁と、当該積層膜から引き出された電極箔４の一部とを覆う絶縁層８を形成することで、電極箔４が折れ曲がり、正極１１に短絡することを防ぐことができる。よって、二次電池の信頼性を向上させることができる。

本発明者らは、本実施の形態のリチウムイオン二次電池と、図１８に示す比較例のリチウムイオン二次電池とのそれぞれに対して特性試験を行った。その結果、本実施の形態の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電圧低下が小さかったため、本実施の形態の二次電池において、絶縁層を形成することにより短絡を防止できたことを確認することができた。

以上、本発明者らによってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上記した各実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本願発明の技術的思想について説明したが、本願発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、正極と、負極と、正極および負極の間を電気的に分離するセパレータ層または電解質層とを備える蓄電装置（例えば、全個体電池またはキャパシタなど）に幅広く適用することができる。

１、２ 電極層
３、４ 電極箔
５ セパレータ層
７ 負極切断面
８ 絶縁層
１０ 電極切断位置
１１、１２ 正極
２１、２２ 負極

Claims (15)

1. 第１電極および第２電極を積層した電極群を有する二次電池において、
   前記第１電極は、上面および下面のそれぞれが第１電極層に覆われた第１電極箔を備え、
   前記第２電極は、
   上面および下面のそれぞれが第２電極層に覆われた第２電極箔と、
   前記第１電極と前記第２電極層との間に配置されたセパレータ層または電解質層と、
   前記第２電極箔および前記第２電極層のそれぞれの側壁を覆う第１絶縁層と、
   を備え、
   前記電極群からは、前記第１電極箔および前記第２電極箔がそれぞれ引き出されている、二次電池。
2. 請求項１記載の二次電池において、
   前記第１電極および前記第２電極の積層方向において、前記第１絶縁層は、前記電極群から引き出された前記第１電極箔と重なる、二次電池。
3. 請求項１記載の二次電池において、
   前記電極群は、前記第１電極および前記第２電極を交互に積層して形成され、複数の前記第１電極および複数の前記第２電極を含み、
   複数の前記第１電極のそれぞれから引き出された複数の前記第１電極箔が、１つに束ねられている、二次電池。
4. 請求項１記載の二次電池において、
   前記第１絶縁層は、無機酸化物の粒子または有機絶縁物の粒子を含む、二次電池。
5. 請求項１記載の二次電池において、
   １２０〜１４０℃の温度下において、前記第１絶縁層は、前記第２電極層および前記セパレータ層のいずれよりも流動性が高い、二次電池。
6. 請求項１記載の二次電池において、
   前記第１電極および前記第２電極の積層方向に対して直交する方向において、前記第１絶縁層に接する前記第２電極箔の端部は、前記第１絶縁層に接する前記第２電極層の側壁よりも外側へ突出している、二次電池。
7. 請求項１記載の二次電池において、
   引き出された前記第１電極箔は、前記第１絶縁層に接している、二次電池。
8. 請求項１記載の二次電池において、
   前記第２電極箔の上面側の前記第２電極層の側壁、前記第２電極箔の上面、前記第２電極箔の側壁、前記第２電極箔の下面、および、前記第２電極箔の下面側の前記第２電極層の側壁は、１つの前記第１絶縁層により覆われている、二次電池。
9. 請求項１記載の二次電池において、
   前記第１電極は、前記第１電極箔および前記第１電極層のそれぞれの側壁を覆う第２絶縁層を備え、
   前記第１電極および前記第２電極の積層方向において、前記第２絶縁層は、前記電極群から引き出された前記第２電極箔と重なる、二次電池。
10. 請求項１記載の二次電池において、
    前記第１電極箔および前記第２電極箔は、前記電極群の同一の側壁側から引き出されている、二次電池。
11. （ａ）第１電極を形成する工程、
    （ｂ）第２電極を形成する工程、
    （ｃ）前記第１電極および前記第２電極を積層して電極群を形成する工程を有し、
    前記第１電極の製造工程は、
    （ａ１）第１電極箔の表面上に第１電極スラリを塗布する工程、
    （ａ２）前記第１電極スラリを乾燥させることで、前記第１電極箔と、前記第１電極スラリからなる第１電極層とを備えた前記第１電極を形成する工程、
    を有し、
    前記第２電極の製造工程は、
    （ｂ１）第２電極箔の表面上に第２電極スラリを塗布する工程、
    （ｂ２）前記第２電極スラリ上にセパレータスラリまたは電解質スラリを塗布する工程、
    （ｂ３）塗布された前記第２電極スラリの側壁に隣接する前記第２電極箔の前記表面上に絶縁層スラリを塗布する工程、
    （ｂ４）前記第２電極スラリ、前記セパレータスラリまたは前記電解質スラリ、および、前記絶縁層スラリを乾燥させることで、前記第２電極箔と、前記第２電極スラリからなる第２電極層と、前記セパレータスラリからなるセパレータ層または前記電解質スラリからなる電解質層と、前記絶縁層スラリからなる絶縁層とを備えた電極シートを形成する工程、
    （ｂ５）前記電極シートを切断することで、前記第２電極層の切断面を露出させる工程、
    （ｂ６）前記（ｂ５）工程の後、電極シートをプレスすることで、前記第２電極箔の前記切断面が前記絶縁層により覆い、これにより前記電極シートからなる前記第２電極を形成する工程、
    を有し、
    前記電極群からは、前記第１電極箔が引き出されている、二次電池の製造方法。
12. 請求項１１記載の二次電池の製造方法において、
    前記第１電極および前記第２電極の積層方向において、前記絶縁層は、前記電極群から引き出された前記第１電極箔と重なる、二次電池の製造方法。
13. 請求項１１記載の二次電池の製造方法において、
    前記（ｃ）工程では、複数の前記第１電極および複数の前記第２電極を１つずつ交互に積層することで前記電極群を形成し、
    （ｄ）前記（ｃ）工程の後、複数の前記第１電極のそれぞれから引き出された複数の前記第１電極箔を、１つに束ねる工程をさらに有する、二次電池の製造方法。
14. 請求項１１記載の二次電池の製造方法において、
    前記（ｂ６）工程では、前記電極シートに対して加熱を行いながら前記電極シートをプレスし、
    前記（ｂ６）工程において加熱された前記絶縁層は、加熱された前記第１電極層、前記第２電極層、前記セパレータ層および前記電解質層のいずれよりも流動性が高い、二次電池の製造方法。
15. 請求項１１記載の二次電池の製造方法において、
    前記絶縁層スラリは、無機酸化物の粒子または有機絶縁物の粒子を含む、二次電池の製造方法。

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