CN109314226A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

提高具备正极的锂离子二次电池的输出，该正极包含由凝聚有一次粒子的二次粒子构成的正极活性物质。锂离子二次电池100包括：正极11，具有正极复合材料层，该正极复合材料层包含使用了具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物的正极活性物质以及粒子状的导电助剂；负极12，具有负极复合材料层；隔膜13，介于正极11以及负极12之间；以及非水电解质14。正极复合材料层的厚度在75μm以下。正极活性物质由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子的、直径在10μm以下的二次粒子构成。在距一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为便携式电话机、笔记本式计算机等便携电子设备、电动汽车、混合动力汽车等所使用的电池而广泛普及。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，已知使用具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物。在将具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物作为正极活性物质使用的情况下，已知通过将活性物质的粒子微细化来增大反应面积，并且通过在一次粒子表面形成碳质覆膜来提升导电性。
但是，在使用被微细化的正极活性物质来制造正极的情况下，由于正极活性物质的比表面积较大，因此存在粘结剂易于相对不足而使正极活性物质相对于正极活性物质彼此以及集电体的粘结性下降的可能性。因此，提出了通过使被微细化的正极活性物质的一次粒子凝聚作为二次粒子来抑制正极活性物质的比表面积的方案。
在专利文献1中公开了如下锂离子二次电池：将凝聚有具有规定的平均微细孔并形成有碳质覆膜的一次粒子的二次粒子使用作为正极活性物质，并且使用具有规定的分子量的粘结剂来形成正极，从而通过较少的粘结剂量而使电子传导性的确保和正极活性物质相对于正极活性物质彼此以及集电体的粘结性的确保兼备。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-69822号公报
然而，在将凝聚有多个一次粒子的二次粒子使用作为正极活性物质的情况下，由于粒子变大，因此电极的薄层化变难，为了谋求电池的高输出化，采用通过电极的薄层化来降低锂离子移动电阻的这一方法变难。此外，由于在二次粒子的内部不存在导电助剂粒子，因此电子传导性变低，电池的高输出化变难。
发明内容
本发明在于解决上述课题，目的在于提供具备包含由凝聚有一次粒子的二次粒子构成的正极活性物质的正极并能够进行高输出化的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的特征在于包括：正极，具有正极复合材料层，该正极复合材料层包含使用了具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物的正极活性物质以及粒子状的导电助剂；负极，具有负极复合材料层；隔膜，介于所述正极以及所述负极之间；以及非水电解质，所述正极复合材料层的厚度在75μm以下，所述正极活性物质由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子的、直径在10μm以下的二次粒子构成，在距所述一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个所述导电助剂的构成粒子。
所述正极复合材料层的厚度也可以在50μm以下。
此外，在距所述一次粒子的中心2.5μm的范围内也可以包含至少一个所述导电助剂的构成粒子。
发明效果
根据本发明，由于正极活性物质不包含直径比10μm大的二次粒子，因此能够将电极薄层化，并通过锂离子移动电阻的降低而能够实现电池的高输出化。此外，由于在距一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子，因此能够降低正极复合材料层内的电子电阻，并能够实现电池的高输出化。
附图说明
图1是本发明的一实施方式中的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
在以下示出本发明的实施方式并进一步地具体地对作为本发明的特征的地方进行说明。
以下，列举将经由隔膜交替地多次层叠正极以及负极而形成的层叠体和非水电解质收容于外装体内的结构的锂离子二次电池为例进行说明。
图1是本发明的一实施方式中的锂离子二次电池100的截面图。该锂离子二次电池100具有将经由隔膜13交替地多次层叠正极11和负极12而形成的层叠体10和非水电解质14收容于层压壳20内的结构。
通过将一对层压膜20a以及20b的周缘部彼此热压接进行接合而形成作为外装体的层压壳20。
使正极端子16a从层压壳20的一方端侧向外部导出，使负极端子16b从另一方端侧向外部导出。多个正极11经由引线15a与正极端子16a连接。此外，多个负极12经由引线15b与负极端子16b连接。
负极12具有负极复合材料层。更具体地，通过在负极集电体的两面涂抹负极复合材料层而形成负极12。负极复合材料层例如包含负极活性物质、粘合剂以及导电助剂。作为负极复合材料层，例如能够使用铜等的金属箔。另外，本发明并不受负极12的结构、材料等限定。
正极11具有正极复合材料层，该正极复合材料层包含使用了具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物的正极活性物质以及粒子状的导电助剂。更具体地，通过在正极集电体的两面涂抹上述正极复合材料层而形成正极11。正极复合材料层除了上述正极活性物质以及导电助剂之外还可以包含粘合剂。
作为具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物，例如能够使用磷酸铁锂、磷酸锰锂等。
正极复合材料层的厚度在75μm以下。在此，“正极复合材料层的厚度”是正极11、隔膜13以及负极12的层叠方向上的正极复合材料层的尺寸。此外，“正极复合材料层的厚度”是形成于正极集电体的两面的正极复合材料层各自的厚度。
使用了具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物的正极活性物质，由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子且直径在10μm以下的二次粒子构成。即，正极活性物质不包含直径比10μm大的二次粒子。正极活性物质的二次粒子的直径在10μm以下，从而能够将正极11薄层化，因此能够降低锂离子移动电阻，并能够使锂离子二次电池100高输出化。
另外，构成正极活性物质的二次粒子可以以使直径为10μm以下的方式使多个一次粒子凝聚而进行造粒，也可以在以包含直径在10μm以上的粒子的方式进行了二次粒子的造粒之后粉碎得较小而使直径变为10μm以下。
在距正极活性物质的一次粒子的中心5μm的范围内、即以正极活性物质的一次粒子的中心为中心的半径5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子。由此，能够将正极复合材料层内的电子电阻均匀地降低，并能够使锂离子二次电池100高输出化。导电助剂的构成材料并不特别受限制，例如能够使用乙炔黑。
隔膜13只要能够使用于锂离子二次电池，则也可以是任意形状。图1所示的隔膜13具有袋状的形状，但可以是具有片状的形状，也可以是弯弯曲曲的形状。
非水电解质14只要也能够使用于锂离子二次电池，则并不特别受制约，例如，能够使用已知的各种非水电解液。此外，作为非水电解质14，也可以使用固体电解质。
<实施例>
为了制作正极11，首先，分别准备作为磷酸铁锂(LFP)的二次粒子的颗粒体来作为正极活性物质、准备乙炔黑作为导电助剂、准备聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，按重量比以使LFP：乙炔黑：PVdF为80：12：8的方式，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作正极浆料。在分散时，变更分散条件，制作LFP的二次粒子的粒径不同的多个正极浆料。
接下来，使用模涂机将所制作的正极浆料以单面的单位面积重量为4.5mg/cm2以上18.0mg/cm2以下的规定值的方式涂抹在铝箔的两面并干燥之后，使用辊压机以使空隙率为40％的方式进行压密化，并以成为规定的形状的方式进行切断，制作正极板。
此外，为了制作负极12，分别准备天然石墨作为负极活性物质、准备PVdF作为粘合剂，按重量比以使天然石墨：PVdF为93：7的方式，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作负极浆料。
接下来，使用模涂机将所制作的负极浆料以单面的单位面积重量按负极容量相对于正极容量的比(A/C比)为1.3的方式涂抹在铜箔的两面并干燥之后，使用辊压机以使空隙率为40％的方式进行压密化，并以成为规定的形状的方式进行切断，制作负极板。
然后，经由隔膜交替地层叠多块所制作的正极板和负极板，将所有的正极板熔敷于正极极耳，并且在将所有的负极板熔敷于负极极耳之后，放入铝层压杯。然后，将在使碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)按体积比为25：75的溶剂中溶解有每一升溶剂1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)的有机电解液注液于铝层压杯内。然后，在对铝层压杯进行了暂时的真空密封之后，以0.2CA进行充放电，将通过充放电所产生的气体释放到铝层压杯之外，之后，进行真空完全密封，从而制作容量为100mAh的单体电池。然后，使所制作的单体电池为满充电状态，在55℃下进行五天老化处理，制作表1所示的试样号码1～12的试样(评价用单体电池)。
[表1]
[评价方法]
为了评价用单体电池的评价，如后述那样，对有无涂抹痕的产生、加压伸长率、最大二次粒径、在距一次粒子的中心5μm的范围内即以正极活性物质的一次粒子的中心为中心的半径5μm的范围内有无导电助剂的构成粒子、输出时的直流电阻(以下，称为输出DCR)以及电子电阻进行了调查。
(电极评价)
1.正极浆料的涂抹时有无涂抹痕的产生
在使用模涂机涂抹正极浆料时，如果产生不需要的涂抹痕，由于会成为成品率恶化的原因，因此通过目视对涂抹正极浆料时的有无涂抹痕的产生进行了确认。也可以通过光学的方法来确认有无涂抹痕的产生。
2.加压伸长率
在制作正极板的过程中，在使用辊压机进行了加压时，当作为集电体的铝箔伸长时，正极11变形，并成为之后的切割工序、切断工序以及层叠工序中成品率恶化的原因。因此，将在制作正极板的过程中进行了加压时的铝箔的伸长率作为加压伸长率求出。在此，只要加压伸长率在0.1％以下，则判断为作为产品为没有问题的水平。
3.最大二次粒径
通过已知的离子铣削处理露出正极11的截面，并对使用扫描电子显微镜(SEM)得到的正极11的截面的图像进行解析，从而将正极复合材料层内的正极活性物质的二次粒子的最大粒径作为最大二次粒径求出。
4.在距一次粒子的中心5μm的范围内有无导电助剂粒子
通过已知的离子铣削处理露出正极11的截面，并对使用扫描电子显微镜(SEM)得到的正极11的截面的图像进行解析，从而对在正极复合材料层内、在距LFP的一次粒子各自的中心5μm的范围内是否包含至少一个导电助剂的构成粒子进行了确认。
(单体电池评价)
1.输出DCR
从SOC5％按1CA、3CA、5CA、10CA、20CA的各电流进行十秒钟放电，分别求出此时的电压，将以横轴为电流值、纵轴为电压值对数据进行作图而求出的直线的倾斜度求出作为输出DCR。在此，对求出的输出DCR是否在作为高输出单体电池的目标值的150mΩ以下进行了确认。
2.电子电阻
在室温(25℃)下，使用阻抗分析仪测定SOC50％、1kHz时的交流电阻，并作为电子电阻。在此，对求出的电子电阻是否在作为高输出单体电池的目标值的75mΩ以下进行了确认。
关于试样号码1～12的各试样，在上述表1示出正极浆料的单面的单位面积重量(mg/cm2)、正极复合材料层的厚度(μm)、最大二次粒径(μm)、在距一次粒子的中心5μm的范围内有无导电助剂粒子、有无涂抹痕、加压伸长率(％)、输出DCR(mΩ)以及电子电阻(mΩ)。
在表1中，在试样号码标注有﹡的评价用单体电池是不满足如下本发明的要素的试样：“正极复合材料层的厚度在75μm以下，正极活性物质由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子、直径在10μm以下的二次粒子构成，在距一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子”，未标注﹡的试样是满足本发明的要素的试样。
由于满足本发明的要素的试样号码2、3、5、6、8以及9的评价用单体电池的输出DCR均在150mΩ以下，且电子电阻在75mΩ以下，因此通过电池的低电阻化而可实现高输出化。此外，在这些评价用单体电池中，由于未产生涂抹痕且加压伸长率为0.1％以下，因此成品率提升。
试样号码1以及4的评价用单体电池是二次粒子的直径比10μm大且在距一次粒子的中心5μm的范围内不包含导电助剂的构成粒子的、不满足本发明的要素的试样。在该试样号码1以及4的评价用单体电池中，输出DCR变得比150mΩ大且电子电阻也变得比75mΩ大。此外，在任一评价用电池中都产生涂抹痕，且加压伸长率变得比0.1％大。
试样号码7的评价用单体电池是二次粒子的直径比10μm大且在距一次粒子的中心5μm的范围内不包含导电助剂的构成粒子的、不满足本发明的要素的试样。在该试样号码7的评价用单体电池中，输出DCR变得比150mΩ大且电子电阻也变得比75mΩ大。此外，未产生涂抹痕，但加压伸长率变得比0.1％大。
试样号码10的评价用单体电池是正极复合材料层的厚度比75μm厚、二次粒子的直径比10μm大且在距一次粒子的中心5μm的范围内不包含导电助剂的构成粒子的、不满足本发明的要素的试样。在该试样号码10的评价用单体电池中，输出DCR变得比150mΩ大且电子电阻也变得比75mΩ大。此外，未产生涂抹痕，但加压伸长率变得比0.1％大。
试样号码11的评价用单体电池是正极复合材料层的厚度比75μm厚的、不满足本发明的要素的试样。在该试样号码11的评价用单体电池中，输出DCR变得比150mΩ大。电子电阻与目标值相同为75μm，未产生涂抹痕。此外，加压伸长率变得比基准值大。
试样号码12的评价用单体电池是正极复合材料层的厚度比75μm厚的、不满足本发明的要素的试样。在该试样号码12的评价用单体电池中，输出DCR变得比150mΩ大。电子电阻比目标值小，且未产生涂抹痕。此外，加压伸长率与基准值相同为0.1％。
此外，试样号码1～3的评价用单体电池是如下试样：正极浆料的单面的单位面积重量以及正极复合材料层的厚度相同，但最大二次粒径以及在距一次粒子的中心5μm的范围内有无导电助剂的构成粒子不同。满足本发明的要素的试样号码2以及3的评价用单体电池与不满足本发明的要素的试样号码1的评价用单体电池相比，可知输出DCR以及电子电阻均大幅降低。此外，最大二次粒径越小则输出DCR以及电子电阻越小。
试样号码4～6的评价用单体电池是如下试样：正极浆料的单面的单位面积重量以及正极复合材料层的厚度相同，但最大二次粒径以及在距一次粒子的中心5μm的范围内有无导电助剂的构成粒子不同。满足本发明的要素的试样号码5以及6的评价用单体电池与不满足本发明的要素的试样号码4的评价用单体电池相比，可知输出DCR以及电子电阻均大幅降低。此外，最大二次粒径越小则输出DCR以及电子电阻越小。
试样号码7～9的评价用单体电池是如下试样：正极浆料的单面的单位面积重量以及正极复合材料层的厚度相同，但最大二次粒径以及在距一次粒子的中心5μm的范围内有无导电助剂的构成粒子不同。满足本发明的要素的试样号码8以及9的评价用单体电池与不满足本发明的要素的试样号码7的评价用单体电池相比，可知输出DCR以及电子电阻均大幅降低。此外，最大二次粒径越小则输出DCR以及电子电阻越小。
此外，试样号码2、5、8的评价用单体电池是如下试样：最大二次粒径相同，且在距一次粒子的中心5μm的范围内存在导电助剂的构成粒子，但正极复合材料层的厚度不同。关于试样号码3、6、9的评价用单体电池也是同样的。当对这些评价用单体电池进行比较时，可知正极复合材料层的厚度越薄则输出DCR以及电子电阻越降低。
即，满足如下本发明的要素的锂离子二次电池能够使输出DCR以及电子电阻降低而实现高输出化：“正极复合材料层的厚度在75μm以下，正极活性物质由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子、直径在10μm以下的二次粒子构成，在距一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子”。此外，在满足本发明的上述要素的锂离子二次电池中，由于未产生涂抹痕且加压伸长率也变小，因此成品率提升。
在上述的实施方式中，使正极复合材料层的厚度在75μm以下，但由于正极复合材料层的厚度越薄则输出DCR以及电子电阻越降低，因此优选正极复合材料层的厚度较薄，例如，优选为50μm以下。通过使正极复合材料层的厚度在50μm以下，从而能够实现电池的进一步的高输出化。
此外，由于在距一次粒子的中心较近的距离包含导电助剂的构成粒子，则电子传导性会变高，因此例如通过在距一次粒子的中心2.5μm的范围内包含至少一个导电助剂的构成粒子，从而能够更提高电子传导性，并能够实现电池的进一步的高输出化。
在上述的实施方式中，列举将经由隔膜交替地层叠多个正极以及负极而形成的层叠体和非水电解质收容于外装体内的结构的锂离子二次电池为例进行了说明，但本发明的锂离子二次电池的结构并不限定于上述结构。例如，锂离子二次电池也可以是将经由隔膜所层叠的正极以及负极卷绕而形成的卷绕体和非水电解质收容于外装体内的结构。此外，外装体也可以不是层压壳而是金属罐。
本发明进一步地在其他点上也并不限定于上述实施方式，在本发明的范围内能够进行各种应用、变形。
附图标记说明
10 层叠体
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 非水电解质
20 层压壳
100 锂离子二次电池。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂离子二次电池包括：
正极，具有正极复合材料层，所述正极复合材料层包含使用了具有橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物的正极活性物质以及粒子状的导电助剂；
负极，具有负极复合材料层；
隔膜，介于所述正极以及所述负极之间；以及
非水电解质，
所述正极复合材料层的厚度在75μm以下，
所述正极活性物质由凝聚有多个粒径在1μm以下的一次粒子的、直径在10μm以下的二次粒子构成，
在距所述一次粒子的中心5μm的范围内包含至少一个所述导电助剂的构成粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极复合材料层的厚度在50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，在距所述一次粒子的中心2.5μm的范围内包含至少一个所述导电助剂的构成粒子。
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