CN101043075B - 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101043075B
CN101043075B CN2007101019293A CN200710101929A CN101043075B CN 101043075 B CN101043075 B CN 101043075B CN 2007101019293 A CN2007101019293 A CN 2007101019293A CN 200710101929 A CN200710101929 A CN 200710101929A CN 101043075 B CN101043075 B CN 101043075B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
tackifier
weight portion
positive electrode
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101019293A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101043075A (zh
Inventor
福永政雄
铃木刚平
柏木克巨
黑田明
稻富康弘
住原正则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN101043075A publication Critical patent/CN101043075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101043075B publication Critical patent/CN101043075B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，所述合剂涂料包含合剂、以及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D，其中，所述导电材料B至少由碳材料组成；增粘剂D至少由水溶性高分子组成；所述活性物质A是过渡金属与锂的复合氧化物；配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。

Description

非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法 
本申请是2005年6月7日提交的申请号为200510076585.6的中国专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法。 
背景技术
近年来，作为便携用电子设备的电源而使用的锂离子二次电池，成为非水系二次电池的主流。锂离子二次电池一般具备正极和负极，其中正极由附载正极合剂的正极集电体组成，负极由附载负极合剂的负极集电体组成。正极合剂含有由过渡金属与锂的复合氧化物组成的正极活性物质、导电材料等，负极合剂含有由能够嵌入和脱嵌锂的碳材料组成的负极活性物质。锂离子二次电池具有高电压、高容量，但因为由于充放电循环而引起容量下降，所以希望对其改善。 
作为由于充放电循环而引起容量下降的原因之一，可以列举出电极的电子传导性下降。电子传导性的下降，由于充放电而产生的正极膨胀和收缩、由导电材料组成的导电网络结构被部分断裂而造成的。为了确保即使部分导电网络结构断裂仍然具有充分的电子传导性，考虑增加在合剂中所含有的导电材料的含量、或者减少在合剂中所含有的非导体粘合材料与增粘剂的含量。 
但是，导电材料本身对电池容量不起作用，所以，如果使用大量的导电材料就关系到电池容量的下降。因此，希望减少在正极合剂中所含的粘合材料与增粘剂的含量。 
另外，出于减轻环境负担的观点，希望在合剂涂料的分散介质中 使用水。合剂涂料在使合剂附载于集电体时，与将合剂变为分散介质的液状成分进行混合而配制。因此，尤其在将水用于分散介质时，搭配使用降低粘合材料与增粘剂的含量。 
以往，作为粘合材料使用聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂(参阅特开平8-339828号公报)。但是，含氟树脂的粘合性低，是由分子链缠结而呈现粘合性的。因此，粘合材料含量如果降低，合剂就变得容易从集电体脱落、引起容量下降。 
因此，提出使用丙烯酸2—乙基己酯与丙烯酸、丙烯腈的共聚物作为粘合材料的方案(参阅特开平11-25956号公报)。如果采用该方案，就能够是相对于每100重量份活性物质，将粘合材料与增粘剂的总量降低为2.6重量份。另外，相对于每100重量份活性物质，即使将导电材料的量降低为到5重量份，也可以得到良好的循环寿命。 
但是，将作为活性物质以外材料的导电材料、粘合材料与增粘剂的配合量减少的话，则在成为分散介质的液状成分中均匀地分散这些材料就逐渐地变得困难。因此，合剂涂料变得不稳定，在集电体上涂布合剂涂料、干燥时，在涂膜上如果施加剪切力，导电材料就容易引起再凝集。其结果是随着集电体上的位置的不同，涂布的合剂重量产生偏差。 
合剂涂料变得不稳定的原因是各种各样的，但在使用由水组成的分散介质时，导电材料与分散介质的表面自由能之差大是主要原因。表面自由能之差大的材料之间亲和性变低。如果导电材料与分散介质的亲和性降低，导电材料就变得容易引起再凝集。 
以往的合剂涂料的一般配制工序，在由活性物质、粘合材料组成的配合物中，由全部、一次加入分散介质的液状成分、混炼的一步工序组成。但是，在上述那样的工序中，因为在导电材料上没有外加充分的剪切力，所以得到的合剂涂料中的合剂分散状态、合剂涂料的粘度等容易变得不稳定。在配制稳定的合剂涂料时，必须充分考虑在液状成分中使合剂分散的方法。 
鉴于上述，提出混炼导电材料与粘合材料与分散介质后，加入活性物质再混炼的方案(参阅特开平9-213309号公报)，提出混炼导电材料与分散介质后、加入活性物质与粘合材料再混炼的方案(参阅特开平10-144302号公报)，提出混炼粘合材料与分散介质后、加入活性物质与导电材料再混炼的方案(参阅特开平11-144714号公报)，提出混炼导电材料与分散介质后、加入活性物质再混炼、接着加入粘合材料混炼的方案(参阅特开平11-213989号公报)等。 
但是，在上述方案中，因为分散介质都是一次性地、几乎将全部量配合，所以在导电材料上没有以充分外加剪切力的状态混炼成为合剂涂料。用这样的方法使合剂的分散状态、粘度等稳定是困难的。 
另外，提出在导电材料、粘合材料与活性物质的配合物中，由边调整量边加入分散介质而降低所必需的分散介质的质量、缩短干燥时间的方案(参阅特开平7-161350号公报)，提出以同样的方法、使涂料中的合剂分散状态和使合剂与集电体的粘合性提高的方案(参阅特开2000-353516号公报)，提出使活性物质与导电材料溶解于分散介质的粘合材料的配合物中、将微量分散介质分为若干次加入的方案(参阅特开2000-167756号公报)等。 
在上述方案中，因为分散介质都是分开加入，所以在导电材料上以外加剪切力的状态混炼合剂涂料。但是，无论哪一个方案在分散介质中都使用与导电材料亲和性高的有机溶剂。使用有机类分散介质时，在配合物上一如果过度地施加剪切力、反而促进导电材料的凝集。因此，在有关于有机溶剂排出的问题之外，产生不能减少对活性物质的粘合材料与导电材料加入量的问题。 
所以，提出在分散介质中用水、在增粘剂中用作为水溶性的高分子羧甲基纤维素(CMC)、在固体混炼配合物中分成若干次加入增粘剂水溶液的方法的方案(参阅特开2000-348713号公报)。如果根据该方案，因为可以减少合剂涂料中的凝集物，所以在向合剂涂料的集 电体上涂布的工序中，可以提高生产合格率。 
但是，在该方案中，要降低到眼睛看不到的微细凝集物是困难的。具体地，由于起因于导电材料与分散介质的亲和性低的导电材料的再凝集，由于集电体上的位置、涂布的合剂重量产生偏差的问题。其结果是因为由于极板位置而产生容量偏差、所以电池的循环寿命下降。这样的不利情况，在使用配制后暂时放置的合剂涂料、制造电极板时变得特别显著。 
另外，以往在成为分散介质的液状成分中预先使增粘剂溶解、作为溶液来使用。但是，为了促进通常难溶的增粘剂的溶解、有效地配制溶液，必须使用均化器等强力的搅拌装置。如果利用均化器等，在增粘剂与分散介质的配合物中能够加上强烈的对流，但因为破坏了增粘作用基础的增粘剂的分子之间的缠结，所以有降低增粘剂作用的问题。 
发明内容
本发明的目的在于增粘剂由水溶性高分子组成、配制成为分散介质的液状成分由水组成的合剂涂料时，提供能够有效地抑制由导电材料与分散介质亲和性低引起的导电材料的再凝集。另外，本发明的目的还在于抑制增粘剂分子间缠结的破坏、提高增粘剂的作用。 
本发明是非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，所述合剂涂料包含合剂、以及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有：活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D，其中，所述导电材料B至少由碳材料组成；增粘剂D至少由水溶性高分子组成；所述活性物质A是过渡金属与锂的复合氧化物；配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼 以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。 
本发明的制造方法中，配制合剂涂料的工序，如上所述地由一次混炼与二次混炼组成。一次混炼，换言之，是以成为分散介质的液状成分润湿由活性物质、导电材料与粉末状增粘剂组成的配合物、固相混炼的工序。一次混炼的最大特征是将粉末状的增粘剂与活性物质及导电材料混合这一点。 
合剂涂料的配制工序由若干混炼工序组成时，一般是在一次混炼中的剪切力越高、导电材料等的均匀分散就变得越容易。本发明具有的主要特征是，通过改进在合剂涂料配制工序中增粘剂的配合方法，在防止增粘作用降低的同时、提高一次混炼中的剪切力。 
二次混炼工序中，优选在使粘合材料C分散在追加的液状成分中的状态加入一次混炼物。 
二次混炼工序中，优选将追加的液状成分至少分成多次加入一次混炼物中。 
追加的液状成分，优选与得到一次混炼物时使用的液状成分E相同。 
粘合材料C优选是粒子状的，特别优选是至少含有丙烯腈单元的橡胶粒子或只由具有丙烯腈单元的橡胶粒子组成。 
合剂所含导电材料B的量为，相对于每100重量份活性物质A，优选是1～2.5重量份。 
合剂所含粘合材料C的量为，相对于每100重量份活性物质A，优选是0.2～1.4重量份。 
合剂所含增粘剂D的量为，相对于每100重量份活性物质A，优选是0.2～0.8重量份。 
增粘剂D的1重量％水溶液的粘度，25℃时优选是2.5～18Pa·s。增粘剂D至少含有羧甲基纤维素、或优选只由羧甲基纤维素组成。 
以BET法测定的活性物质A的比表面积，优选是0.2～0.8m2/g。活性物质A优选至少由过渡金属与锂的复合氧化物组成。
本发明的制造方法，还优选具有使涂布在集电体上的合剂涂料干燥、由干燥的涂膜得到空隙所占有的体积比例为合剂层的18～28％的工序c。工序c优选含有压制干燥涂膜的工序。 
在集电体上，优选形成至少1个不连接导线的露出部分，该露出部分是在所述集电体的表里两面不附载上述合剂层。 
本发明还涉及非水系二次电池的正极用电极板，具体地是，其具有合剂层和和附载所述合剂层的集电体，其中所述合剂层含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C与增粘剂D，且导电材料B至少由碳材料组成，增粘剂D至少由水溶性高分子组成，所述合剂层所含的导电材料B的量为，相对于100重量份活性物质A是1～2.5重量份，所述合剂层所含增粘剂D的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～0.8重量份。 
本发明的正极用电极板中，以BET法测定的活性物质A的比表面积，优选是0.2～0.8m2/g。另外，合剂层所含粘合材料C的量为，相对于每100重量份的活性物质A，优选是0.2～1.4重量份。粘合材料C优选是粒子状、至少含有至少具有丙烯腈单元的橡胶粒子、或优选只由具有丙烯腈单元的橡胶粒子组成。另外，增粘剂D，至少含有羧甲基纤维素、或优选只由羧甲基纤维素组成，增粘剂D的1重量％水溶液的粘度，25℃时优选是2.5～18Pa·s。另外，在合剂层中所含有的空隙的体积比例，优选是18～28％，集电体优选具有至少1个不连接导线的露出部分，该露出部分是在所述集电体的表里两面不附载合剂层。 
以下例举本发明制造方法的优选实施形态。 
(第1实施形态) 
本实施形态涉及非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，其中所述合剂涂料包含合剂、以及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D，其中，导电材料B至少由碳材料组成，增粘剂D至少由水溶性高分子组成，配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。在合剂所含导电材料B的量为，相对于每100重量份的活性物质A、是1～2.5重量份，合剂所含粘合材料C的量是，相对于每100重量份的活性物质A是0.2～1.4重量份。 
本实施形态，在减少合剂所含粘合材料与增粘剂的量时，相对地增大电池内的导电材料与非水电解液的接触面积，主要着眼于抑制高温保存电池时气体产生量的增大。本实施形态中，因为合剂所含的导电材料的量受到限制，所以可以抑制高温保存电池时的电池内的气体的产生。 
(第2实施形态) 
本实施形态涉及非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，其中所述合剂涂料包含合剂、以及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D，其中，导电材料B至少由碳材料组成；增粘剂D至少由水溶性高分子组成；配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。在合剂所含的粘合材料C的量为，相对于每100重量份的活性物质A、是0.2～1.4重量份，增粘剂D的1重量％水溶液的粘度，25时是2.5～18Pa·s。 
本实施形态中，增粘剂与导电材料的含有量少、并且导电材料等的分散状态均匀，可以得到其分散状态长期保持稳定的合剂涂料。因此，电池容量的偏差少，可以提供具有良好的循环寿命、并且容量高的非水系二次电池。 
(第3实施形态) 
本实施形态涉及非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，其中所述合剂涂料包含合剂、以及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C、增粘剂D，其中，所述导电材料B至少由碳材料组成；增粘剂D至少由水溶性高分子组成；配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。以BET法测定的活性物质A的比表面积是0.2～0.8m2/g，合剂所含的粘合材料C的量为，相对于每100重量份活性物质A是0.2～1.4重量份。 
本实施形态中，由限定以BET法测定的活性物质比表面积的范围，主要着眼于抑制过度充电状态的电池发热。本实施形态中，可以提供电池容量的偏差少、具有良好的循环寿命、并且容量高的非水系二次电池，还能兼顾以往不能成功的非水系二次电池的高容量设计与高度安全性。 
(第4实施形态) 
本实施形态涉及非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有：配制合剂涂料的工序a、在集电体上涂布合剂涂料的工序b和使涂布在集电体上的合剂涂料干燥、由干燥涂膜、得到空隙所占体积比例是18～28％的合剂层的工序c，其中所述合剂涂料包含合剂、以 及溶解增粘剂D的液状成分E，该液状成分E至少由水组成，该合剂含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D，其中，导电材料B至少由碳材料组成；增粘剂D至少由水溶性高分子组成；配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B和粉末状态的增粘剂D的配合物与液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。合剂所含的粘合材料C的量为，相对于每100重量份活性物质A是0.2～1.4重量份。 
本实施形态中，提高了对非水系二次电池的内部短路等不利的安全性，主要着眼于容易而迅速地进行由具备正极、负极与隔膜的电池组的非水电解液的含浸。 
本实施形态的制造方法的中间产品合剂涂料的干燥涂膜，因为具有优异的柔软性，即使以高压压制干燥涂膜、也可以抑制集电体的破裂等。因此，在高度压制干燥涂膜、得到空隙所占体积比例低到18～28％的合剂层时，也抑制集电体的破裂等而生产合格率不降低。 
隔着隔膜卷绕正极与负极而得到的电极组中，要求在构成最外围的正极集电体的两面不形成合剂层、制成露出部分。这是因为，已知最外围的正极集电体的露出部分，成为针对内部短路等的不利情况的安全结构。但是，在集电体上的干燥膜与露出部分间有边界时，通常是难于在不产生集电体破裂的情况下，高度地压缩干燥涂膜。另一方面，根据本实施形态，在那样的情况下不产生集电体的破裂等，也能够得到空隙所占有的体积比例为18～28％的合剂层。 
本实施形态中，由于在合剂层中空隙所占有的体积比例控制在28％或以下，可以抑制导电材料形成的导电网络的松弛、可以得到极其良好的容量维持率。另外，使具备正极、负极与隔膜的电池组含浸非水电解液变得容易而迅速，可以达到高生产率。据认为，使电极组含浸非水电解液变得迅速，这是因为，增粘剂以粉末状态与活性物质 混炼时、合剂层中作为含浸障碍的游离增粘剂难以残留的缘故。另外还认为，对于合剂层中完全分散的增粘剂，因为具有促进橡胶粒子均匀分布的作用，得到柔软性极其优异的合剂层。 
根据本发明，可以得到导电材料等分散状态是均匀的，其分散状态长期维持的稳定的合剂涂料。即，根据本发明，与使用增粘剂溶液的以往的方法相比，因为一次混炼中的配合物的粘性高，对配合物上施加高剪切力、可以得到导电材料等的分散状态良好的合剂涂料。为此，随着集电体上的位置的不同，涂布的合剂的重量不产生偏差、可以得到均匀的电极板。因此，如果根据本发明，可以提供电池容量偏差少、而且具有良好的循环寿命的非水系二次电池。 
附图说明
图1是表示本发明正极合剂涂料的配制工序的流程图。 
图2是表示比较例1正极合剂涂料的配制工序的流程图。 
图3是表示比较例2正极合剂涂料的配制工序的流程图。 
具体实施方式
本发明涉及非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制包含含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C和增粘剂D的合剂、以及含有溶解增粘剂D的液状成分E的合剂涂料的工序以及在集电体上涂布合剂涂料的工序，合剂涂料的配制工序由一次混炼与二次混炼组成。一次混炼中，直接以粉末状态使用增粘剂、最大限度地发挥增粘剂的具有的增粘作用的同时，导电材料等的合剂结构材料的分散状态与以往相比、也得到提高。 
以下对在别的工序中配合增粘剂与粘合材料的理由进行叙述。 
一般的增粘剂，因为容易吸附活性物质，所以难以充分发挥增粘作用。因此，为了使导电材料均匀分散，必须进行长时间的混炼、赋 予导电材料充分的剪切力。另一方面，粘合材料的混炼时间如果变长、由于表面活性剂的脱离等、反而有凝集的倾向。因此，如果同时配合粘合材料与增粘剂，则无论混炼时间长短，粘合材料与导电材料在涂料中的分布变得不均匀，不能实现将粘合材料与增粘剂的量减少。另一方面，在别的工序配合增粘剂与粘合材料时，在每个工序，可以分别采用适合的混炼条件。因此，两者的均匀分散成为可能，即使大幅度减少两者的使用量、也可以得到充分的粘合性，结果是成为能够实现电极板的高容量化。 
以下对以粉末状态配合增粘剂的理由进行叙述。 
在分散介质中溶解有增粘剂的溶液具有适合涂料配制的粘性、处理也容易。因此，在合剂涂料的配制工序中，一般是将增粘剂以溶液状态与活性物质、导电材料等一次性混炼。但是，因为增粘剂一般地相对于分散介质是难溶性的，所以为了配制增粘剂溶液，必须进行强制性地破坏增粘剂分子间的缠结那样的处理。例如均质器处理，如上述那样地，代替促进增粘剂的溶解、破坏作为增粘作用的根源的分子间的缠结、使增粘剂的作用变差。 
一次混炼中，以粉末状态配合增粘剂时，因为没有损害增粘剂的作用，所以即使只用少量的增粘剂时，也可以充分地使一次混炼中的配合物的粘性提高。另外，因为一次混炼中的配合物的粘性高，所以，在配合物上外加高剪切力，在导电材料等的涂料中的分散性被提高。因此，合剂涂料在长期中的稳定化，随着集电体上的位置的不同，涂布的合剂重量没有偏差，其结果是电池的循环寿命也提高。 
在一次混炼中，首先在含有活性物质、导电材料与粉末状态的增粘剂的配合物中，加入作为分散介质的液状成分、以液状成分湿润配合物。然后，以高粘度状态进行配合物的一次混炼，使导电材料与增粘剂在分散介质中均匀分散。液状成分的使用量优选是使一次混炼物的固体成分的含量成为70～90重量％的范围。一次混炼相当于配合 物的所谓固体混炼工序。另外，除活性物质、导电材料与粉末状态的增粘剂以外，配合物也可以含有适量的各种添加剂。 
液状成分中必须使用溶解增粘剂的成分，但在一次混炼中，不必使增粘剂完全溶解。增粘剂以液状成分充分膨润、并且在一次混炼物中分散至均匀、进行混炼就可以。 
接着，在一次混炼物中，边加入粘合材料与分散介质边进行二次混炼，配制调整到最适合向集电体涂布的粘度的合剂涂料。在二次混炼中追加的液状成分的量是，优选的范围是使二次混炼物的固体成分的含量成为50～80重量％。 
二次混炼中，优选以在至少部分追加的液状成分中使粘合材料C分散的状态、加入一次混炼物中。通常，以分散在液状成分的状态的粘合材料C能够在商业上购入。 
追加的液状成分是分多次、优选分2次加入到一次混炼物中。即使分开的次数增加到2次或更多次，合剂涂料的稳定性也不再发生变化。对粘合材料C，也可以分开成若干次加入一次混炼物中。 
增粘剂至少含有水溶性高分子。因此，在一次混炼与二次混炼中用作为合剂的分散介质的液状成分，要求其至少含水。另外，分散介质中，也可以使用水和水以外的液状成分的混合物，但从减轻环境负荷的观点等出发，优选单独使用水作为分散介质、或者使用以水为主要成分、例如含有90重量％或以上的液状成分作为分散介质。 
水溶性高分子，溶解于水、提供具有粘性的水溶液。水溶性高分子中，可以列举例如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、甲基纤维素的改性物等。其中，甲基纤维素的改性物、特别是羧甲基纤维素(CMC)，因为可以赋予涂料合适的粘性、在涂料中的分散性也良好，所以特别优选使用。水溶性高分子可以单独使用1种、也可以组合使用多种。 
增粘剂的使用量没有特别的限定，但从赋予涂料适合的粘性、并 且得到高容量的极板的观点出发，一般地，相对于每100重量份活性物质，增粘剂为0.1～1.5重量份。但是，从实现更优异的电池特性的观点出发，优选相对于每100重量份活性物质使用0.2～0.8重量份的增粘剂，特别优选使用0.2～0.6重量份的增粘剂。增粘剂如果过少，赋予涂料合适的粘性就变得困难，有时容易引起固体成分的沉降。另外，增粘剂如果过多，就得不到高容量的极板。 
导电材料至少含有碳材料。导电材料中，也可以使用碳材料和碳材料以外的材料的混合物，但优选导电材料的90～100重量％是碳材料。碳材料中，可以优选使用乙炔碳黑(AB)、科琴(ketjen)碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑和各种石墨等。碳材料可以单独使用1种、也可以组合使用多种。 
在增粘剂的量没有特别限定时，导电材料的使用量，合适量是相对于每100重量份活性物质为1～5重量份。导电材料的量如果过少，形成充分的导电网络就变得困难、放电特性下降。导电材料的量如果过多，带来容量下降之外、因为导电材料与非水电解液的接触面积增加，所以在高温保存电池时，产生大量的气体。如果产生多量的气体，就有电池壳体发生变形、安全装置误动作、由正极与负极变形而引起容量下降。另一方面，若干根据本发明人的见解，因为看到增粘剂的量与导电材料的量之间存在相互依存关系，所以相对于每100重量份活性物质使用0.2～0.8重量份的增粘剂时，优选相对于每100重量份活性物质使用1～2.5重量份的导电材料、特别优选使用1～2.2重量份的导电材料。 
由碳材料组成的导电材料，因为具有疏水性，所以在含水的液状成分中、分散状态不稳定、容易再凝集。因此，也容易妨碍导电网络结构的形成。另一方面，如果根据本发明人的见解，在增粘剂中使用的水溶性树脂，因为具有亲水性的官能团，所以具有表面活性剂那样的作用，具有使疏水性材料的导电材料的分散状态稳定化的功能。 
增粘剂的量是相对于每100重量份活性物质为0.2～0.8重量份时，通过将导电材料的量组成为1～2.5重量份，可以有效地使增粘剂吸附于导电材料，使导电材料的分散状态稳定化的效果变大。即，可以有效地应用作为增粘剂的表面活性剂的功能。据认为，导电材料的量如果大于2.5重量份，因为不存在使全部导电材料的分散状态稳定化所需的增粘剂的量是，所以部分导电材料再凝集。凝集状态的导电材料，在导电网络的形成中几乎不发挥作用，只带来体积损失、其结果是产生容量下降。从减少气体产生来源的观点出发，不必要的导电材料也必须尽量减少。 
相对于每100重量份活性物质使用0.2～0.8重量份的增粘剂、相对于每100重量份活性物质使用1～2.5重量份的导电材料时，在增粘剂中，特别优选使用具有羧基等官能基的羧甲基纤维素。这是因为羧甲基纤维素即使在水溶性高分子中官能基也多、作为表面活性剂的功能强。 
从提供具有适当粘性的水溶液的观点出发，水溶性高分子的1重量％水溶液的粘度，25℃时优选是2.5～18Pa·s、特别优选是6～10Pa·s。1重量％水溶液的粘度低于2.5Pa·s时，一次混炼中的配合物的粘性不足。另外，1重量％水溶液的粘度大于18Pa·s时，一次混炼中的配合物的粘性变得过高、涂料中的合剂的分散性有稍微下降。因此，高度地控制在集电体上涂布的合剂重量的偏差变得困难。 
另外，水溶性高分子的1重量％水溶液的粘度，25℃时是2.5～18Pa·s时，水溶性高分子的分子量，成为发挥作为表面活性剂的功能合适的大小。因此，上述粘度范围的水溶性高分子，作为表面活性剂的功能也变高，可以在促进导电材料的分散的同时、赋予合剂涂料合适的粘度。1重量％水溶液的粘度小于2.5Pa·s时，导电材料的分散性不能充分提高、另外，合剂涂料的流动性不能变高，集电体上涂布合剂涂料时有时产生不均匀涂布。另外，1重量％水溶液的粘度即 使大于18Pa·s，导电材料的分散性也不能充分提高，另外，合剂涂料变得难以流动，即有时仍然产生不均匀涂布。这样的不均匀涂布引起电池特性的下降。 
本发明中，无论使用哪样的粘合材料都可以，但优选使用粒子状的粘合材料。粒子状的粘合材料优选以微粒状态稳定地分散在水等中。粒子状的粘合材料中，优选使用橡胶粒子，但不限定于此。粘合材料可以单独使用1种、也可以组合2种或更多种使用。 
粒子状的粘合材料中，优选使用具有丙烯腈单元的橡胶粒子、苯乙烯—丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性物等，但特别优选具有丙烯腈单元的橡胶粒子。含有丙烯腈单元那样的极性基的橡胶粒子，因为容易吸附于活性物质，所以，可以提高活性物质之间的附着性或活性物质与集电体的附着性，能够减少粘合材料的使用量。 
作为具有丙烯腈单元的橡胶粒子的代表性例子，可以列举丙烯腈与丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈与丙烯酸的共聚物、丙烯腈与丙烯酸酯及丙烯酸的共聚物等。从胶弹性与粘合性的平衡的观点出发，特别优选丙烯腈与丙烯酸酯及丙烯酸的共聚物。 
在上述以外，粘合材料中，可以使用例如氟树脂。氟树脂优选以微粒状态稳定地分散在水等中。氟树脂中，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性物、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性物、四氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的共聚物(PTFE-HFP)等。 
粘合材料的使用量没有特别的限制，但从得到高容量的极板的观点出发，一般是相对于每100重量份活性物质粘合材料为0.1～3重量份、优选是0.2～1.4重量份、特别优选是0.2～1.1重量份。通过将粘合材料的量定为相对于每100重量份活性物质为1.4重量份或以下，在提高涂料中的合剂的分散性的同时，可能得到容量极高的电极板。粘合材料的量如果超过1.4重量份，即使可以得到高分散状态的合剂涂料，但不能将其十分有效地利用于电极板的高容量化。从容量 方面来看，优选粘合材料的量少，但如果相对于每100重量份活性物质粘合材料低于0.2重量份，粘合性就下降、导致生产合格率下降。 
活性物质优选使用过渡金属与锂的复合氧化物。活性物质中，可以使用以往报道的各种复合氧化物。例如，可以使用钴酸锂等的锂钴氧化物、以铝、镁等取代锂钴氧化物的钴的一部分的共结晶氧化物、镍酸锂等的锂镍氧化物、以钴等取代锂镍氧化物的镍的一部分的共结晶氧化物、锂锰氧化物、以镍、钴等取代锂锰氧化物的锰的一部分的共结晶氧化物等。复合氧化物可以单独使用1种、也可以组合若干种使用。 
使用粒子状粘合材料时，活性物质的选择必须进行以下的考虑。本发明的目的之一，因为是得到高容量的电极板，所以使用比以往的量少而可以得到高粘合力的粒子状的粘合材料。另一方面，在粒子状的粘合材料以外的粘合材料、例如聚四氟乙烯(PTFE)中，具有抑制过度充电时锂离子的过剩放出、抑制结晶结构的破坏与发热的功能。这样的功能是基于PTFE覆盖活性物质表面、使赋予充放电反应的活性物质区域减少。但是，比以往还减少使用粒子状粘合材料的粘合材料的量时，因为由活性物质表面的粘合材料覆盖面积减少，所以担心过度充电时的发热量变多、安全性下降。 
消除上述担心、确保高度的安全性的观点出发，本发明中，优选使用由BET法测定的比表面积为0.2～0.8m2/g的活性物质。代替由粘合材料覆盖活性物质表面、通过控制活性物质的比表面积在0.2～0.8m2/g，可以保持良好的充放电特性、同时避免过度充电时的安全性下降。 
由BET法测定的活性物质比表面积如果大于0.8m2/g，过度充电状态的电池发热量就接近能够保持安全性的上限。另外，从极其高度地维持过度充电状态的电池安全性的观点出发，更希望将比表面积设成0.5m2/g或以下。另一方面，由BET法测定的活性物质比表面积如果小于0.2m2/g，过度充电时的发热就确实被抑制，但因为活性物质的充放电反应面积下降，所以锂离子迁移的阻力增加。因此，高效率放电时的放电容量下降。
制作正极用电极板时，配制的合剂涂料涂布在集电体上、干燥。此后进行干燥涂膜的压延、形成合剂层。本发明中，在合剂层中空隙所占有的体积比例(以下称为空隙率)，控制在18～28％、优选控制在18～25％。合剂层的空隙率，以哪种方法控制都可以，但一般由控制压力的压延压缩干燥涂膜。 
合剂层的空隙率即使低于18％、电池特性上也没有缺点，但含有具有空隙率低于18％的合剂层的正极的电极组时，因为在使非水电解液含浸的注液工序花费较长的时间，所以生产率大幅度下降。另一方面，合剂层的空隙率大于28％时，电池的循环寿命特性有时会稍微下降。 
合剂层的空隙率，可以用以下方法求出。 
首先从合剂的组成与构成合剂的材料的比重，求出合剂层的理论体积A。理论体积A相当于空隙率为0％的合剂层的体积。另外，求出合剂层的实际测量体积B。空隙率P可以由下式求出。 
P(％)＝{(B-A)/B}×100 
隔着隔膜卷绕正极与负极而得到的电极组中，在构成最外围正极集电体的两面不形成合剂层，作为露出部分，希望形成针对内部短路等不利情况的安全结构。因此，在优选的形态中，在每1个正极形成至少1个不连接导线的露出部分、即在电极组的最外围配置的作为安全结构的露出部分，所述露出部分是在集电体的两面分别不附载合剂层。 
在集电体的两面分别设置不附载合剂层的露出部分时，在进行压延等时的集电体上，存在干燥涂膜与露出部分的边界。此时，通常在上述边界不使集电体产生破裂等情况下，压延干燥涂膜，而得到空隙率18～28％的合剂层是困难的。但是，在本发明制造方法的中间产品合剂涂料的干燥涂膜中，因为粒子状粘合材料极其均匀的分布，所以具有优异的柔软性。因此，即使以高压压制干燥涂膜、控制合剂层的空隙率在18～28％，也抑制集电体的破裂等。但是，控制合剂层的空隙率小于18％时，压延干燥涂膜等时，因为集电体上的干燥涂膜与露出部分的边界上有过剩的应力，所以在上述边界上变得容易产生集电体的破裂。 
即，如果根据本发明，即使在集电体上设置配置在电极组最外围的露出部分时，也不产生集电体破裂等不利情况，可以得到高容量的电极板、可以实现电池的高容量化。 
作为在集电体设置不附载合剂层的露出部分的方法，也可以考虑使由压延得到的合剂层的一部分被机械性的剥离而除去的其它方法。但是，这样的方法效率不高以外，存在容易同时发生电极板破损的缺点。作为有效方法，可以列举在集电体的确定位置保留露出部分、进行合剂涂料的间歇涂布、以遮蔽带等保护集电体的预定位置后进行合剂涂料的涂布与压延的方法。另外，间歇涂布可以由例如模涂布、刮刀式涂布(Comma Coating)等进行。 
非水系二次电池包含正极用电极板、负极用电极板、介于二者之间的隔膜和非水电解液。负极用电极板的制造方法没有特别的限制，可以使用以往的方法。在活性物质中，可以没有特别限定地使用公知物。例如，可以使用各种天然石墨、人造石墨等碳材料、硅化物等硅类复合材料、各种合金材料等。 
负极用电极板的粘合材料，也优选使用氟树脂、橡胶粒子与聚烯烃粒子。作为氟树脂，可以列举PVDF、PVDF的改性物等。另外，作为橡胶粒子，可以列举SBR、SBR的改性物等。这些粘合材料可以单独使用、也可以组合2种或更多种使用。从提高负极的锂离子接纳性的观点出发，优选使用橡胶粒子。使用橡胶粒子时，优选将CMC等纤维素树脂作为增粘剂并用。 
在非水电解液中，可以使用溶解了溶质的非水溶剂。溶质优选使用LiPF6、LiBF4等锂盐，但不限定于这些。非水溶剂，优选使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯，但不限定于这些。非水溶剂优选组合使用2种或更多种。 
非水电解液中，优选添加在正极或负极上形成良好的覆盖膜的添加剂。这样的覆盖膜是使过度充电时的电池安全性提高的膜。作为添加剂，可以使用碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基乙酯(VEC)、环己基苯(CHB)、VC与CHB的改性物等。 
隔膜没有特别的限定，但可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂组成的微多孔膜。微多孔膜一般是由1种聚烯烃组成的单层膜或2种或更多种聚烯烃组成的复合膜。隔膜的厚度没有特别限定，但优选是10～25μm。 
具体实施方式
以下，基于实施例具体地说明本发明，但这些实施例不限定本发明。 
《实施例1》 
按照图1表示的流程图制作正极用电极板。 
(i)正极用电极板的制作 
<一次混炼> 
活性物质使用以BET法测定的比表面积为1.4m2/g的钴酸锂。该钴酸锂是，将碳酸锂与四氧化三钴的混合物以750℃、煅烧4.5小时，然后，以900℃烧成7.5小时，破碎得到的烧成物后并过筛而得到的。 
配合100重量份活性物质、4重量份作为导电材料的乙炔碳黑(AB)与0.4重量份粉末状态的作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，在配合物中加入预定量的水后，用双臂捏合机搅拌，得到固体成分的 含量为80重量％的一次混炼物。 
对于CMC，使用第一工业制药(株)生产的「CELLGEN4H」。该CMC的1重量％水溶液，在25℃环境下具有1.7Pa·s的粘度。粘度测定是使用B型粘度计进行的。 
这里，详细叙述在粘度测定中使用的CMC水溶液的配制方法。 
CMC水溶液的粘度，因为很大程度上与搅拌方法有关，所以根据以下的方法测定。首先，在容积300ml的带盖的三角烧瓶中，加入2.3gCMC、加入200ml蒸馏水后、剧烈振荡三角烧瓶。接着，将三角烧瓶的内容物放置约18～20小时。此后，在三角烧瓶的内容物中追加蒸馏水以制成作为CMC的1重量％水溶液，用磁力搅拌机搅拌该水溶液5分钟，使CMC完全溶解。在25℃、用B型粘度计测定这样得到的水溶液的粘度。 
<二次混炼> 
接着，在一次混炼物中，按相对于每100重量份活性物质，将2.4重量份粘合材料与预定量的水分成2次、每次加一半、以双臂式捏合机搅拌，得到固体分的含量为70重量％的二次混炼物、即合剂涂料。 
粘合材料使用聚四氟乙烯(PTFE)与六氟代丙烯(HFP)的共聚物(PTFE-HFP)。PTFE-HFP以微粒状态被水稳定分散的状态使用。水分散液中的PTFE-HFP的含量是60重量％。 
<涂布工序> 
将得到的合剂涂料24小时静置保管后，在由厚度15μm的铝箔制成的集电体的两面涂布、干燥，以使两面的合剂与集电体的合计厚度约为240μm，形成干燥涂膜。接着，压制干燥涂膜成为合计厚度160μm、制作正极合剂层(空隙率31％)。此后，将由在两面附载正极合剂层的集电体组成的正极用电极板切成宽为56mm，从而得到正极。 
(ii)负极用电极板的制作 
在100重量份活性物质、1重量份作为粘合材料的SBR改性物与1重量份作为增粘剂的CMC的配合物中，加入预定量的水、以双臂式捏合机搅拌，得到固体分的含量为50重量％的合剂涂料。 
这里，活性物质使用人造石墨(日立化成(株)生产的「MAG-D」)。另外，粘合材料中使用日本ZEON(株)生产的「BM-400B 」(SBR改性物的含量为40重量％)。 
另外，CMC中使用与正极用电极板使用的相同的CMC。这里，配制CMC的2重量％水溶液，相对于每100重量份活性物质加入50重量份该水溶液。 
在由厚度10μm的铜箔制成的集电体的两面涂布得到的合剂涂料、并干燥、形成两面的合计厚度约250μm的干燥涂膜。接着，压制干燥涂膜成为合计厚度180μm、制作负极合剂层。此后，将由在两面附载负极合剂层的集电体组成的负极用电极板切成宽为59mm，从而得到负极。 
(iii)非水电解液的配制 
在100重量份的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(MEC)的体积比为3∶3∶2的混合溶剂中，加入3重量份碳酸亚乙烯酯(VC)后，使LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解，制作非水电解液。 
(iv)电池的组装 
隔着由厚20μm的聚乙烯制作的微多孔膜构成的隔膜(CELGARD(株)生产的#2320)卷绕正极与负极，构成极板群。向内面镀镍的铁制电解槽内插入得到的极板群、注入5.5g非水电解液后将电解槽封口。这样得到的电池是圆筒型18650锂离子二次电池、公称容量是2000mAh。 
《比较例1》 
按照图2表示的流程图制作正极用电极板。 
预先用均化器使作为增粘剂的CMC溶解在水中，配制CMC的2重量％水溶液。该CMC使用与实施例1中使用的相同的CMC。按照以相对于每100重量份活性物质配合0.4重量份CMC的方式配合该水溶液以外，与实施例1完全同样地操作、制作正极用电极板。正极合剂层的空隙率是31％。接着，使用得到的正极用电极板，进行与实施例1同样的操作而制作锂离子二次电池。 
《比较例2》 
按照图3表示的流程图制作正极用电极板。 
这里也预先用均化器使增粘剂CMC溶解在水中，配制CMC的2重量％水溶液。该CMC使用与正极用电极板使用的相同的CMC。按照以相对于每100重量份活性物质配合0.4重量份CMC与2.4重量份PTFE-HFP的方式同时一次配合该CMC水溶液与作为粘合材料的PTFE-HFP的水分散液。即，一次地混炼全部材料而配制合剂涂料。使用这样得到的合剂涂料以外，与实施例1同样地操作、制作正极用电极板。正极合剂层的空隙率是31％。接着，使用得到的正极用电极板，进行与实施例1同样的操作而制作锂离子二次电池。 
(评价1) 
用以下所示的方法评价正极用电极板。表1中记载结果。 
[涂膜的体积电阻率] 
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布刚混炼后的合剂涂料，干燥后、由四探针法测定涂膜的体积电阻率。再将刚混炼后的合剂涂料放置24小时，使用放置后的合剂涂料、与上述同样地形成干燥涂膜、测定其体积电阻率。 
[合剂重量的偏差] 
由模涂布方式、在由厚15μm的铝箔构成的集电体上涂布合剂涂料，干燥时、由β线反射简易地测定重量的β线重量计、测定在集 电体上涂布的合剂重量的偏差。这里，边在集电体的宽度方向扫描β线、边在贯通集电体的长度方向2000m的范围连续地测定。 
表1 
使用刚混炼后的合剂 涂料的涂膜的体积电 阻率(Ω·cm) 使用放置24小时后 的合剂涂料的涂膜的 体积电阻率(Ω·cm) 在集电体上涂布的合 剂重量的偏差(％)
实施例1 15 20 ±0.5
比较例1 14 46 ±1.8
比较例2 25 107 ±2.2
以下记载表1的评价结果。 
在正极用电极板的制作工序中，在使用以别的工序配合增粘剂与粘合材料、并且以粉末状态配合增粘剂而配制的合剂涂料时(实施例1)，可以抑制体积电阻率的经时变化。据认为是因为抑制了合剂涂料中的导电材料凝集的缘故。另外，实施例1中，正极用电极板因集电体位置引起的合剂重量的偏差也小。 
另一方面，在正极用电极板的制作工序中，在别的工序配合增粘剂与粘合材料，但在使用以水溶液状态配合增粘剂而配制的合剂涂料时(比较例1)，体积电阻率的经时变化大、而且因正极用电极板的集电体的位置引起的合剂重量的偏差也大。据认为这是因为配制CMC水溶液时，  CMC增粘作用部分地被损失，不能得到充分的增粘作用，而且在一次混炼中不能向导电材料等施加充分的剪切力的缘故。 
另外，在正极用电极板的制作工序中，使用一次加入活性物质、导电材料、增粘剂与粘合材料混炼而配制的合剂涂料时(比较例2)，由体积电阻率的经时变化与正极用电极板的集电体的位置而引起的合剂重量的偏差变得更大。据认为这是因为配制CMC水溶液时， CMC增粘作用被部分地损失，此外，不能向导电材料等外加充分的剪切力和一次性的配合粘合材料与增粘剂，所以合剂涂料中的导电材料与粘合材料的分散性下降的缘故。 
(评价2) 
接着，用以下所示的方法评价得到的锂离子二次电池。表2记载结果。 
[电池容量的偏差] 
对于不产生电极合剂的脱落、裂纹而制成的电池合格品，用以下的充放电条件X进行2次适应性充放电。 
<充放电条件X> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.1V 
恒定电流放电：1400mA 
放电终止电压：3V 
结束了适应于充放电的电池，在45℃环境中以充电状态保存7日。充电以以下的充电条件Y进行。 
<充电条件Y> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.2V 
恒定电压充电：4.2V 
充电终止电流：100mA 
测定20个保存后的电池的电池容量，调查20个电池的容量偏差。其结果示于表2中。 
[200次循环后的容量维持率] 
对制成的电池合格品，进行2次与上述同样的适应性充放电、在45℃环境中以充电状态保存7日。此后，用以下的充放电条件Z重复200次充放电循环。然后，将第200次循环的放电容量与第1次循环 的比例作为容量维持率求出。 
<充放电条件Z> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.2V 
恒定电压充电：4.2V 
充电终止电流：100mA 
恒定电流放电：2000mA 
放电终止电压：3V 
表2 
电池容量的偏差(％) 200次循环后的容量维持率 (％)
实施例1 ±0.7 90
比较例1 ±2.7 83
比较例2 ±3.4 78
以下记载表2的评价结果。 
在正极用电极板的制作工序中，在使用以别的工序配合增粘剂与粘合材料、并且以粉末状态配合增粘剂而配制的合剂涂料时(实施例1)，其与抑制体积电阻率的经时变化等相关，电池容量的偏差小、200次循环后的容量维持率也良好。 
另一方面，在正极用电极板的制作工序中，在别的工序配合增粘剂与粘合材料，但在使用以水溶液状态配合增粘剂而配制的合剂涂料时(比较例1)，电池容量的偏差大、200次循环后的容量维持率也低。 
另外，在正极用电极板的制作工序中，使用将活性物质、导电材料、增粘剂与粘合材料一次混炼而配制的合剂涂料时(比较例2)，电池容量的偏差变得更大、200次循环后的容量维持率也大大降低。 
使用由集电体的位置引起的合剂重量偏差大的正极用电极板时， 因为负极受到的负荷局部变大，所以未被负极活性物质迁移的锂离子作为锂金属变得容易析出。因此，推测比较例1、2中200次循环后的容量维持率降低。 
从以上的结果，为了得到循环寿命良好的非水系二次电池，可知由一次混炼与二次混炼组成的本发明的电极板制造方法、即在一次混炼时以粉末状态配合增粘剂的方法是有效的。 
《实施例2》 
除了以下变更点以外、与实施例1同样进行操作、制作正极用电极板。 
本实施例中，在正极用电极板制作工序的二次混炼中，并不是相对于每100重量份活性物质使用2.4重量份的PTFE-HFP作为粘合材料，而是相对于每100重量份活性物质使用2重量份的由丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸与丙烯腈的共聚物构成的橡胶粒子(2-EHA-AA-AN)。2-EHA-AA-AN是以在水中呈微粒状态的稳定分散的状态使用。水分散液中的2-EHA-AA-AN含量是40重量％。 
(评价3) 
用以下所示的方法比较评价得到的正极电极板与实施例1的正极电极板。其结果示于表3。 
[正极合剂的脱落] 
从正极用电极板切出预定宽度的正极，与实施例1同样地卷绕正极、阴极和隔膜(将该状态称为卷绕半成品)，此后，目测观察一旦松弛卷绕、主要靠近卷芯的正极合剂的状态。对实施例1与实施例2，分别各观察20个卷绕半成品的靠近卷芯的正极合剂的状态。求出正极合剂的脱落或合剂层中产生裂纹的卷绕半成品的数量。 
表3 
    合剂脱落(个/20个)
    实施例2     0
    实施例1     5
以下记载表3的评价结果。 
可以知道的是，作为粘合材料使用作为橡胶粒子的2-EHA、AA与AN时(实施例2)、比作为粘合材料而使用PTFE-HFP的实施例1更能够控制正极合剂的脱落。而且，实施例2与实施例1相比，相对于每100重量份活性物质的粘合材料的量更少。 
据认为，得到这样的结果是由于粘合作用出现的结构不同的缘故。PTFE-HFP其本身具有的粘合材料低，通过分子链的缠结而确保粘合性。对此，2-EHA-AA-AN那样的橡胶粒子，表层部分的粘合成分呈现粘合性。因为橡胶粒子与活性物质粒子能够进行点粘合，所以即使减少使用量也能够确保粘合性。 
由上述可知，在通过一次混炼与二次混炼组成的电极板制造方法中，一次混炼时以粉末状态配合增粘剂的同时、通过使用橡胶粒子作为粘合材料，就能够得到循环寿命良好、高容量的非水系二次电池。即，根据本发明，在一次混炼中以粉末状态使用增粘剂而减少活性物质以外的材料用量、和通过使用橡胶粒子而减少粘合材料的用量，协同地赋予正极板的高容量化。 
《实施例3》 
除了以下变更点以外、与实施例2同样的进行操作、制作正极用电极板。 
本实施例中，在正极用电极板制作工序的二次混炼中，不是相对于每100重量份活性物质使用2重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，而是相对于每100重量份活性物质分别使用0.1重量份、0.2 重量份、0.8重量份、1.1重量份和1.4重量份的2-EHA-AA-EHA-AA-AN，分别得到电极板1、电极板2、电极板3、电极板4和电极板5。 
接着，使用电极板1、2、3、4和5，与实施例1同样操作，分别制作锂离子二次电池1、2、3、4和5。 
(评价4) 
关于得到的电极板1～5，与(评价3)相同地对[正极合剂的脱落]进行评价。另外，用以下所示的方法、比较评价得到的电池1～5的电池容量和实施例2的电池容量。 
[电池容量] 
对不产生电极合剂的脱落、裂纹而制成的电池合格品，用与(评价2)的充放电条件X相同的条件进行2次适应性充放电。 
结束了适应性充放电的电池，在45℃环境中以充电状态保存7日。充电是在与(评价2)的充电条件Y相同的条件下进行的。 
此后，用与充放电条件Z相同的条件使保存后的电池充放电。然后，从放电容量求出电池容量。 
表4 
以下记载表4的评价结果。 
相对于每100重量份活性物质粘合材料的量为0.1重量份的情况 (电池1)比实施例1的情况的概率还少，但可以发现从正极合剂的集电体的脱落。另一方面，粘合材料的量是相对于每100重量份活性物质为2重量份时(实施例2)，可见电池容量有比较显著的下降。电池容量的下降变得比较显著，据认为这是因为，在正极合剂中所占活性物质的比例下降(设计容量下降)的同时、对电池反应阻碍的成分增加、助长放电容量的下降。粘合材料的量是相对于每100重量份活性物质为1.4重量份时(电池5)时，据认为与电池1～4相比、电池容量变小，但如果与以往相比、得到十分高的容量。 
另外，由表4、充分有效地利用本发明制造方法的优点，可知为了得到高容量的电池，优选粘合材料的量是相对于每100重量份活性物质为0.2～1.4重量份、更优选为0.2～1.1重量份。 
《实施例4》 
除了以下变更点以外、与实施例3同样操作、制作正极用电极板。 
这里，在正极用电极板制作工序的二次混炼中，与实施例3的电池3相同，相对于每100重量份活性物质、使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料。 
正极用电极板制作工序的一次混炼中，相对于每100重量份活性物质，分别使用3.0重量份、2.5重量份、2.2重量份、2.0重量份、1.0重量份和0.8重量份的乙炔碳黑(AB)作为导电材料，分别得到电极板6、电极板7、电极板8、电极板9、电极板10和电极板11。 
接着，使用电极板6、电极板7、电极板8、电极板9、电极板10和电极板11，与实施例1同样操作、分别得到锂离子二次电池的电池6、电池7、电池8、电池9、电池10和电池11。 
(评价5) 
接着，关于得到的电池6～11，以与(评价2)同样的方法，对[200次循环后的容量维持率]进行评价。另外，以以下的要领评价电池保存时的气体产生量。其结果示于表5中。 
[保存时气体产生量] 
对于制成的电池，用与(评价2)的充放电条件X相同的条件进行2次适应性充放电。 
结束了适应性充放电的电池，在45℃环境中以充电状态保存7日。充电是在与(评价2)的充电条件Y相同的条件下进行的。 
接着，在60℃的环境中保存电池20日。此后，用气相色谱测定电池内产生的气体量。 
表5 
以下记载表5的评价结果。 
导电材料的量是，相对于每100重量份活性物质为3.0重量份时(电池6)，60℃保存时的气体产生量比较显著地增加。据认为这是由于粘合材料的量相对于每100重量份活性物质减少到0.8重量份、导电材料与非水电解液的反应面积增加的缘故。 
导电材料的量是，相对于每100重量份活性物质为0.8重量份时(电池11)，200次循环后的容量维持率比较显著地下降。这是由于，由于冲放电而引起的正极的膨胀和收缩，由于导电材料导电网络结构被部分地破坏，正极的电子传导性大幅地降低。 
导电材料的量是，相对于每100重量份活性物质为1重量份～2.5 重量份时(电池7～10)，200次循环后的容量维持率均是良好、气体产生量也少。由此可知，导电材料的量相对于每100重量份活性物质如果是1重量份或以上时，导电网络结构即使被部分破裂、正极也可以维持良好的电子传导性。另外可知，导电材料的量是，相对于每100重量份活性物质如果为2.5重量份或以下、优选是2.2重量份或以下时，可以极其有效地抑制高温保存时电池内的气体产生。 
《实施例5》 
除了以下变更点以外、与实施例4同样操作、制作正极用电极板。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例4的电池7同样地、相对于每100重量份活性物质使用2.5重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份、1.4重量份和2.0重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，分别得到电极板12、电极板13、电极板14、电极板15和电极板16。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例4的电池10同样地、相对于每100重量份活性物质使用1.0重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份、1.4重量份和2.0重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，分别得到电极板17、电极板18、电极板19、电极板20和电极板21。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例4的电池9同样地、相对于每100重量份活性物质使用2.0重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份、1.4重量份和2.0重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，分别得到电极板22、电极板23、电极板24、电极板25和电极板26。 
接着，使用得到的电极板12～26，与实施例1同样地操作、分 别得到锂离子二次电池的电池12～26。 
(评价6) 
关于得到的电极板12～26，用与(评价3)同样的方法评价[正极合剂的脱落]。另外，关于得到的电极板12～26，用与(评价2)同样的方法评价[200次循环后的容量维持率]，用与(评价5)同样的方法评价[保存时气体产生量]。其结果示于表6中。 
表6 
Figure S071A1929320070510D000321
以下记载表6的评价结果。 
首先可见在导电材料的量少时，200次循环后的容量维持率下降、但保存气体产生量有减少的倾向。另一方面，粘合材料的量少时，200次循环后的容量维持率提高、但保存气体产生量有增加的倾向。 
当相对于每100重量份活性物质粘合材料的量为0.1重量份时，不管导电材料的量为多少，均可以看到正极合剂从集电体的脱落，特 别是当相对于每100重量份活性物质导电材料的量为2.5重量份时，气体产生量显著增加。 
另一方面，当相对于每100重量份活性物质粘合材料的量为2.0重量份时，200次循环后的容量维持率大幅度下降。据认为，这是由于作为非导体的粘合材料的量的增加，而引起正极的电子传导性大幅度下降的缘故。 
根据以上可知，在考虑电池的高容量化、容量维持率与气体产生量的平衡时，要求粘合材料的量是相对于100重量份活性物质为0.2～1.4重量份、导电材料的量是100重量份活性物质为1～2.5重量份。 
《实施例6》 
除了以下变更点以外、与实施例5同样操作、制作正极用电极板。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例5的电池14同样地、相对于每100重量份活性物质使用2.5重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份和1.0重量份的CMC作为粘合材料，分别得到电极板27、电极板28、电极板29和电极板30。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例5的电池19同样地、相对于每100重量份活性物质使用1.0重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份和1.0重量份的CMC作为粘合材料，分别得到电极板31、电极板32、电极板33和电极板34。 
在正极用电极板制作工序的一次混炼中，与实施例5的电池24同样地、相对于每100重量份活性物质使用2.0重量份乙炔碳黑(AB) 作为导电材料，在二次混炼中，相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料，相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份和1.0重量份的CMC作为粘合材料，分别得到电极板35、电极板36、电极板37和电极板38。 
《比较例3》 
相对于每100重量份活性物质使用2重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料以外，与比较例1同样操作、制作电极板39。 
《比较例4》 
相对于每100重量份活性物质使用2重量份乙炔碳黑(AB)作为导电材料，相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料以外，与比较例2同样操作、制作电极板40。 
接着，使用得到的电极板27～40，与实施例1同样操作、分别制作锂离子二次电池的电池27～40。 
(评价7) 
关于得到的电极板27～40，用与(评价3)同样的方法评价[正极合剂的脱落]。另外，关于得到的电极板27～40，用与(评价2)[200次循环后的容量维持率]同样的方法进行评价，用与(评价5)[保存时气体产生量]同样的方法进行评价。其结果示于表7中。 
表7 
Figure S071A1929320070510D000351
以下记载表7的评价结果。 
发现在增粘剂的量少时，200次循环后的容量维持率有下降的倾向、或保存气体产生的量有增加的倾向。另一方面，增粘剂的量多时，保存气体量减少、但200次循环后的容量维持率与增粘剂的量少时同样地有减少的倾向。 
据认为，增粘剂的量少时、200次循环后的容量维持率下降，这是因为具有表面活性剂的功能的增粘剂的量少、导电剂不能充分分散、不能有效地形成导电网络结构。另外，据认为保存气体产生量增加是因为吸附于导电剂的增粘剂的量减少、电池内的导电材料与非水电解液的接触面积相对增大的缘故。 
据认为，增粘剂的量多时、保存气体量减少，这是因为相对地电池内的导电材料与非水电解液的接触面积减少的缘故。但是，据认为，这是由于作为非导体的粘合材料的量的增加、正极的电子传导性下降，所以200次循环后的容量维持率下降。 
由上述可知，考虑电池的高容量化、容量维持率与气体产生量的平衡时，要求增粘剂的量是相对于每100重量份活性物质为0.2～0.8重量份、导电材料的量是100重量份活性物质为1～2.5重量份。 
《实施例7》 
除了以下变更点以外、与实施例3同样地、相对于每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料、制作正极用电极板。 
这里，使增粘剂的种类变化。即，相对于每100重量份活性物质使用0.4重量份的、25℃下的1重量份％水溶液的粘度是2.5Pa·s、6.0Pa·s、10.0Pa·s、18.0Pa·s和22.0Pa·s的CMC，分别得到电极板41、电极板42、电极板43、电极板44和电极板45。 
接着，使用得到的电极板41～45，与实施例1同样操作、分别制作锂离子二次电池的电池41～45。 
(评价8) 
关于得到的电极板41～45与实施例3的电极板3，用与(评价1)同样的方法对[合剂重量的偏差]进行评价。另外，关于得到的电池41～45与实施例3的电池3，用与(评价2)同样的方法对[电池容量的偏差]与[200次循环后的容量维持率]进行评价。其结果示于 
表8中。 
表8 
实施例7 1重量％水溶液的粘度(Pa·s) 集电体上涂布的合剂重量的偏差(％) 电池容量的偏差(％) 200次循环后的容量维持率(％)
电池3 1.7 ±0.7 ±0.9 91
电池41 2.5 ±0.4 ±0.5 94
电池42 6.0 ±0.5 ±0.5 94
电池 43 10.0 ±0.5 ±0.6 95
电池44 18.0 ±0.6 ±0.8 93
电池45 22.0 ±1.2 ±1.9 85
以下记载表8的评价结果。 
使用1重量％水溶液的粘度是1.7Pa·s的增粘剂时，因为增粘剂的粘性比较低，向集电体涂布合剂涂料产生一定程度的不均匀。因此，电池容量的偏差变得比实施例的电池更大、200次循环后的容量维持率变得较低。 
使用1重量％水溶液的粘度为22.0Pa·s的增粘剂时，因为增粘剂的粘性过高，向集电体涂布合剂涂料产生一定程度的不均匀。因此，电池容量的偏差大、200次循环后的容量维持率变低。在正极使用合剂涂料的涂布不均匀程度严重的电池45的电极板时，因为负极受到 的负荷局部变大，不被负极活性物质迁移的锂离子容易作为锂金属析出。因此，推断电池45中的200次循环后的容量维持率大大下降。 
使用1重量％水溶液的粘度是2.5～18Pa ·s的增粘剂的电池41～44时，向集电体涂布的合剂的重量偏差与电池容量的偏差小，200次循环后的容量维持率也非常优异。特别是使用1重量％水溶液的粘度是2.5～10Pa·s的增粘剂的电池41～43时，向集电体涂布合剂涂料的重量偏差与电池容量的偏差变小。另外，CMC水溶液的粘度如果变得太高，单纯地赋予涂料的粘性上升就比CMC的粘性赋予涂料的分散性的倾向更强。因此，据认为，在集电体上涂布的合剂的重量偏差等有稍微变大。 
《实施例8》 
除了以下变更点以外、与实施例3的电池3同样地、每100重量份活性物质使用0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料、制作正极用电极板。 
这里，使活性物质的比表面积变化。即，使用以BET法测定的比表面积是0.8m2/g、0.5m2/g、0.2m2/g和0.1m2/g的钴酸锂，分别得到电极板46、电极板47、电极板48和电极板49。 
另外，比表面积不同的钴酸锂，使其原料之一的四氧化三钴的比表面积变化以外，用与实施例1同样的方法配制。 
接着，使用得到的电极板46～49，与实施例1同样操作、分别制作作为锂离子二次电池的电池46～49。 
(评价9) 
关于得到的电池46～49与实施例3的电池3，用与(评价2)同样的方法对[200次循环后的容量维持率]进行评价。另外，关于得到的电池46～49与电池3的过度充电时的安全性与高效率放电特性，用以下所示的方法比较评价。其结果示于表9中。 
[过度充电时的安全性] 
对制成的电池合格品，用与(评价2)的充放电条件X相同的条件进行2次适应性充放电。 
结束了适应于充放电的电池，在45℃环境中以充电状态保存7日。充电以(评价2)的充电条件Y相同的条件进行。 
此后，以400mA的恒定电流将保存后的电池放电到电池电压成为3V，接着以2000mA的恒定电流充电，在电解槽(电池壳)的温度显示为90℃时停止充电。然后，观察测量停止充电后的电池温度，测定达到的最高温度。 
[高效率放电特性] 
(2C/0.2C容量比) 
对制成的电池合格品，用与(评价2)的充放电条件X相同的条件进行2次适应性充放电。 
结束了适应于充放电的电池，在45℃环境中以充电状态保存7日。充电是以(评价2)的充电条件Y相同的条件进行下。 
此后，在25℃、用以下的充放电条件V使保存后的电池充放电，求出0.2C放电中的放电容量。 
<充放电条件V> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.2V 
恒定电压充电：4.2V 
充电终止电流：100mA 
恒定电流放电：400mA 
放电终止电压：3V 
接着，在25℃、用以下的充放电条件W使同样的电池充放电，求出2C放电中的放电容量。 
<充放电条件W> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.2V 
恒定电压充电：4.2V 
充电终止电流：100mA 
恒定电流放电：4000mA 
放电终止电压：3V 
对得到的0.2C放电中的放电容量，以百分率求出2C放电中的放电容量的比例(2C/0.2C容量比)。 
表9 
实施例8 正极活性物质的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 200次循环后的容量维持率(％) 将过度充电状态的电池升温到90℃后的最高到达温度(℃) 2C/0.2C容量比(25℃)(％)
电池3 1.4 91 124 95
电池46 0.8 89 107 96
电池47 0.5 88 99 93
电池48 0.2 88 94 88
电池49 0.1 85 93 79
以下记载表9的评价结果。 
以BET法测定的正极活性物质的比表面积是0.1m2/g时，因为正极活性物质的反应面积小，所以200次循环后的容量维持率有稍微下降。另外，过度充电时的电池安全性是令人满意的，但是作为高效率放电特性的指标的2C/0.2C容量比，有较大的下降。 
另外，以BET法测定的比表面积大于0.8m2/g时，在实际应用上是没有问题的水平，但过度充电时的电池最高到达温度上升到120℃。另外，比表面积是1.4m2/g时，2C/0.2C容量比非常优异、但与比表面积0.8m2/g相比、没有优势。 
从以上结果所示，为了维持过度充电时的电池的高度安全性的同 时、得到循环寿命与高效率放电特性的良好平衡，要求以BET法测定的正极活性物质的比表面积是0.2～0.8m2/g。 
《实施例9》 
除了以下变更点以外、进行与实施例1同样操作而制作正极用电极板。 
本实施例中，在正极用电极板制作工序的二次混炼中，不是相对于每100重量份活性物质使用2.4重量份的PTFE-HFP作为粘合材料，而是相对于每100重量份活性物质使用0.1重量份、0.2重量份、0.8重量份、1.1重量份、1.4重量份和2重量份的2-EHA-AA-AN，分别得到电极板50、电极板51、电极板52、电极板53、电极板54和电极板55。这里，将全部电极板的合剂层的空隙率都控制在22％。 
在水中以微粒状态稳定分散的状态使用2-EHA-AA-AN。水分散液中的2-EHA-AA-AN的含量是40重量％。 
接着，使用得到的电极板50、51、52、53、54和55，与实施例1同样操作，分别制作锂离子二次电池50、51、52、53、54和55。 
(评价10) 
关于得到的电极板50～55与电池50～55，与(评价3)同样地对[正极合剂的脱落]进行评价，与(评价4)同样地对[电池容量]进行评价。表10记载结果。 
表10 
实施例9 粘合材料的量(重量份) 合剂脱落(个/20个) 电池容量(mAh)
电池50 0.1 5 2320
电池51 0.2 1 2303
电池52 0.8 0 2283
电池53 1.1 0 2271
电池54 1.4 0 2253
电池55 2.0 0 2211
以下记载表10的评价结果。 
可以知道的是，当粘合材料的量相对于每100重量份活性物质为0.1重量份时(电池50)，可见在若干电极板上从正极合剂的集电体的脱落。另外还可以知道，当粘合材料的量相对于每100重量份活性物质为2重量份时(电池55)，电池容量就比较显著地下降。电池容量的下降变得比较显著，据认为是因为随着正极合剂中活性物质所占比例的下降(设计容量下降)、同时对电池反应的电阻成分增加、助长了放电容量的下降的缘故。另一方面，电池51～54的电极板中，几乎看不到从任何一个正极合剂的集电体的脱落、电池容量也是高容量。在粘合材料的量是相对于每100重量份活性物质为1.4重量份时(电池54)，与电池50～53相比、电池容量变小、但据认为如果与以往相比、得到十分高的容量。 
《实施例10》 
将正极合剂层的空隙率制成22％、制作与实施例3的电池3同样的锂离子二次电池的电池56。即，电池56的正极合剂层含有相对于每100重量份活性物质为0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料。另外，在位于电池56(即电池3)的电极组的最外围的正极集电体的两面，附载着合剂层。 
将位于电极组的最外围的正极集电体的两面作为不附载合剂层的露出部分以外，与电池3同样地制作正极合剂层的空隙率为22％的锂离子二次电池的电池57。即，电池57的正极合剂层含有相对于每100重量份活性物质为0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料。另外，因为在表里两面形成不附载合剂层的正极集电体的露出部分，所以向集电体涂布合剂涂料，使用模涂布间歇地进行。 
(评价11) 
用以下所示的方法比较评价得到的电池56与57。表11记载结果。 
[钉刺试验] 
对制成的电池，用与(评价2)的充放电条件X相同的条件进行2次适应性充放电。 
结束了适应于充放电的电池，以与(评价2)的充电条件Y相同的条件充电后，在45℃环境中以充电状态保存7日。接着，以400mA的恒定电流将保存后的电池放电到电池电压成为3V。 
接着，以以下的条件(充电条件V)将保存后的电池充电。 
<充电条件V> 
恒定电流充电：1400mA 
充电终止电压：4.25V 
恒定电压充电：4.25V 
充电终止电流：100mA 
对充电后的电池，在20℃的环境下，从其侧面，以5mm/秒的速度使直径2.5mm的铁制圆钉穿透，观察测量此时的发热状态。表11表示电池的贯通部位的最高到达温度。 
表11 
实施例10 电极组最外围 有无正极合剂层 钉刺试验最高到达温度(℃)
电池56 有(无露出部分) 121
电池57 无(有露出部分) 82
以下记载表11的评价结果。 
位于电极组最外围的正极集电体附载合剂层时，认为钉刺试验中有比较显著的发热(电池56)。认为这是通过钉刺，如果正极和负极接触，则引起短路反应。电池56的电极组的最外围中，由于存在相对电阻高的正极合剂，所以渐渐进行发热。电池56的发热状态，在实用上是没有问题的水平，但从追求更高的安全的观点出发，要求更低的发热水平。
在位于电极组最外围的正极集电体中，在表里两面设置不附载合剂层的集电体露出部分时，大幅度地抑制由钉刺引起的发热(电池57)。据认为，这是因为钉子与低电阻的正极集电体(铝)可以直接接触、因此引起瞬间的电压的相对下降、可以使短路反应完成的缘故。 
如上所述地，从追求对短路的高度安全性的观点出发，在位于电极组最外围的正极集电体中，希望在表里两面设置不附载合剂层的集电体的露出部分。如果根据本发明，可以飞速地提高具有这样的结构的电池的生产率。 
《实施例11》 
控制压延干燥涂膜时的压力、使正极合剂层的空隙率为15％、18％、25％、28％和31％以外，与实施例10的电池57的电极板(电极板57)同样地制作电极板58、电极板59、电极板60、电极板61和电极板62。即，这些电极板的正极合剂层，都含有相对于每100重量份活性物质为0.8重量份的2-EHA-AA-AN作为粘合材料。 
接着，使用电极板58、59、60、61和62以外，制作与实施例10的电池57同样的锂离子二次电池的电池58、59、60、61和62。即，在位于这些电池的电极组最外围的正极集电体中，在两面设置不附载合剂层的露出部分。 
(评价12) 
关于电极板57～62与电池57～62，与(评价11)同样地对[钉刺试验]进行评价、与(评价2)同样地对[200次循环后的容量维持率]进行评价、再用以下所示的方法评价。其结果示于表12中。 
[非水电解液的注液性] 
将非水电解液分成5次含浸在插入电解槽内的电极组中。以下表示各次中的非水电解液的注液量与减压条件。 
(a)第1次～第3次 
在电解槽内注液1.1g的非水电解液后，将电解槽内减压到10kPa、保持原样放置1分钟后、放空到大气压。 
(b)第4次 
在电解槽内注液1.1g的非水电解液后，将电解槽内减压到10kPa、保持原样放置3分钟后、放空到大气压。 
(c)第5次 
在电解槽内注液1.1g的非水电解液后，将电解槽内减压到10kPa、保持原样放置3分钟后、放空到大气压。接着，再次将电解槽内减压到10kPa、保持原样放置3分钟后、放空到大气压。 
结束5次的电解液注入工序后，测定在电极组上部滞留的电解液在电极组内部到完全浸透的时间。 
[集电体上的合剂层与露出部分的边界状态] 
达到预定的空隙率位置的压延的正极合剂层与正极集电体的露出部分的边界上，目测观察有无集电体的部分破裂。 
表12 
实施例11 合剂层的空 隙率(％) 非水电解液 的注液性 (分钟) 集电体露出部 分与合剂层的 边界 钉刺试验最 高到达温度 (℃) 200次循环后 的容量维持率 (％)
电池58 15 73 有破裂 119 91
电池59 18 14 无破裂 83 90
电池57(实 施例10) 22 6 无破裂 82 89
电池60 25 2 无破裂 84 89
电池61 28 1 无破裂 82 88
电池62 31 1 无破裂 85 82
以下记载表12的评价结果。 
首先，电极合剂层的空隙率是15％时(电池58)，电解液至完全浸透电极组需要相当长的时间。据认为，合剂层的空隙率是15％时，因为合剂层中的细孔过少，应该被正极内部吸入的电解液发生滞留、电极组内部的空气变得难以排除到外部、电解液的注液性下降。 
另外，合剂层的空隙率是15％时，在集电体上的合剂层与露出部分的边界上，观察到集电体部分地破裂。即使在形成富有柔软性的合剂层的情况下，将合剂层的空隙率制作得如果过小、在压延干燥涂膜时、就在集电体上的合剂层与露出部分的边界上施加过剩的应力的缘故。 
另外，合剂层的空隙率是15％时，在钉刺试验中，最高到达温度变得比较高。据认为这是在充电时引起极板的膨胀等、在电极组内部产生应力、集电体上的合剂层与露出部分的边界破裂，集电体露出部分不能作为安全结构而发挥作用。 
其次，电极合剂层的空隙率是31％时(电池62)，在实际应用上是没有缺点的水平，但可见电池的循环寿命特性有稍微下降的倾向。据认为这是因为在合剂层内、为了确保过剩的空隙、借助于导电材料的导电网络松弛而变得不充分、电池反应经时地减少的缘故。 
另一方面，正极合剂层的空隙率是18～28％时(电池59～61)，无论哪一个评价也可以得到良好的结果。从表12的结果可知，考虑对电池内部短路的安全性、循环寿命与生产率以及电池容量的平衡时，优选将正极合剂层的空隙率控制在18～28％、优选控制在18～25％。 
本发明在得到电池容量偏差少、循环寿命优异的非水系二次电池时是合适的。如果根据本发明的优选形态，也可以实现电池的更高容 量化、抑制气体的产生、提高安全性等。本发明特别对锂离子二次电池那样的便携式电子设备用的高容量非水系二次电池中有用。 

Claims (14)

1.一种非水系二次电池的正极用电极板，其具有合剂层和附载所述合剂层的集电体，其中所述合剂层含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C与增粘剂D，且导电材料B至少由碳材料组成，增粘剂D至少由水溶性高分子组成；所述合剂层所含的导电材料B的量为，相对于100重量份活性物质A是1～2.5重量份；所述合剂层所含的增粘剂D的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～0.8重量份，在所述合剂层中空隙所占有的体积比例是18～28％。
2.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，以BET法测定的活性物质A的比表面积是0.2～0.8m2/g。
3.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述合剂所含有的粘合材料C的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～1.4重量份。
4.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，增粘剂D的1重量％水溶液的粘度在25℃下为2.5～18Pa·s。
5.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述集电体具有至少1个未连接导线的露出部分，该露出部分是在所述集电体的表里两面不附载所述合剂层。
6.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述合剂层所含的增粘剂D的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～0.6重量份。
7.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述合剂层所含的导电材料B的量为，相对于100重量份活性物质A是1～2.2重量份。
8.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述合剂层所含有的粘合材料C的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～1.1重量份。
9.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述增粘剂D的1重量％水溶液的粘度在25℃下为6～10Pa·s。
10.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述增粘剂D包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素或甲基纤维素的改性物。
11.如权利要求10所述的正极用电极板，其中，所述甲基纤维素的改性物是羧甲基纤维素。
12.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述导电材料B包括乙炔碳黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑或石墨。
13.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述粘合材料C包括具有丙烯腈单元的橡胶粒子、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的改性物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性物、或者四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
14.如权利要求1所述的正极用电极板，其中，所述活性物质A包括过渡金属与锂的复合氧化物。
CN2007101019293A 2004-06-07 2005-06-07 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法 Expired - Fee Related CN101043075B (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP168123/2004 2004-06-07
JP2004168123 2004-06-07
JP2004168242 2004-06-07
JP2004168121 2004-06-07
JP168242/2004 2004-06-07
JP168122/2004 2004-06-07
JP2004168122 2004-06-07
JP2004168240 2004-06-07
JP168241/2004 2004-06-07
JP2004168241 2004-06-07
JP168121/2004 2004-06-07
JP168240/2004 2004-06-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100765856A Division CN100337350C (zh) 2004-06-07 2005-06-07 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101043075A CN101043075A (zh) 2007-09-26
CN101043075B true CN101043075B (zh) 2010-12-08

Family

ID=35263492

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101019293A Expired - Fee Related CN101043075B (zh) 2004-06-07 2005-06-07 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
CNB2005100765856A Expired - Fee Related CN100337350C (zh) 2004-06-07 2005-06-07 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100765856A Expired - Fee Related CN100337350C (zh) 2004-06-07 2005-06-07 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7662516B2 (zh)
CN (2) CN101043075B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4377904B2 (ja) * 2006-10-31 2009-12-02 株式会社東芝 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4973269B2 (ja) * 2007-03-26 2012-07-11 トヨタ自動車株式会社 活物質の処理方法及び処理済活物質を含むペーストの製造方法
US20090087731A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
US8147916B2 (en) * 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
KR20110016934A (ko) * 2009-02-06 2011-02-18 파나소닉 주식회사 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법
KR101135491B1 (ko) * 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011061818A1 (ja) * 2009-11-18 2011-05-26 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
KR101093699B1 (ko) * 2009-12-11 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011138621A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の正極の製造方法
CN103155233B (zh) * 2010-10-05 2015-05-13 丰田自动车株式会社 电池的制造方法
WO2012127564A1 (ja) 2011-03-18 2012-09-27 株式会社日立製作所 電極前駆体及びそれを用いた電極
EP2766943B1 (en) 2011-09-13 2017-01-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode-forming composition
JP5561559B2 (ja) * 2011-10-06 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US10559828B2 (en) * 2013-02-04 2020-02-11 Zeon Corporation Slurry for lithium ion secondary battery positive electrodes
JP5707605B2 (ja) * 2013-02-21 2015-04-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP5935820B2 (ja) * 2013-04-19 2016-06-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
WO2015129855A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンを含むペースト及びその製造方法
US9711784B2 (en) 2014-05-01 2017-07-18 Sion Power Corporation Electrode fabrication methods and associated systems and articles
CN103956455B (zh) * 2014-05-07 2016-04-27 东莞市安德丰电池有限公司 一种锂电正、负极浆料低粘度处理方法
CN104600317B (zh) * 2015-01-10 2017-04-26 易佰特新能源科技有限公司 一种正极涂布浆料的制作方法及其在锂离子电池中的应用
US10361423B2 (en) * 2016-01-18 2019-07-23 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes
KR20200129380A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극
US11508956B2 (en) * 2020-09-08 2022-11-22 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with lubricated active material mixture

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485940A (zh) * 2003-08-26 2004-03-31 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池的电极及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2750077B2 (ja) 1993-12-08 1998-05-13 富士電気化学株式会社 リチウム電池用電極スラリーの製造方法
JP3204040B2 (ja) 1995-06-09 2001-09-04 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3593776B2 (ja) 1996-02-02 2004-11-24 三菱化学株式会社 リチウム２次電池用正極の製造方法及びリチウム２次電池
JP3456354B2 (ja) 1996-11-06 2003-10-14 日本電池株式会社 非水電解質電池用電極の製造方法及びその電極を用いた非水電解質電池
JP3719312B2 (ja) 1997-07-07 2005-11-24 宇部興産株式会社 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JPH11144714A (ja) * 1997-11-07 1999-05-28 Toray Ind Inc 電極用スラリーの製造方法
US6110619A (en) 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
JPH11213989A (ja) 1998-01-20 1999-08-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP4244445B2 (ja) 1999-06-03 2009-03-25 パナソニック株式会社 電池用正極合剤の製造方法およびこの正極合剤を用いた電池用正極板
JP4277367B2 (ja) 1999-06-09 2009-06-10 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP2001167756A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sanyo Electronic Components Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP4259778B2 (ja) * 2001-08-02 2009-04-30 パナソニック株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JP4184057B2 (ja) * 2002-12-05 2008-11-19 Ｔｄｋ株式会社 電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子、並びに、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485940A (zh) * 2003-08-26 2004-03-31 北大先行科技产业有限公司 锂离子电池的电极及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1684289A (zh) 2005-10-19
CN100337350C (zh) 2007-09-12
CN101043075A (zh) 2007-09-26
US20050271940A1 (en) 2005-12-08
US7662516B2 (en) 2010-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101043075B (zh) 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
DE102017214200B4 (de) Gelelektrolyte und vorstufen davon
CN100544078C (zh) 二次电池
CN100541872C (zh) 螺旋缠绕无水二次电池及其使用的电极板
CN100505390C (zh) 锂离子二次电池
CN101611508B (zh) 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
KR100993436B1 (ko) 안전성이 향상된 이차 전지
JP5126802B2 (ja) 非水系二次電池の正極用電極板の製造法
CN111200160B (zh) 一种电池
WO2016202169A2 (zh) 一种高能量密度锂离子电池
CN102723459A (zh) 一种锂离子二次电池及其正极片
CN103401016A (zh) 高能量密度锂离子电池
CN110268557A (zh) 使用锂金属和无机复合层的预锂化
CN103959520A (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN111200159B (zh) 一种电池
CN106356504B (zh) 电极片的制造方法
CN108336333A (zh) 一种高电压锂离子电池材料的制备方法及制备的材料
CN108258245A (zh) 一种复合导电剂、锂离子电池正极及锂离子电池
CN107925085A (zh) 非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池
CN108028421A (zh) 用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极
KR20210132078A (ko) 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지
CN109088033A (zh) 高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法
CN110233284A (zh) 一种低温型高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN111200104A (zh) 一种电池
CN101826640A (zh) 一种锂离子电池用极芯和使用该极芯的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101208

Termination date: 20130607