JP5998428B2

JP5998428B2 - 非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP5998428B2
Application number: JP2011065953A
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Inventors: 幹裕 ▲高▼野
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Filing date: 2011-03-24
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法に関する発明である。

近年のデジタルカメラやノートパソコン等のポータブル機器の目覚ましい普及により、その電源として、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要は高まっている。

リチウムイオン二次電池はリチウムイオンが小さいことからエネルギー密度が高く、非水系の電解質を用いるため高い電圧を得ることができるという特徴があることから、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に用いられ、また電気自転車、電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。また、ニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいことから継ぎ足し充電を行う携帯電話等の機器にも適している。

このようなリチウムイオン二次電池として、角型や円筒型の金属缶に封入されるタイプのものと、フレキシブルなフィルムにパッケージされるラミネート型（積層型）を挙げることができる。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、非水電解液二次電池用正極とセパレータと層状の負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は非水電解液二次電池用正極と層状の負極を、層状のセパレータを介して交互に積層した形状となる。

いずれのタイプのリチウムイオン二次電池も、は非水電解液二次電池用正極及び負極は、シート状の集電体（集電基材）上に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と呼ばれる粒子を含む層（活物質層）が積層された積層体である。

非水電解液二次電池用正極及び負極にはそれぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための端子が設けられている。

非水電解液二次電池用正極と負極の間にはリチウムイオンが透過可能なセパレータが配置され、全体に有機電解液である非水電解液が介装される。

これらのリチウムイオン電池の正極には、リチウム含有遷移金属化合物（以下活物質）が含有され、この材料が実際に反応することによりリチウムイオン二次電池は作動している。この活物質には現在のところ様々なものが提案されており、一般的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＬｉＮｉＯ_２といったものが用いられている。これらの理論容量はそれぞれ２７４ｍＡｈ／ｇ、１４８ｍＡｈ／ｇ、２７４ｍＡｈ／ｇ程度である。実用的なＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の放電の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度である。しかし、ＬｉＮｉＯ_２は製造コストがＬｉＣｏＯ_２に比べて非常に高くまた、安全性にも問題がある。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関しては、高温及び低温での電池特性の劣化に問題を抱えてい
る。そこで、近年脚光を浴び実用化が始まっている材料に、オリビン型の結晶構造を持つＬｉＦｅＰＯ_４といった材料がある。この材料は理論容量が１６８ｍＡｈ／ｇと高容量であり、また、この材料自体は電気伝導性は乏しいが、カーボンをＬｉＦｅＰＯ_４粒子に被覆することによって欠点を克服し、ハイレート特性にも強い材料となっている。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の粒径は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一次粒径が数百ｎｍ〜数μｍであるのに対して、数十ｎｍ〜数百ｎｍと非常に細かい粒径を持つことに特徴を有している。これにより、１次粒子中のリチウムの拡散性に有利に働く。

リチウムイオン二次電池は本来、導電材または導電補助材と呼ばれるカーボンブラックが活物質粒子の周りを取り囲むことによって導通を確保し、電池反応を起こしている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子等はその粒径の細かさから、インクにしたときの導電材と活物質粒子との分散性が悪いといわれている。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子等の１次粒径の細かさより、導電材と接触しないＬｉＦｅＰＯ_４粒子がインク中で出現し、そのまま集電体に塗布され、非水電解液二次電池用正極が製造される。そのため、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子等を活物質として使用した電池は本来の電池のポテンシャルを出せないといった問題がある。

特許文献１、特許文献２にはインクの製造方法に関しての製造方法は記載されている。しかし、この方法で製造した電池は本来の電池のポテンシャルを出せないものであった。

特開２００８−０４７５１２特開２０１０−２５７６５３

そこで本願は、それに用いられる集電基材層上にＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅまたはＭｎまたはこの混合物）からなる活物質と導電材と結着材からなり嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上である活物質層が積層している非水電解液二次電池用正極を提供することにより、本来の電池のポテンシャルを出せることが求められていた。

また、この様な非水電解液二次電池用正極や非水電解液二次電池の製造を実現する具体的手段である、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法が求められていた。

上記課題を解決するための第一の手段は、活物質がＬｉＭＰＯ _４（ＭはＦｅまたはＭｎまたはこの混合物）である系において、導電材と結着材と活物質を混練し、混練したこれら混合粒子に分散媒を加え、粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練し、混合物を作成する固練り工程と前記混合物にさらに分散媒を追加し、粉体−液体状態でスラリーになるように希釈分散しながら混練し、前記活物質と前記導電材が分散している、前記導電材と前記結着材と前記活物質が結着した粉体二次粒子の粒径が、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であるペースト状の非水電解液二次電池用正極インクを製造することを特徴とする非水電解液二次電池用正極インクの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための第二の手段は、前記ファニキュラー状態での混練が３０分以上であることを特徴とする第一の手段の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための第三の手段は、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする第一の手段または第二の手段に記載の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための第四の手段は、第一の手段ないし第三の手段のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法により製造された非水電解液二次電池用正極インクを集電基材に塗布し、乾燥、前記粉体二次粒子の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ ^３以上５ｇ／ｃｍ ^３以下の範囲圧縮する活物質層の積層工程を経て製造することを特徴とする非水電解液二次電池用正極の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための第五の手段は、第四の手段に記載の非水電解液二次電池用正極の製造方法で作製された非水電解液二次電池用正極と負極を、セパレータを介して複数層積層し、各々正極および負極の引き出し電極を配線し、さらに非水電解液を満たして正極および負極の引き出し電極を引き出した状態で封入することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。

これにより、インクの調液工程において、導電材と結着材と活物質を混練し、混練したこれら混合粒子に分散媒を加え、粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練することで、結着材、導電材、活物質間の距離が縮まる。ここに混練機でせん断を加えることにより固体−個体間のずりが多発する。このことで導電材と活物質間での粒子の拡散が進行し、導電材と活物質が均一に分散された二次粒子が作製される。

また、インク中の粒子が均一に分散していなければ粒径分布が広くなると、大きな粗大粒子はエネルギー密度を損なうことにつながり、またそればかりでなく非水電解液二次電池の使用中に電池内部のセパレーターを突き破ることによる電池の短絡、それにつながる発火にまで影響を及ぼす問題点を解消し。作製されたインクが５００ｎｍ〜１０μｍの活物質と導電材と結着材が結着した粉体二次粒子の粒径である場合は安全性の面からも、エネルギー密度の面からも非水電解液二次電池の性能向上に大きく寄与する。

また、粉体が混合していく過程は混練時間とともに、対流混合、せん断混合、拡散混合の順に進行していき、この拡散混合が粒子の分散に非常に重要となってくるところ、３０分以上混練し、粒子の拡散混合を進行させることで導電材と活物質の分散性に大きく寄与することが可能になる。

加えて、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水からなる群より選ばれる少なくとも１種類である場合は、これらの溶媒を１種類または２種類使用することにより均一に分散された非水電解液二次電池用インクが作製される。

本発明は非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法に関するものであり、本来の電池のポテンシャルを出せる様になったものであり、導電材と活物質の分散性の向上に大きく寄与するものである。また、界面活性剤等のエネルギー密度を低下させうる添加剤を余分に含まないといったプロセス面からの分散性の改良であることから、電池のエネルギー密度の向上及びコストダウンに大きく寄与しうる。

本願に関する混練機及び材料混合時の説明図である。本願に関する固練り時の説明図である。本願に関する非水電解液二次電池用正極インクの調液プロセスの説明図である。本願に関する密着性試験の試験方法の説明図である。

＜混練機＞
混練に用いられる混練機としては、高せん断を付与することの出来る混練機が好ましい。具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機等もあるが、本件はプラネタリーミキサー、ニーダー、ホモホジナイザー、超音波穂ホモジナイザー、ディスパージャーなどのブレード型攪拌機が好ましく、特に固練りをするという面からプラネタリーミキサーが特に好ましい。
＜脱泡装置＞
脱泡機には真空脱泡装置、遠心脱泡装置、遊星脱泡装置等が挙げられる。その中でも、スラリー内の気体成分を均一に除去するという観点から、真空引きしつつ遊星脱泡する方法が特に好ましい。

＜積層体の構成＞
本発明の非水電解液二次電池用正極である積層体は、活物質層が集電基材上に積層された積層体であって、前記活物質層は、少なくとも活物質と、導電材と、結着材と、増粘材を含み、当該活物質層の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上である理由としては、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以下であると活物質層内の空隙率が大きすぎるが故に、電極をセル化して電池性能を測定する際に、内部抵抗が大きくなりすぎて、レート特性が悪い、放電容量の劣化が激しいといった不具合を生じてしまうためである。

以下、積層体の構成について説明する。
＜集電基材＞
集電基材には、高電流の電流を流すという観点から、導電性の物質が好ましい。その中でも、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウム等が挙げられ、その中でも、コスト面で比較的に安価で、また、金属のイオン化傾向の観点から正極集電基材にはアルミニウム、負極集電基材には銅が好ましい。

負極集電基材としては、銅の中でも圧延銅箔が好ましい。これは、圧延銅箔中の銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極は、応力を加えたときにも割れにくいため、積層体を形成する場合に、成形性に富むといった利点があるからである。

そのため、本発明においても圧延銅箔を使用した。しかし、圧延銅箔には、その製造方法から長さの制約もあるので、製造工程で長さに制約が無いといった利点からは電解銅箔の使用も好ましい。正極の集電基材には、圧延銅箔と同様の理由によりに圧延アルミ箔が好ましい。これも、アルミ結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた正極の電極層は、応力を加えたときにも割れにくい。従って、積層体を形成する場合に、成形性に富むといった利点があるからである。

＜活物質＞
活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば使用可能である。詳しくは、正極の活物質としては、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅまたはＭｎまたはこの混合物）が用いられる。

また、負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系材料、ＬｉＴｉＯ_４、ＳｉＯ_２等の酸化物系材料、リチウム金属合金、リチウム金属等が挙げられる。

この中でも、人造黒鉛や天然黒鉛は、現在工業的に広く用いられ、コストが安価で扱いやすいといった利点から負極活物質に好ましい。本発明においても人造黒鉛及び天然黒鉛を好ましく使用できる。

＜結着材＞
結着材としては、後述する分散溶媒に対して化学的に安定な高分子が好ましい。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子等が挙げられる。

その中でも、正極には集電基材と正極の活物質の密着性及び正極の活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子が好ましい。

また、負極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。特に、ＳＢＲは、低融点（１１５℃）であり再加熱工程及びプレス工程での熱量を抑えられる、また、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、分散媒回収が不必要でありコストの低減が図れるといった観点から、本発明の実施例においてＳＢＲを負極の結着材として使用した。

＜導電材＞
導電材には、電極材料である集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質が好まれる。一般的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の炭素系材料、金属繊維、導電性ポリマー、フッ化カーボン、金属粉末等が用いられる。この中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。

＜増粘材＞
本発明の非水電解質二次電池は活物質が溶媒に分散した活物質層形成用組成物を集電基材上に塗工し、活物質塗膜を形成するが、このとき活物質層形成用組成物の粘度を調整するために増粘材を加えても良い。増粘材には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレングリコール等の高分子材料が好ましい。

＜分散媒＞
本発明の非水電解質二次電池の活物質層の形成には、活物質層形成用組成物を集電基材上に塗工する。活物質層形成用組成物は活物質と、導電材と、結着材と、増粘材と分散媒とを含み、スラリー状に調整されたものである。活物質層形成用組成物の調整に用いることのできる分散媒としては、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系分散媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
＜非水電解質二次電池の構造＞
本発明の非水電解質二次電池は例えばリチウムイオン二次電池であり、金属缶に封入されるタイプのものと、フレキシブルなフィルムにパッケージされるラミネート型（積層型）を挙げることができる。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明すれば、非水電解液二次電池用正極とセパレータと層状の負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は非水電解液二次電池用正極と負極をセパレータを介して交互に積層した形状となる。

いずれのタイプのリチウムイオン二次電池も、正極及び負極は、シート状の集電基材上に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と呼ばれる粒子を含む層（活物質層）が積層された積層体である。正極及び負極にはそれぞれの活物質における電位差を電流として取り出すための引き出し電極空構成した端子が設けられる。正極と負極の間にはリチウムイオンが透過可能なセパレータが配置され、全体に有機電解液である非水電解液が介装される。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、リチウムイオンを透過し、有機電解液である非水電解液によって変質しない多孔性のシート状ポリマーが好ましい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系のシート状ポリマー、ポリイミド、ポリアラミド等のシート状ポリマーが好まれる。これらのシート状ポリマーは非水電解質二次電池の用途によっても異なるが、自動車などの大型産業用であれば４０〜６０μｍの厚みが好ましい。また、これらのシート状ポリマーは、細孔径が１μｍ以下であることが好ましく、空
隙率は２０〜８０％であることが好ましい。

セパレータとしては不織布も用いることができる。セパレータとして用いることのできる不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド、アラミド、などの従来公知のものが挙げられる。これら不織布は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

不織布の嵩密度は特に限定されない。不織布の空隙率は３０〜９０％が好ましい。また、不織布の厚みは、非水電解液が保持される層と同じ程度であればよく、５〜２００μｍが好ましい。不織布の厚みが５μｍ以下であれば、非水電解液の保持がより良好になる。不織布の厚みが２００μｍ以下であれば、内部抵抗がより小さくなる。
＜有機電解液＞
本発明の非水電解質二次電池に用いることのできる非水電解液である有機電解液としては、公知の有機電解液が使用できる。

このような有機電解液の溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル系、ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等のアミド系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含有硫化物系、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いることができる。さらに好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系を使用するのが好ましい。これらの溶媒は、１種類でもよく、２種類以上を混合して使用することも出来る。

これらの有機電解液に含まれる電解質にはリチウム塩が使用され、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等が用いられる。この中でも特に耐電圧特性がよいことからＬｉＰＦ_６が好ましい。
＜正極電極層＞
本発明の積層体は非水電解質二次電池の正極電極層として特に好ましく用いることができる。
＜積層体の製造方法＞
次に本発明の積層体の製造方法を説明する。

＜塗工工程＞
＜塗工液の調整＞
活物質層を集電基材上に積層して本発明の積層体を製造する。活物質層の形成には、まず活物質、導電材、結着材を溶媒に分散させ、混練し、スラリー状として活物質層形成用組成物（塗工液）を調整する。

活物質層形成用組成物に添加する導電材は、活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

また、結着材に関しては、活物質１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。これは、結着材が上記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下を招いてしまうからであり、下限以下では活物質同士や活物質と集電基材の密着性の劣化につながってしまうからである。

また、活物質層形成用組成物における活物質の濃度は、３０質量％以上、７０質量％以下が好ましく、さらに好ましい条件としては４０質量％以上、５５質量％以下である。これは、上限以上では活物質の凝集が起こってしまい、下限以下では活物質の沈降が起こっ
てしまうからである。

本発明で用いる活物質層形成用組成物の調整は、材料の混合方法及び混合順序には特に限定されない。混錬にボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパー、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の混合機を用い、高度に分散されたスラリーを得ることができる。

また、必要な粘度に応じて、増粘材を添加することも可能である。
＜塗工方法＞
作製した活物質層形成用組成物の塗工方法に関しては、一般的なウェット材料の塗工方法が採用され、スラリー状となった活物質層形成用組成物の粘度等の物性に合わせて塗工が可能である。例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、ダイコート、デップコート、スリットコート、コンマコート、リップコート、ダイレクトコート法が挙げられる。一般的には、活物質塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下になることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍ以上０．２ｍｍ以下になることが良い。
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、活物質層に分散媒が残留しない状態とできれば、特に制限はなく、例えば、小型乾燥オーブンなどでの温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が好ましい。これら乾燥方法は、１種類を単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行っても良い。

熱風乾燥においては、風量、風あたり角度、吹き出し口からの距離などが乾燥効率に影響するため、これらの条件を適宜選択する。

さらに、ロール・トゥ・ロール方式により塗工と乾燥を連続に行う場合には、ロールサポート、フローティングなどにより乾燥を行ってもよく、これらを組み合わせても良い。

乾燥工程後の活物質塗膜に占める残留分散媒はできるだけ少ないほうがよく、１質量％以下、さらに好ましい条件としては、０．５質量％以下である。
＜プレス工程＞
単位面積当たりのエネルギー密度の向上のために、再加熱後、あるいは再加熱しながら前記活物質塗膜のプレスを行う。プレスには、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。

プレス後の活物質塗膜、すなわち活物質層の嵩密度は、積層体が正極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ^２以上５ｇ／ｃｍ^２以下の範囲であることが好ましく、負極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ^２以上３．０ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。嵩密度がこの範囲以上であると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、有機電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招くからであり、この範囲以下であると、結着材が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となってしまうからである。
＜二次電池の作成方法＞
上記のように作製した正極、負極をセパレーターと組み合わせて正極／セパレータ／負極に正極と負極が触れないように積層、または巻回し、コイン型、角型、円筒型、ラミネート型等の容器の中に非水電解液である有機電解液とともに封入する。これにより非水電解液二次電池を作製する。作製時には、低露点（−５０℃以下）の雰囲気であるドライルームや、アルゴンガスが容積の９５質量部以上１００質量部以下を占めるグローブボックス等で作業を行い、水分が非水電解液二次電池に封入されないようにすることが必須である。

＜正極活物質層形成用組成物の調整＞
以下の材料を活物質：導電材：結着材＝１００：１０：６の割合で混錬し、固形物が６５質量％となるように分散媒で希釈し、正極活物質層形成用組成物とした。
結着材：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）（＃＃７５００：クレハ製）
導電材：デンカブラック（電気化学工業製ＨＳ１００）
正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４
分散媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）（関東化学製、鹿特級）
アセトン（関東科学製、鹿特級）
水
（実施例１）
＜正極インクの混練＞
調液フローは図.1のハイビスミックス（プライミクス製）を使用した。最終的なインクの重量が５００ｇ、インク中の固形分が５０重量部になるように導電材、結着材、活物質、分散媒を精密天秤で秤量した。活物質にはＬｉＦｅＰＯ_４を、分散溶媒にはＮＭＰを使用した。その後、すべての粉体をハイビスミックスの釜に投入し、１２０分混合し、その後ＮＭＰを加えて固形分が７５重量部になるように添加し（固練り作製工程）、１０^２ｐｍの回転数で、ブレードにてかき混ぜることによって、粉体−液体状態がファニキュラー状態である、粉体−液体の塊を作製した。その塊をハイビスミックス中で、回転数１０^２ｒｐｍで３０分混練した（固練り工程）。その後、分散媒であるＮＭＰを１０回ほど小分けで投入し、正極インクを調液した（希釈工程）。

＜正極活物質層の形成＞
正極の集電基材としてアルミ箔（厚み１５μｍ）を幅３０ｃｍ、長さ５０ｃｍに切り取り、当該銅箔の中央部に、スリットクリアランス１５０μｍのＹＡ−Ｃアプリケーターで先に調整した正極活物質層形成用組成物を幅１０ｃｍ、長さ４０ｃｍに渡って塗工し、正極活物質塗膜を形成した（塗工工程）。

正極活物質塗膜をアルミ箔ごとオーブンに入れ、８０℃で４５分間乾燥した（乾燥工程）。

オーブンから取り出した電極を油圧式の金属ロールにセロハンテープ（ニチバン製）で四隅を貼り付け、線圧９８０００Ｎ／ｃｍで加圧成型を行った。（プレス工程）。こうして、実施例１の積層体を得た。

(実施例２)
実施例１の活物質をＬｉＭｎＰＯ_４にした。その他の条件は実施例１と同様である。
（実施例３）
実施例１の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして６０分混練した。その他の条件は実施例１と同様である。
（実施例４）
実施例２の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして６０分混練した。その他の条件は実施例２と同様である。
（実施例５）
実施例１の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして１２０分混練した。その他の条件は実施例１と同様である。
（実施例６）
実施例２の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして１２０分混練した。その他の条件は実施例２と同様である。

（実施例７）
実施例１の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして２４０分混練した。その他の条件は実施例１と同様である。

（実施例８）
実施例２の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして２４０分混練した。その他の条件は実施例２と同様である。

（実施例９）
実施例７の分散媒をＮＭＰからアセトンに変更した。その他の条件は実施例５と同様である。

（実施例１０）
実施例８の分散媒をＮＭＰからアセトンに変更した。その他の条件は実施例５と同様である。

（実施例１１）
実施例７の分散媒をＮＭＰから水に変更した。その他の条件は実施例５と同様である。

（実施例１２）
実施例８の分散媒をＮＭＰから水に変更した。その他の条件は実施例５と同様である。

（比較例１）
実施例１の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして１５分混練した。その他の条件は実施例１と同様である。

（比較例２）
実施例２の混練条件の固練り工程をブレードの回転数は同じにして１５分混練した。その他の条件は実施例２と同様である。

（比較例３）
実施例１の混練条件の固練り工程を省き、導電材、結着材、活物質をハイビスミックスの釜に投入し、１２０分混合したあと、ＮＭＰをインク中の固形分が５０重量部になるように一気に投入し、実施例１の固練り工程と希釈工程を合わせた時間混合した。その他の条件は実施例１と同様である。

（比較例４）
実施例２の混練条件の固練り工程を省き、導電材、結着材、活物質をハイビスミックスの釜に投入し、１２０分混合したあと、ＮＭＰをインク中の固形分が５０重量部になるように一気に投入し、実施例１の固練り工程と希釈工程を合わせた時間混合した。その他の条件は実施例２と同様である。

（粒度分布測定）
粒度分布測定にはＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４（ベックマン・コールター製）を使用し、粒度分布を測定した。粒度分布は繰り返し３回行い、その精度が９５％以上であることを確認した。粒度分布のデータは３回繰り返した平均値で求めた。測定条件は１００μｍの電流を流し、粒子が電極間を流れるときの抵抗値から粒子の体積を求め、粒径を測定した。

その結果を表１に示す。実施例１〜８の正極インクに関しては５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にほぼ均一に分散していた。混練時間に関しても、混練時間を伸ばしたほうが、せん
断が長時間かかり、それにより粒径がより細かくなることがわかった。また、分散媒はＮＭＰがより好ましく分散していることが分かった。

（粘度測定）
粘度測定にはＥ型粘度計を使用した。詳しくは、レオメーター（Ｈａｋｋｅ製）を使用し、６０°コーンでせん断速度０．１〜１０００ｓ^−１の範囲で２０点を計測した。評価としてはせん断速度が１０ｓ^−１時の粘度（ｍＰａ／ｓ）で評価し、繰り返し５回測定した平均値を求めた。その結果を表１に示す。せん断時間を伸ばすとより低粘度側にシフトし、また、分散媒もＮＭＰがより高分散のほうにシフトすることが言える。したがって、粒径と粘度は強い相関があることが分かる。

（密着性評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜４にて作成した積層体を、平坦なステンレス板に粘着テープで貼り付けて４隅を固定した。活物質層４０１に粘着テープ４０５（住友スリーエム株式会社製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ２３０−３−１２、１２ｍｍ幅）を貼り付け、手で１８０度の方向に当該テープ４０５を剥離した（図４参照）。引き剥がされた粘着テープ４０５と活物質層４０１の外観４０２を観察することで、活物質層４０１と集電体４０４との密着性を以下の基準により評価した。結果を表１（密着性評価）欄に示す。

点数
５点：剥離した活物質層の重量が元の活物質層の重量に対して０重量部以上２０重量部未満
４点：剥離した活物質層の重量が元の活物質層の重量に対して２０重量部以上〜４０重量部未満
３点：剥離した活物質層の重量が元の活物質層の重量に対して４０重量部以上〜６０重量部未満
２点：剥離した活物質層の重量が元の活物質層の重量に対して６０重量部以上〜８０重量部未満
１点：剥離した活物質層の重量が元の活物質層の重量に対して８０重量部以上〜１００重量部以下

その結果、集電体との密着性に関してはすべてが５点であり、問題なく集電体との導通が取れていることが分かる。

＜空隙率評価方法＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製したサンプルに関して、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、水銀圧入式ポロシメータを用いて３０ｎｍから１μｍの範囲にある空孔の空隙率測定をした。

その結果を表１に示す。表１から空隙率はインク中の粒子が高分散していれば空隙率はほぼ一定の値を示し、分散が悪くなるほど、つまり粒径が大きくなるほど空隙率も増えるという結果を示した。

＜充放電特性＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られたサンプルの電池特性は以下のように評価した。得られたサンプルを、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、この電極を用いて厚み３００μｍの金属リチウム（本城金属製）を対極としたコインセルを作製し、電池特性の評価を行った。コインセルには、セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔膜（セルガード製）を、有機電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
_６）を重量比で１：１：１：１に混合した液を使用した。

作製したコインセルを、定電流（１Ｃ）測定にて電圧（４．５Ｖ）で充電した後、放電終始電圧３．０まで１Ｃ放電を実施して、５００サイクルまで測定し、放電容量維持率を測定した。表１にその結果を示す。なお、放電容量維持率は、５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００（％）と規定した。

その結果を表１に示す。粒径が細かく、高分散の粒子ほど放電容量維持率が高いことが言える。導電材と活物質が上手く絡み合い導通が取れていることがいえる。このことから、導電材と活物質、結着材、分散溶媒を粉体−液体状態がファニキュラー状態である、粉体−液体の塊を作製して混練すると導電材と活物質が均一に付着し、より高分散である正極インクが作製できるといえる。

表は以下の通りである。

本発明は非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、非水電解液二次電池用正極インクの製造方法、非水電解液二次電池用正極インク、非水電解液二次電池用正極の製造方法に関するものであり、導電材と活物質の分散性の向上に大きく寄与するものである。また、界面活性剤等のエネルギー密度を低下させうる添加剤を余分に含まないプロセス面からの分散性の改良であることから電池のエネルギー密度の向上及びコストダウンに大きく寄与しうる。

１０１・・・モーター
１０３・・・混練釜
１０４・・・攪拌翼
１０５・・・導電材、活物質、結着材の混合粒子
１１０・・・スポイト
１１１・・・分散媒
２０１・・・導電材、活物質、結着材に分散媒を加え、粉体−液体状態がファニキュラー状態にしたときの混合系
４０１・・・活物質層
４０２・・・活物質層４０１の外観
４０３・・・剥離方向
４０４・・・集電体
４０５・・・粘着テープ

Claims

活物質がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅまたはＭｎまたはこの混合物）である系において、導電材と結着材と活物質を混練し、混練したこれら混合粒子に分散媒を加え、粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練し、混合物を作成する固練り工程と前記混合物にさらに分散媒を追加し、粉体−液体状態でスラリーになるように希釈分散しながら混練し、前記活物質と前記導電材が分散している、前記導電材と前記結着材と前記活物質が結着した粉体二次粒子の粒径が、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であるペースト状の非水電解液二次電池用正極インクを製造することを特徴とする非水電解液二次電池用正極インクの製造方法。
前記ファニキュラー状態での混練が３０分以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法。
分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法。
請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極インクの製造方法により製造された非水電解液二次電池用正極インクを集電基材に塗布し、乾燥、前記粉体二次粒子の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲圧縮する活物質層の積層工程を経て製造することを特徴とする非水電解液二次電池用正極の製造方法。
請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極の製造方法で作製された非水電解液二次電池用正極と負極を、セパレータを介して複数層積層し、各々正極および負極の引き出し電極を配線し、さらに非水電解液を満たして正極および負極の引き出し電極を引き出した状態で封入することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。