JP4244445B2

JP4244445B2 - 電池用正極合剤の製造方法およびこの正極合剤を用いた電池用正極板

Info

Publication number: JP4244445B2
Application number: JP15613399A
Authority: JP
Inventors: 英也浅野; 達也橋本; 祐之村井; 博松野; 頼人大花
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP2000348713A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用正極合剤、例えばリチウム二次電池に用いるペースト状の正極合剤を製造する方法の技術およびこの正極合剤を用いた電池用正極板の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に電池の正極板は、活物質に導電剤、結着剤および増粘剤を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の正極合剤を、アルミニウム箔のような集電体の両面に塗布し、乾燥して形成している。
【０００３】
そして、高分散されたペーストを得るために、従来では、活物質と導電剤と結着剤とを、これらを均一に分散させる作用をする増粘剤の溶液に添加して練合する工程と、この練合したものを所定時間放置してその粘性を増大させて増粘する工程と、この増粘されたものを再び練合して調整する工程とを有する製造方法が提案されている（例えば、特開平９−２０４９１７号公報参照）。また、高分散されたペースト状にするために、増粘剤の溶液に予め結着剤を分散させた分散液に、活物質および導電剤を添加して練合分散させる方法が提案されている（例えば、特開平８−１９５２０１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来における前者の電池用正極合剤の製造方法にあっては、増粘する工程では練合したものを放置するための容器が必要になり、後者の電池用正極合剤の製造方法にあっては、結着剤を予め分散させておく混合装置が必要になるなど複数の設備を備える必要があり、工程が複雑になるという問題点があった。さらに、後者の電池用正極合剤の製造方法にあっては、所定量の増粘剤が一度に添加された状態で練合するので、活物質および導電剤との馴染みが悪くなって練合に長時間を要し、また、粉状の活物質および導電剤は、その表面は濡れるが内部までは充分に濡れ難いので、乾いた状態の凝集塊として残存し、不均一に分散された、いわゆる継子状になったペースト状の正極合剤が得られるという問題点があった。その上、凝集塊が残存しているペースト状の正極合剤を集電体の両面に塗布すると、塗工スジによる不良部分が発生して平滑で良好な正極合剤の塗膜が得られ難く、優れた電池性能が得られないという問題点もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の電池用正極合剤の製造方法においては、活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態を、まずファニキュラー状態にして固練りの練合をし、ついで増粘剤を追加することにより粉体―液体充填状態をスラリー状態に希釈分散させて練合したのち、結着剤を添加して練合することにより正極合剤を調整することとし、また、このようにして調整した正極合剤を集電体の表面に塗着して正極板を形成することとしている。
【０００６】
そして、ファニキュラー状態では、適度に水分を含み、粘度が比較的高い状態にあるので、この状態で練合すると、増粘剤が良く馴染み、しかも粒子間に強い剪断作用が働いて活物質および導電剤の凝集塊が短時間で分散されて残存することがなくなり、均一に分散させた状態に練合することができる。つぎに、増粘剤の添加量を所定量にするために添加する増粘剤により希釈分散させ、スラリー状態にして練合することにより、均一に分散練合された正極合剤が得られ、この正極合剤を用いた電池用正極板は電池性能に優れたものとなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用正極合剤の製造方法においては、活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をファニキュラー状態にして練合する固練り工程、および、活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をスラリー状態にして練合する希釈分散工程とにより活物質と導電剤と増粘剤とを均一に練合したのち、結着剤を添加して練合するものである。
【０００８】
粉状の活物質および導電剤と、液状の増粘剤とを練合する場合の粉体−液体充填状態は、液体の含有率により表１に示すようなペンデュラー状態、ファニキュラー状態、キャピラリー状態、スラリー状態の４状態を形成する。
【０００９】
粉体−液体充填相には粉体相と液体相と気体相との３相が存在するが、液体の充填量が少ない場合は、粉体相間に気体が充填されているので、液体相は不連続となり、液体の充填量が増大するにしたがって粉体相間に液体が充填されてくるので、気体相は不連続相となり、ついで消失する。そして、ファニキュラー状態では、充填相に気体相、液体相、粉体相の３相が存在し、液体相および粉体相は連続相になっているが、液体の充填量により気体相は連続相もしくは不連続相になって粘度が高い状態にある。また、スラリー状態では、液体相は連続相になっているが、粉体相は不連続相で気体相は消失しており、粘度が低い状態になっている。
【００１０】
【表１】

【００１１】
そして、活物質と導電剤と増粘剤との混合物は、粉体−液体充填状態のファニキュラー状態では、適度に水分を含み、粘度が比較的高い状態にあるので、この状態で練合すると、活物質と導電剤とは、これらを均一に分散させる目的で添加する増粘剤と良く馴染んで均一に分散された状態で練合することができる。しかも、適度に水分を含んで比較的粘度が高いファニキュラー状態で練合すると固練りとなり、活物質粒子間および導電剤粒子間に強い剪断作用が働くので、活物質および導電剤の凝集塊が発生しても短時間で崩壊し、分散して残存することがなくなり、均一に分散された状態で練合することができる。さらに、増粘剤の添加量を所定量にするために増粘剤を追加して添加することにより、希釈分散されたスラリー状態で練合することになり、均一に分散されて練合された良好な電池性能を示す正極合剤を得ることができる。
【００１２】
また、固練り工程では、増粘剤を複数回に分割して添加すると、その都度に練合することになり、均一に分散された練合状態にする上で効果的であり、その分割の回数は７回を限度としてそれ以下が好ましい。それは、増粘剤を分割して添加する場合、８回以上に分割して添加すると練合する回数も８回以上となるので、練合時間が長くなり、また、増粘剤の添加量の計量ばらつきが大きくなって生産性および計量性が低下して好ましくないからである。
【００１３】
さらに、固練り工程で分割して添加する増粘剤の総量ΣＶ_N［ｍ³］は、活物質の比表面積をＳａ［ｍ²／Ｋｇ］、活物質の質量をＷａ［Ｋｇ］、導電剤の比表面積をＳｄ［ｍ²／Ｋｇ］、導電剤の質量をＷｄ［Ｋｇ］とした場合、式１で示される関係を満す範囲にするのが効果的である。
【００１４】
【数２】

【００１５】
それは、固練り工程で分割して添加する増粘剤の総量ΣＶ_N［ｍ³］が、３×１０^-8×（Ｓａ・Ｗａ＋Ｓｄ・Ｗｄ）以下であると、液体相が少なすぎるために剪断力が強く作用して活物質や導電剤に破壊が発生し、これら粒子の活性面が露出して再凝集し易くなり、また、１．７×１０^-7×（Ｓａ・Ｗａ＋Ｓｄ・Ｗｄ）以上であると、ファニキュラー状態を越えるため、これら粒子の凝集塊に剪断力が充分に作用しなくなり、凝集塊を短時間で崩壊し、分散させる効果が得られなくなって好ましくないからである。
【００１６】
つぎに、固練り工程で増粘剤を分割して添加する場合の増粘剤の添加量の決定について説明する。なお、ここでは３回に分割して添加する場合を例に説明する。
【００１７】
第１回の添加量Ｖ₁［ｍ³］は、式２で示される関係を満す範囲で決定して添加し、練合したのち、第２回の添加量Ｖ₂［ｍ³］は、第１回の添加量Ｖ₁［ｍ³］との合計が式３で示される関係を満す範囲で決定して添加し、練合し、ついで、第３回の添加量Ｖ₃［ｍ³］は、第１回の添加量Ｖ₁［ｍ³］および第２回の添加量Ｖ₂［ｍ³］との合計が式４で示される関係を満す範囲で決定して添加し、練合する。
【００１８】
【数３】

【００１９】
【数４】

【００２０】
【数５】

【００２１】
前記固練り工程後、さらに、増粘剤を添加してスラリー状態にして練合し、ついで結着剤を添加して練合し、ペースト状の電池用正極合剤を得る。その合剤を集電体の表面に塗着することにより電池性能に優れた電池用正極板を提供することができる。
【００２２】
本発明で用いる活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳなどの金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄などのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどの遷移金属を主成分とするリチウム複合金属酸化物などがある。
【００２３】
また、用いる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄塩）、あるいはこれらの何れかを主成分としたメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸スターチなどの１種または２種以上の混合物がある。
【００２４】
また、結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーを単独またはこれらの混合物を用いることができる。例えば、エチレン樹脂不飽和モノマーの重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース類、糖類および糖類誘導体などがある。好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン／環状ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンアジペート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールのようなエチレン性不飽和モノマーの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート／ブタンジオール縮合体のようなポリウレア、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドのようなポリエーテル、ポリジメチルシロオキサンのようなポリシロキサン、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加重合体のようなエポキシ樹脂、フェノール／ホルマリン縮合体のようなフェノール樹脂、アルギン酸、キチン、キトサン、アガロース、ゼラチンのような糖類ならびにその誘導体、およびカルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース類などがある。また、上記エチレン性不飽和モノマーの重合体例を構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。
【００２５】
さらに、上記に例示した結着剤は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。結着剤を溶媒中に添加するときの形態は、粉末状、溶液状、あるいはディスパージョン、エマルジョンのような分散状の何れでもよい。結着剤の添加量は、導電剤などを添加した活物質合剤の全重量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１０重量％が好ましい。結着剤の添加量が０．１重量％以下であると芯材となる集電体との結着性が悪くなり、２０重量％以上であると結着剤が多すぎて電池容量が低下して好ましくない。
【００２６】
また、導電剤としては、構成される電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば用いることができ、通常は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、あるいは、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性材料を単独またはこれらの混合物として用いることができる。
【００２７】
練合して分散させるのに用いる練合装置としては、パドル型混合機、リボン混合機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合機、高速流動形混合機、水平単軸形混練機、水平複軸混練機などがある。具体的には、縦型リボン形混合機、横型リボン形混合機、縦型スクリュー形混合機、横型スクリュー形混合機、ボールミル、ピンミキサー、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、サンドグラインダー、万能ミキサなどを用いることができる。
【００２８】
【実施例】
その実施例を、図１に示すような万能ミキサを練合装置として用い、活物質、導電剤、増粘剤、結着剤などの混合物を練合することにより、リチウム二次電池の正極板に用いる活物質のペースト状の合剤を製造する場合について詳述する。
【００２９】
練合装置として用いる万能ミキサを説明する図１において、１は練合機、２は練合機１により駆動されて混合物を撹拌して練合する撹拌翼、３はスクレーバ、４は混合物を投入する釜、５は釜４内で練合した混練物を取り出すホース６に設けたバルブである。
【００３０】
（実施例１）
活物質として比表面積Ｓａが４．５×１０²ｍ²／ＫｇのＬｉＣｏＯ₂粉末を１００Ｋｇ、導電剤として比表面積Ｓｄが７．０×１０⁴ｍ²／Ｋｇのアセチレンブラックを３Ｋｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの５０重量部水溶液を１５Ｋｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１重量部水溶液を５０Ｋｇ用い、固練り工程での練合は１回行うことにして正極のペースト状合剤を調整する。
【００３１】
まず、固練り工程では、ＬｉＣｏＯ₂粉末１００Ｋｇと、アセチレンブラック３Ｋｇと、カルボキシメチルセルロース水溶液３０Ｋｇとを釜４に投入し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとして１２分間練合したのち希釈分散工程へ移行する。なお、カルボキシメチルセルロース水溶液の比重を１．１とすると、増粘剤の添加量Ｖ₁は２．７×１０^-2ｍ³となる。
【００３２】
つぎに、希釈分散工程では、固練り工程で練合した混練物に、残りのカルボキシメチルセルロース水溶液２０Ｋｇを添加して希釈分散させ、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとし、さらに１５分間練合する。その後、ポリテトラフルオロエチレン水溶液を１５Ｋｇ添加し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとし、さらに３分間練合して正極のペースト状合剤を調整する。
【００３３】
このようにして調整したペースト状の正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にダイコーターにより塗布し、ついで乾燥してリチウム二次電池用正極板を形成させる。なお、ダイコーターによる塗布条件は、乾燥温度を１２０℃、塗布速度を１５ｍ／分として行った。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の場合と同じ条件で活物質、導電剤、増粘剤、結着剤を用い、固練り工程では、カルボキシメチルセルロースの１重量部水溶液を１０Ｋｇづつ３回に分割して添加し、その都度練合して３回の練合を行った。なお、固練り工程でのカルボキシメチルセルロースの１重量部水溶液の添加総量は、実施例１の場合と同じ３０Ｋｇである。
【００３５】
第１回目の固練り工程では、ＬｉＣｏＯ₂粉末１００Ｋｇと、アセチレンブラック３Ｋｇと、カルボキシメチルセルロースの１重量部水溶液１０Ｋｇとを釜４に投入し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとして４分間練合して第２回目の固練り工程へ移行する。なお、カルボキシメチルセルロース水溶液の比重を１．１とすると、増粘剤の添加量Ｖ₁は９．１×１０^-3ｍ³となる。
【００３６】
第２回目の固練り工程では、カルボキシメチルセルロース水溶液１０Ｋｇを添加し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとして４分間練合して第３回目の固練り工程へ移行する。なお、カルボキシメチルセルロース水溶液の比重を１．１とすると、増粘剤の総添加量（Ｖ₁＋Ｖ₂）は１．８×１０^-2ｍ³となる。
【００３７】
第３回目の固練り工程では、カルボキシメチルセルロース水溶液１０Ｋｇを添加し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとして４分間練合して希釈分散工程へ移行する。なお、カルボキシメチルセルロース水溶液の比重を１．１とすると、増粘剤の総添加量（Ｖ₁＋Ｖ₂＋Ｖ₃）は２．７×１０^-2ｍ³となる。希釈分散工程以降の処理は、実施例１の場合と同じにしている。
【００３８】
（比較例）
実施例１の場合と同じ条件で活物質、導電剤、増粘剤、結着剤を用い、固練り工程および希釈分散工程を経ずに増粘剤は一度に所定量を添加して調整した。
【００３９】
ＬｉＣｏＯ₂粉末１００Ｋｇと、アセチレンブラック３Ｋｇと、カルボキシメチルセルロースの１重量部水溶液５０Ｋｇとを釜４に投入し、撹拌翼２の回転数を１００ｒｐｍとして９０分間練合したのち、ポリテトラフルオロエチレンの５０重量部水溶液を１５Ｋｇ添加し、実施例１の場合と同様な処理をした。
【００４０】
以上説明した実施例１、２および比較例によるリチウム二次電池用正極板の表面１０００ｃｍ²に存在するＬｉＣｏＯ₂およびアセチレンブラック（カーボン）の凝集塊の数を目視により計測した結果は表２に示す通りで、比較例のように増粘剤を一度で添加するのではなく、実施例のように分割して添加し、その都度練合することにより、凝集塊の発生を極度に減少させることができる。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００４３】
【発明の効果】
活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をファニキュラー状態にして練合する固練り工程、および、活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をスラリー状態にして練合する希釈分散工程とにより、活物質などが凝集してできる塊の発生がなくなり、短時間で均一に分散練合されたペースト状の正極合剤を調整することができ、このペースト状の正極合剤を集電体の表面に塗布して乾燥し、正極板を形成した場合、塗工スジおよび凝集塊のない良好な正極塗工膜が得られ、電池性能に優れた正極板を歩留まりよく、生産性よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いる練合装置の説明図
【符号の説明】
１練合機
２撹拌翼
４釜

Claims

活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をファニキュラー状態にして練合する固練り工程、および、活物質と導電剤と増粘剤との粉体―液体充填状態をスラリー状態にして練合する希釈分散工程とにより活物質と導電剤と増粘剤を練合し、ついで結着剤を添加して練合する電池用正極合剤の製造方法。
固練り工程では、増粘剤を複数回に分割して添加し、練合する請求項１記載の電池用正極合剤の製造方法。
固練り工程では、７回を限度として増粘剤を分割して添加し、練合する請求項２記載の電池用正極合剤の製造方法。
固練り工程で添加する増粘剤の総量ΣＶ _N ［ｍ ³ ］を、式１で示される関係を満たす範囲にする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池用正極合剤の製造方法。
【数１】
３×１０ ^-8 ×（Ｓａ・Ｗａ＋Ｓｄ・Ｗｄ）＜ΣＶ _N ＜１．７×１０ ^-7 ×（Ｓａ・Ｗａ＋Ｓｄ・Ｗｄ）（１）
（式１において、Ｓａは活物質の比表面積［ｍ ² ／Ｋｇ］、Ｓｄは導電剤の比表面積［ｍ ² ／Ｋｇ］、Ｗｄは導電剤の質量［Ｋｇ］を示し、Ｎは１〜７とする。）
導電剤を加えた活物質に増粘剤を添加してファニキュラー状態にして練合し、さらに、増粘剤を添加してスラリー状態にして練合し、ついで結着剤を添加して練合したペースト状の電池用正極合剤を集電体の表面に塗着した電池用正極板。