JP6305263B2 - 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車 - Google Patents

非水電解質電池、組電池、電池パック及び車 Download PDF

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Description

本実施形態は、非水電解質電池、組電池及び電池パックに係わる。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が望ましい。さらに、−４０℃のような低温環境下（寒冷地）での高出力性能、長寿命性能が要求されることがある。
一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。また、リチウムイオン電池を車などに搭載する場合、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難であり、高温耐久性に課題がある。
リチウムイオン電池では、高出力化又は高容量化を図るために負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。特に、低温環境下（例えば−２０℃以下）では、活物質の利用率が低下して放電することが困難である。
特開２００１−１４３７０２号公報 特開２００５−１２３１８３号公報
実施形態は、高温環境下での充放電サイクル寿命性能に優れる非水電解質電池と、該非水電解質電池を含む組電池並びに電池パックとを提供することを目的とする。
実施形態によれば、容器と、容器内に収納される非水電解質と、容器内に収納される正極と、容器内に収納される負極とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ａｌを含む正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質含有層とを含む。負極は、Ａｌを含む負極集電体と、負極集電体に形成される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以上２０μｍ以下のチタン含有酸化物粒子を含む。正極集電体は、アルミニウム純度が９９重量％以上で、厚さＬｐが２０μｍ以下の、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔である。非水電解質電池は、下記（１）式を満たす。
Ｌｐ＜Ｌｎ （１）
但し、Ｌｐは正極集電体の厚さで、Ｌｎは負極集電体の厚さである。また、実施形態によれば、上記非水電解質電池を含む組電池及び電池パックが提供される。さらに、実施形態によれば、電池パックを含む車が提供される。
実施形態に係る非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る非水電解質電池の断面図である。 図３のＢ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、容器と、容器内に収納される非水電解質と、容器内に収納される正極と、容器内に収納される負極とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ａｌを含む正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質含有層とを含む。負極は、Ａｌを含む負極集電体と、負極集電体に形成される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子を含む。ここで、二次粒子の平均粒子径は、二次粒子の平均直径である。また、非水電解質電池は、下記（１）式を満たす。
Ｌｐ＜Ｌｎ （１）
但し、Ｌｐは正極集電体の厚さで、Ｌｎは負極集電体の厚さである。
二次粒子の平均粒子径が５μｍ未満のチタン含有酸化物粒子を含む負極は、高温環境下（例えば７０℃以上）において非水電解質の還元分解が進むため、高温環境下でのサイクル寿命性能に劣る。高温環境下での非水電解質の還元分解を抑えるため、チタン含有酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径を５μｍを超える値にすると、負極密度（又は負極充填密度）を高くするために負極製造工程でかけるプレス圧を大きくした際、二次粒子が容易に解砕する。二次粒子が解砕すると、二次粒子中の多くの一次粒子間の導電パスが破壊されるため、負極の電子抵抗が上昇する。また、二次粒子の解砕により現れた新たな表面が、高温環境下での非水電解質の還元分解を加速する。そこで、前述の（１）式の関係を満たす、すなわち、正極集電体の厚さＬｐを負極集電体の厚さＬｎよりも薄くすることによって、負極密度を高くする代わりに正極密度を高くする。これにより、負極製造工程でかけるプレス圧を大きくする必要がなくなるため、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制することができる。その結果、負極の電子抵抗の上昇を招くことなく、高温環境下での非水電解質の還元分解を抑制することができる。また、正極密度を高くすることにより、正極活物質含有層と正極集電体との密着強度が高くなるため、高温環境下での密着強度の低下を抑制することができ、高温環境下における正極抵抗の上昇を抑制することができる。
よって、非水電解質電池が自動車のエンジンルームに搭載されることにより、高温環境下（例えば７０℃以上）でのハイレート充放電サイクルと大電流放電という条件で使用される際の、負極抵抗と正極抵抗の上昇を抑制することができるため、高温環境下でのサイクル寿命性能と、大電流放電性能とを向上することができる。
７０℃以上の高温環境下においてハイレートで充放電サイクルを繰りかえした際、正極と負極の抵抗が上昇する原因として、正極については、正極活物質による非水電解質の酸化分解と、正極集電体と正極活物質含有層との密着性の低下が挙げられる。一方、負極については、チタン含有酸化物粒子の間の電子伝導性の低下が挙げられる。
本発明者らの研究により、非水電解質電池が下記（２）式を満足した際に、正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ（４Ｖ vs.Li/Li+）以下となって高温環境下での正極活物質による非水電解質の酸化分解が抑制されることを見出した。
（ＰＷ／ＮＷ）≧（ＮＣ／ＰＣ４） （２）
但し、ＰＷは正極活物質含有層の重量（ｇ）で、ＮＷは負極活物質含有層の重量（ｇ）で、ＰＣ４は、正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ（Ｖ vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＮＣは、負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ（Ｖ vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
なお、ＰＷは、正極重量から正極集電体の重量を差し引いたものであり、ＮＷは、負極重量から負極集電体の重量を差し引いたものである。
（２）式を満たす非水電解質電池においては、正極活物質含有層の重量が負極活物質の重量よりも多く、正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ（Ｖ vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量ＰＣ４が、負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ（Ｖ vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量ＮＣよりも小さい。その結果、充電の終期が負極で規制され、正極の充電電圧が４．２Ｖに到達する前に充電が終了するため、高温環境下での正極活物質による非水電解質の酸化分解による抵抗上昇を抑制することができる。
（２）式を満たす非水電解質電池においては、正極活物質含有層が厚くなるが、（１）式を満たしているため、正極活物質含有層と正極集電体との密着強度が高い。その結果、正極活物質含有層と正極集電体との電子抵抗が低減されるため、充放電サイクル後も低抵抗を維持することができる。
負極に用いられるチタン含有酸化物粒子は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がリチウム電位基準で１〜３Ｖ（Ｖ vs.Li/Li+）の範囲にあることが望ましい。また、使用する活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物粒子は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及び、ニオブチタン酸化物よりなる群から選ばれる一種以上を含む粒子であることが望ましい。リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌi４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦１.1））、ラムスデライド構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３）、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）が含まれる。
チタン酸化物の例には、単斜晶構造を有するもの、ルチル構造を有するもの、アナターゼ構造を有するものが含まれる。単斜晶構造を有するチタン酸化物の例には、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ、より好ましくは０≦ｘ≦１）で表されるもの（ブロンズ構造（B））が含まれる。ルチル構造又はアナターゼ構造を有するチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２で表すことができる。電池に充放電が施された後のチタン酸化物には、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後のチタン酸化物はＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ、より好ましくは０＜ｘ≦１）で表すことができる。
ニオブチタン酸化物の例には、ＬｉaＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１種以上の元素）で表されるものが含まれる。
チタン含有酸化物粒子として好ましいのは、スピネル構造のリチウムチタン酸化物である。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少なく、負極における非水電解質の還元分解による抵抗上昇を抑制することができるため、サイクル寿命性能を向上することができる。また、負極集電体に銅箔の代わりにアルミニウム又はアルミニウム合金箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。
チタン含有酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径（平均直径）は、１μｍ以下が好ましい。これにより、放電レート性能と、高入力性能(急速充電)の向上が期待できる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。
チタン含有酸化物粒子は、二次粒子のみであっても、一次粒子と二次粒子とが混在したものであっても良い。より高密度化する観点から、チタン含有酸化物粒子中の一次粒子の割合が５〜５０体積％であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径（平均直径）は７〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲であると、負極製造時のプレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、負極集電体の伸びを抑制することができる。
正極集電体は、アルミニウム純度が９９重量％以上で、厚さＬｐが２０μｍ以下の、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム純度は９９．５重量％以上であることがより好ましい。また、正極集電体の厚さは、５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。この範囲であると、正極活物質含有層と正極集電体との結着力を向上することができるため、高温環境下での正極の電子抵抗上昇を抑制することができる。一方、純度１００重量％の純アルミニウム箔集電体では、プレス圧を高めると集電体が伸びすぎるため、正極活物質含有層と正極集電体との結着力を高めることが困難となる恐れがある。
正極活物質含有層に正極活物質を含有させる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄(例えば、LiFePO4)、オリビン型のリチウムリン酸マンガン(例えば、LiMnPO4)などが挙げられる。これらによると、高い正極電圧を得ることができる。
リチウムマンガン複合酸化物の例には、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１）。リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物の例には、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））。リチウムコバルト複合酸化物の例には、ＬｉxＣｏＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１）。リチウムニッケルコバルト複合酸化物の例には、ＬｉｘＮｉ1-y-zＣｏｙＭｎｚＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１）、０≦ｚ≦１（より好ましくは０＜ｚ＜１））。リチウムマンガンコバルト複合酸化物の例には、ＬｉｘＭｎyＣｏ1-yＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の例には、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２（より好ましくは０＜ｙ＜２））。オリビン構造を有するリチウムリン酸化物の例には、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１））が含まれる。なお、ｘが１の場合は、充電により正極活物質からリチウムが完全に放出された場合を示している。
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、またはリチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５（より好ましくは０＜ｙ≦０．５）、０≦ｚ≦０．５（より好ましくは０＜ｚ≦０．５））で表される複合酸化物は、優れた高温耐久寿命を得ることができる。
非水電解質電池の形態は、角形電池、円筒形電池、薄形電池のいずれでも良い。容器には、金属製容器、金属層と樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器等を使用することができる。ラミネートフィルム製容器は、軽量化を図れるため、より好ましい。
以下、負極、正極、非水電解質及び容器について説明する。
１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。
Ａｌを含む負極集電体の例には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。アルミニウムの純度は、９８重量％以上１００重量％（純アルミニウム）以下にすることができる。より好ましいアルミニウム純度は９８．０〜９９．９５重量％の範囲である。アルミニウム合金を構成するアルミニウム以外の金属の例には、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素が含まれる。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金は、強度は高まるが、耐食性は低下する。
二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子が、負極製造時のプレスで解砕されるのを避けるため、プレス圧を低減すると、プレス時の負極集電体の伸びを少なくすることができる。これにより、アルミニウム純度が９８重量％以上１００重量％以下の電子伝導性の高い負極集電体を使用することができる。
負極集電体の厚さＬｎは、負極プレス後の最終的なＬｎが１０〜２５μｍの範囲であることが好ましい。この範囲であると、負極製造時のプレスによる負極集電体の伸びが少なく、かつ負極集電体の電子抵抗が小さくなる。この範囲より大きいと、負極厚さが厚くなる。この範囲より小さいとチタン含有酸化物粒子の解砕が多くなり、電極抵抗の増大と高温サイクルでの抵抗上昇が加速する恐れがある。
二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子は、活物質原料を反応合成して平均粒子径1μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極抵抗の低減のため好ましい。これは二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で500℃以上で焼成することで作製することができる。
負極活物質含有層内の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸などが挙げられる。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、５ｇ／ｃｍ3以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ3以上、４ｇ／ｃｍ3以下である。
負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。負極製造時のプレス圧力は、0.1 ton/mm〜0.2 ton/mmの範囲が好ましい。この範囲であると、二次粒子の解砕が抑制され、かつ負極集電体の伸び率が１０％以下となり好ましい。
２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。
Ａｌを含む正極集電体の例には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。アルミニウムの純度は、９９重量％以上１００重量％（純アルミニウム）以下の範囲にすることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金は、強度は高まるが、耐食性は低下する。より好ましいアルミニウム純度は９９．０〜９９.９９重量％の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
正極集電体の厚さＬｐは負極集電体の厚さＬｎより小さい。これは、正極製造時のプレス圧を負極製造時のプレス圧より高めることで、プレスによる正極集電体の伸びが負極集電体よりも大きくなるためである。その結果、正極活物質含有層と正極集電体との密着性が向上してこれらの間の抵抗が減少し、正極活物質含有層の充填密度が高くなり、正極の厚さが低減されるため、高温環境下での充放電サイクルによる抵抗上昇を抑制することができる。これにより、大電流放電性能と高温環境下でのサイクル寿命性能を向上することができる。
正極集電体の厚さＬｐは、２０μｍ以下であることが好ましい。プレスを経て作製された正極の最終的なＬｐは５〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲にあるものは、プレスによる正極集電体の伸びが負極集電体よりも大きいため、正極集電体と正極活物質含有層間の電子抵抗を小さくすることができる。この範囲より大きいと、正極集電体と正極活物質含有層間の電子抵抗が大きくなる。この範囲より小さいと、正極集電体の電極抵抗が大きくなる。
正極活物質については、前述した通りである。
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。プレス圧力は、0.15 ton/mm〜0.3 ton/mmの範囲が好ましい。この範囲であると、正極活物質含有層と正極集電体との密着性(剥離強度)を高めることができ、かつ正極集電体の伸び率を２０％以下にすることができる。
３）非水電解質
非水電解質の例には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が含まれる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。
液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
電解質の例には、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが含まれる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
有機溶媒の例には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α-メチル-γ−ブチルラクトン（ＭＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
より好ましい電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２またはＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2が挙げられる。より好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はα-メチル-γ−ブチルラクトン（ＭＧＢＬ）の単独または２種以上の混合物が挙げられる。
高分子材料の例には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が含まれる。
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンを含むことが好ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。
４）外装部材（容器）
外装部材の例には、ラミネートフィルム製容器、金属製容器が含まれる。容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
容器を構成するラミネートフィルムの厚さは０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムの例には、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するか、絶縁のために設けられる。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金製容器は、強度が高いため、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種以上の元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル又はクロムなどの遷移金属の含有量を１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
上述した実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備えることができる。
５）セパレータ
セパレータの例には、例えば、セルロース製不織布、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどが含まれる。セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲にすることができる。
本発明に係る非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能である。図１及び図２に、ラミネートフィル製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。図１は、実施形態に係る扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図２に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
図１及び図２では、積層型電極群を用いた例を説明したが、電極群の構造は積層型に限らず、円筒型、扁平渦巻き型等にすることができる。渦巻き型電極群を用いた非水電解質電池の一例について、図３、図４を参照してその構造を説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池１０の断面図であり、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
図３に示すように、外装部材２には、扁平状の捲回電極群１が収納されている。捲回電極群１は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて扁平渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群１に保持されている。
図４に示すように、捲回電極群１の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
図３に示すように、帯状の正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、捲回電極群１の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子７及び負極端子６の先端は、外装部材２の同じ辺から外部に引き出されている。
以上説明した第1の実施形態の非水電解質電池によれば、二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子を含む負極を用いると共に（１）式を満たすため、高温環境下でのハイレート充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替二次電池として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な非水電解質電池を提供することが可能になる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を単位セルとする組電池と、該組電池を含む電池パックとを提供することができる。非水電解質電池には、第1の実施形態の非水電解質電池を用いることができる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットと電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットとを含むもの等を挙げることができる。
非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表される複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質電池６個を電気的に直列接続したユニットを構成単位とする組電池は、優れた高温耐久性能が得られる。
電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。図３に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単位セル２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単位セル２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単位セル２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単位セル２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル２１もしくは単位セル２１全体について行われる。個々の単位セル２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単位セル２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５、図６では単位セル２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以上説明した第２の実施形態によれば、第1の実施形態の非水電解質電池を用いるため、高温環境下でのハイレート充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能が向上された組電池及び電池パックを提供することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、二次粒子の平均粒子径８μｍでＬｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)のチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）粉末と、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。
なお、活物質の二次粒子径と一次粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所 型番ＳＡＬＤ−３００）と電子顕微鏡を用いた。まず、ビーカー等に試料約０．１ｇを入れた後、界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入した。レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、２秒間隔で、６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が５０％の粒径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。また、電子顕微鏡による観察の結果、負極活物質中の一次粒子（二次粒子を構成していない単独で存在する一次粒子）の割合が体積比率で２０％で、一次粒子の平均粒子径が０．６μｍであることを確認した。
得られたスラリーを、純度９９重量％のアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、プレス（プレス圧0.1２ton/mm）を施すことにより、電極密度２．１ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。一方、負極集電体の厚さＬｎは、電極断面の電子顕微鏡撮影による画像から１６μｍであった。また負極活物質含有層の厚さは４５μｍであった。
一方、負極活物質含有層の重量ＮＷは、２０ｇであった。負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ(vs.Li/Li+)までの充電重量比容量ＮＣは、NWを用いて算出され、１５０ｍＡｈ／ｇであった。負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ(vs.Li/Li+)までの充電容量の測定方法は以下の通りである。
負極から切り出した２ｃｍｘ２ｃｍの電極を作用極、Ｌｉ金属片を参照極、Ｌｉ金属箔（２．１ｃｍｘ２．１ｃｍ）を対極とする三極セルを作製し、作用極電位がＬｉ金属片の参照極に対して０．１Ｃレート充電（Ｌｉ吸蔵反応）で１Ｖに到達した時の充電容量（Ａｈ）を求め、その値を作用極の負極活物質含有層の重量ＮＷ（ｇ）で割った値を充電重量比容量ＮＣとした。
なお、負極密度の測定方法は以下の通りである。
両面にスラリーが塗工された負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から負極活物質含有層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定し、以下の（２）式により負極密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
ρ＝（Ｗ0−Ｗ1）／（（Ｔ0−Ｔ1）×Ｓ） （２）
但し、Ｗ0は電極総重量（ｇ）で、Ｗ1は集電体重量（ｇ）で、Ｔ0は電極厚さ（ｃｍ）で、Ｔ1は集電体厚さ（ｃｍ）で、Ｓは負極面積で、この場合、２５ｃｍ2である。
作製した負極から負極活物質含有層を取り除き、有機溶媒又は水溶液等で負極活物質含有層から活物質を分離した後、前述のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて前述と同様な手順で平均粒子径を求めても良い。
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒子径５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）粉末と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製し、アルミニウム箔（純度９９．９５重量％）にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレス（プレス圧0.25 ton/mm）することにより電極密度３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。一方、正極集電体の厚さＬｎは、電極断面の電子顕微鏡撮影による画像から１３μｍであった。また、正極活物質含有層の厚さは３０μｍであった。
正極活物質含有層の重量ＰＷは、２５ｇであった。正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ(vs.Li/Li+)までの充電重量比容量ＰＣ４は、PWを用いて算出され、１２５ｍＡｈ／ｇであった。正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ(vs.Li/Li+)までの充電容量の測定方法は以下の通りである。
正極から切り出した２ｃｍｘ２ｃｍの電極を作用極、Ｌｉ金属片を参照極、Ｌｉ金属箔（２．１ｃｍｘ２．１ｃｍ）を対極とする三極セルを作製し、作用極電位がＬｉ金属片の参照極に対して０．１Ｃレート充電（Ｌｉ放出反応）で４Ｖに到達した時の充電容量を求め、その値を作用極の正極活物質含有層の重量ＰＷで割った値を充電重量比容量ＰＣ４とした。
容器（外装部材）の形成材料として、アルミニウム層と樹脂層からなる厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムを用意した。このアルミニウムラミネートフィルムのアルミニウム層は、膜厚約０．０３ｍｍである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。このラミネートフィルムを熱融着で貼り合わせることにより、容器（外装部材）を得た。
次いで、複数の正極と複数の負極との間に厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを配置した積層型電極群を作製した。複数の正極集電体と帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極集電体と帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を容器（外装部材）に挿入した。
ＰＣとＤＥＣが体積比で２：１の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図１に示す構造を有し、ラミネート成形サイズ（カップサイズ）で厚さ６ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜１６）
負極活物質の種類、二次粒子の平均粒子径、正極活物質の種類、Ｌｎ、Ｌｐ、ＮＣ，ＰＣ４、ＮＣ／ＰＣ４、ＰＷ／ＮＷを下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
なお、表１中のＴｉＯ2（Ｂ）のＬｉ吸蔵電位は１.3Ｖ(vs.Li/Li+)で、Ｎｂ2ＴｉＯ7のＬｉ吸蔵電位は１.3Ｖ(vs.Li/Li+)であった。
（比較例１〜７）
負極活物質の種類、二次粒子の平均粒子径、正極活物質の種類、Ｌｎ、Ｌｐ、ＮＣ，ＰＣ４、ＮＣ／ＰＣ４、ＰＷ／ＮＷを下記表３に示す値にすること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。なお、表３中の「一次粒子のみ」は、二次粒子が存在しないことを示し、その場合の平均粒子径は一次粒子の平均粒子径を示す。
なお、表１，３のＰＷ／ＮＷの欄のかっこ内の重量ｇは、左側が正極活物質含有層の重量で、右側が負極活物質含有層の重量を示す。
得られた非水電解質二次電池について、以下に説明する二つの試験を施した。
第1の試験は、８０℃環境下において、３Ｃレートで定電流充電を２．６Ｖまで行った後、２．６Ｖで定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃレートになった時を充電終了とした。その後、３Ｃレートで１．５Ｖまでの放電を行った。この充電及び放電を繰り返す高温サイクル試験を行った。容量維持率が８０％になったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
第2の試験は、２５℃環境下において、１Ｃレートで定電流充電を２．６Ｖまで行った後、２．６Ｖで定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃレートになった時を充電終了とした後、１．５Ｖまで１０Ｃの定電流放電を１回行うという、高出力放電試験である。得られた放電容量を、１Ｃ放電時を１００％としたときの値で表し、その値を１０Ｃ放電維持率として表２，４に示す。表２，４に記載の放電容量は、１Ｃ放電時の放電容量である。
Figure 0006305263
Figure 0006305263
Figure 0006305263
Figure 0006305263
表１に示す通り、実施例１〜１６の非水電解質二次電池は、いずれも（２）式の関係を満たしている。表１〜４から明らかなように、実施例１〜１６の非水電解質二次電池は、比較例１〜7に比べて高温サイクル性能に優れていることがわかる。
チタン含有酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径については、平均粒子径が７〜２０μｍの実施例１，２，４，５の電池の８０℃サイクル寿命が、平均粒子径が７μｍ未満の実施例３に比して優れており、平均粒子径を７〜２０μｍの範囲にすることで高温サイクル性能が改善されることがわかる。
正極活物質組成については、実施例１と１０を比較することにより、放電容量、１０Ｃ放電維持率及び８０℃サイクル寿命のいずれも実施例１の電池が実施例１０に比して優れていることがわかる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることで、放電容量、大電流放電性能及び高温サイクル性能を改善することができる。また、オリビン型のリチウムリン酸鉄を使用した実施例１１の８０℃サイクル寿命が、最も優れている。
二次粒子径が５μｍを超えているが、Ｌｐが厚い比較例１、Ｌｐが薄いが、二次粒子径が５μｍ未満の比較例２、一次粒子のみを使用した比較例３〜６、二次粒子径が５μｍで、Ｌｐが厚い比較例７では、８０℃サイクル寿命が１０００サイクルに達していなかった。
また、各実施例の非水電解質二次電池を電気的に６直列に接続したユニットを含む組電池は、広い環境温度下(例えば-30℃〜80℃)で最大電圧１５Ｖ、最低電圧８Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返すことが可能であるため、鉛蓄電池の作動電圧域との互換性及び鉛蓄電池との並列作動に優れていた。
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子を含む負極を用いると共に正極集電体の厚さが負極集電体の厚さよりも薄いため、高温環境下でのハイレート充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] 容器と、
前記容器内に収納される非水電解質と、
前記容器内に収納され、Ａｌを含む正極集電体と、前記正極集電体に形成される正極活物質含有層とを含む正極と、
前記容器内に収納され、Ａｌを含む負極集電体と、前記負極集電体に形成され、二次粒子の平均粒子径が５μｍを超えるチタン含有酸化物粒子を含む負極活物質含有層とを含む負極とを含み、下記（１）式を満たす非水電解質電池。
Ｌｐ＜Ｌｎ （１）
但し、Ｌｐは前記正極集電体の厚さで、Ｌｎは前記負極集電体の厚さである。
[２] 下記（2）式を満たす[１]記載の非水電解質電池。
（ＰＷ／ＮＷ）≧（ＮＣ／ＰＣ４） （２）
但し、前記ＰＷは前記正極活物質含有層の重量（ｇ）で、前記ＮＷは前記負極活物質含有層の重量（ｇ）で、前記ＰＣ４は、前記正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ（vs.Li/Li + ）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）で、前記ＮＣは、前記負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ（vs.Li/Li + ）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
[３] 前記チタン含有酸化物粒子は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及び、ニオブチタン酸化物よりなる群から選ばれる一種以上を含む粒子である[１]または[２]に記載の非水電解質電池。
[４] 前記チタン含有酸化物粒子は、Ｌｉ 4/3+x Ｔｉ 5/3 Ｏ 4 （０≦x≦1.1）で表されるスピネル構造のリチウムチタン酸化物を含む粒子である[１]または[２]に記載の非水電解質電池。
[５] 前記正極集電体は、アルミニウム純度が９９重量％以上で、前記Ｌｐが２０μｍ以下の、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔である[１]〜[４]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[６] 前記正極活物質含有層は、Ｌｉ ｘ Ｎｉ １−ｙ―ｚ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｏ ２ （０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表される正極活物質粒子を含む[１]〜[５]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[７] 前記容器は、金属層及び樹脂層を含むラミネートフィルム製容器である[１]〜[６]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[８] [１]〜[７]のいずれかに記載の非水電解質電池６個が電気的に直列に接続されたものを含む組電池。
[９] [８]に記載の組電池を含む電池パック。
１…電極群、２…容器、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、２１…単位セル、２３…組電池。

Claims (15)

  1. 容器と、
    前記容器内に収納される非水電解質と、
    前記容器内に収納され、Ａｌを含む正極集電体と、前記正極集電体に形成される正極活物質含有層とを含む正極と、
    前記容器内に収納され、Ａｌを含む負極集電体と、前記負極集電体に形成され、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以上２０μｍ以下のチタン含有酸化物粒子を含む負極活物質含有層とを含む負極とを含み、
    前記正極集電体は、アルミニウム純度が９９重量％以上で、厚さＬｐが２０μｍ以下の、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であり、
    下記（１）式を満たす非水電解質電池。
    Ｌｐ＜Ｌｎ （１）
    但し、Ｌｐは前記正極集電体の厚さで、Ｌｎは前記負極集電体の厚さである。
  2. 下記（2）式を満たす請求項１記載の非水電解質電池。
    （ＰＷ／ＮＷ）≧（ＮＣ／ＰＣ４） （２）
    但し、前記ＰＷは前記正極活物質含有層の重量（ｇ）で、前記ＮＷは前記負極活物質含有層の重量（ｇ）で、前記ＰＣ４は、前記正極の最大充電電圧がリチウム電位基準で４Ｖ（vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）で、前記ＮＣは、前記負極の充電電圧がリチウム電位基準で１Ｖ（vs.Li/Li+）の時の充電重量比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
  3. 前記チタン含有酸化物粒子は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及び、ニオブチタン酸化物よりなる群から選ばれる一種以上を含む粒子である請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記チタン含有酸化物粒子は、Ｌｉ4/3+xＴｉ5/3Ｏ4（０≦x≦1.1）で表されるスピネル構造のリチウムチタン酸化物を含む粒子である請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  5. 前記負極集電体は、前記Ｌｎが１０μｍ以上２５μｍ以下のアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔である請求項１〜４のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  6. 前記正極活物質含有層は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表される正極活物質粒子を含む請求項１〜５のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  7. 前記二次粒子の平均粒子径が７μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  8. 前記Ｌｐが５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ前記Ｌｎが１０μｍ以上２５μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  9. 前記容器は、金属層及び樹脂層を含むラミネートフィルム製容器である請求項１〜８のいずれか1項に記載の非水電解質電池。
  10. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の非水電解質電池６個が電気的に直列に接続されたものを含む組電池。
  11. 請求項１０に記載の組電池を含む電池パック。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む、電池パック。
  13. 前記非水電解質電池を複数含み、前記複数の非水電解質電池が直列、並列または直列と並列の組合わせで電気的に接続されている、請求項１２に記載の電池パック。
  14. 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む、請求項１２または１３に記載の電池パック。
  15. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車。
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