CN103401016A - 高能量密度锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜、介于正极极片和隔离膜之间的正极补锂层、电解液、位于正极极片与正极补锂层之间的第一聚合物导电层、位于正极补锂层与隔离膜之间的第二聚合物导电层，其中，正极极片包括正极集流体以及正极膜，负极极片包括负极集流体以及负极膜，正极极片的正极膜至少含有具有高首次效率性能的第一正极活性材料和具有耐过度嵌锂性能的第二正极活性材料。由此，提高锂离子电池的首次效率和能量密度；具有耐过度嵌锂的能力；能控制正极补锂层向正极极片补锂时的嵌锂速度和嵌锂的均匀性，进而保护正极极片；能抑制补锂后残留的金属颗粒刺穿隔离膜，进而减少安全隐患。

Description

高能量密度锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高能量密度锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、绿色环保等特点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品，在电动汽车等领域也有很好的应用前景。随着应用范围的扩大，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，尤其是随着智能手机的普及，对高能量密度锂离子电池的需求日趋加剧。
目前采用碳基材料作为锂离子电池的负极活性材料，其首次效率较低，只能达到90%且理论克容量只有372mAh/g。随着对体积能量密度和质量能量密度要求的提高，碳基材料已经无法满足目前的需求。业内对硅基材料研究表明，虽然其理论克容量达到4200mAh/g，但是首次效率只有50～60%。
于2006年9月6日公开的中国专利申请公开号CN1830110A公开了一种预锂化基质材料的方法，该方法在锂离子电池正极或负极基质材料中加入锂金属，使基质材料预锂化，补偿锂离子电池在使用过程中负极的锂离子损耗，从而提升电池首次效率和能量密度。但是通过这种方法将锂金属加入电解液后，反应速度很快；在负极补锂时，导致形成的SEI膜不稳定，同时负极材料容易破裂；在正极补锂时，普遍采用的负极活性物质钴酸锂耐过度嵌锂的能力差，颗粒破裂，性能降低；此外残留在电极表面的一些锂金属颗粒和锂金属反应的副产物会刺穿隔离膜而造成电池的安全隐患。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高能量密度锂离子电池，其能提高锂离子电池的首次效率和能量密度。
本发明的另一目的在于提供一种高能量密度锂离子电池，其具有耐过度嵌锂的能力可防止补锂过程中由于过度嵌锂对正极活性材料造成的破坏。
本发明的又一目的在于提供一种高能量密度锂离子电池，其能控制正极补锂层向正极极片补锂时的嵌锂速度和嵌锂的均匀性，进而保护正极极片。
本发明的又一目的在于提供一种高能量密度锂离子电池，其能抑制补锂后残留的金属颗粒刺穿隔离膜，进而减少安全隐患。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高能量密度锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜、介于正极极片和隔离膜之间的正极补锂层、电解液、位于正极极片与正极补锂层之间的第一聚合物导电层、位于正极补锂层与隔离膜之间的第二聚合物导电层，其中，正极极片包括正极集流体以及正极膜，负极极片包括负极集流体以及负极膜，正极极片的正极膜至少含有具有高首次效率性能的第一正极活性材料和具有耐过度嵌锂性能的第二正极活性材料。
本发明的有益效果如下：
首先，采用了正极补锂层以补充负极极片在首次充电过程中消耗的不可逆锂，提高锂离子电池的首次效率和能量密度；
其次，采用耐过度嵌锂的正极活性材料，可防止补锂过程中由于过度嵌锂对正极活性材料造成的破坏；
最后，采用了聚合物导电层来减缓正极补锂层对正极极片嵌锂速度，同时可有效地抑制补锂后残留的金属颗粒、充放电过程中形成的锂枝晶刺穿隔离膜，进而减少安全隐患，降低锂离子电池微短路造成的自放电。
附图说明
图1为根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例1的裸电芯单层的截面示意图；
图2为根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例2的裸电芯单层的截面示意图；
图3为根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例3的裸电芯单层的截面示意图；
图4为根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例4的裸电芯单层的截面示意图；
图5为根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例5的裸电芯单层的截面示意图；
图6为对比例1的裸电芯单层的截面示意图；
图7为对比例2的裸电芯单层的截面示意图；
图8为对比例3的裸电芯单层的截面示意图；
图9为根据本发明的高能量密度锂离子电池中的聚合物导电层的组成示意图(其中，第一聚合物导电层和第二聚合物导电层均可以统称为聚合物导电层，以便于参照该图来说明图1至图5的情况，其中离子导电材料以白色填充的几何形状来表示，而电子导电材料以黑色填充的几何形状来表示)。
其中，附图标记说明如下：
Figure BDA00003621029900031
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的高能量密度锂离子电池以及实施例。
首先参照附图来说明根据本发明的高能量密度锂离子电池。
参照图1至图5以及图9，根据本发明的高能量密度锂离子电池包括正极极片1、负极极片2、隔离膜3、介于正极极片1和隔离膜3之间的正极补锂层4、电解液(未示出)、位于正极极片1与正极补锂层4之间的第一聚合物导电层5A、以及位于正极补锂层4与隔离膜3之间的第二聚合物导电层5B，其中，正极极片1包括正极集流体11和正极膜12，负极极片2包括负极集流体21和负极膜22，正极极片1的正极膜12至少含有具有高首次效率性能的第一正极活性材料和具有耐过度嵌锂性能的第二正极活性材料。
由于负极活性材料的首次效率远低于正极活性材料的首次效率，造成大量的不可逆容量。本发明所采用的正极补锂层4在首次充电时，锂可迁移至负极可为锂离子电池补充锂来弥补首次效率的损失。其中正极补锂层4放在正极极片1的一层正极膜12上，通过外在的电流可有效地控制在首次充电过程中的化成电流。但是正极补锂层4在首次充放电后会有残留的颗粒，同时再次向正极膜12嵌锂时，锂离子可能会优先在残留的锂金属颗粒上生长形成锂枝晶。这些残留的颗粒以及后续生成的锂枝晶会刺破隔离膜3引起安全隐患，本发明通过在隔离膜3与正极补锂层4之间设置聚合物导电层，可有效地抑制补锂后残留的金属颗粒、充放电过程中形成的锂枝晶刺穿隔离膜。此外正极补锂层4注入电解液后会向正极极片1的正极膜12嵌锂，当过度嵌锂时会使材料的性能发生破坏，而本发明采用耐过度嵌锂的正极活性材料，可防止此现象的发生。
在正极补锂层4与正极极片1之间添加第一聚合物导电层5A，其作用是控制正极补锂层4向正极极片1的正极膜12补锂时的嵌锂速度和嵌锂的均匀性，进而保护正极活性材料，防止嵌锂速度过快时导致的正极活性材料颗粒破裂。
在正极补锂层4与隔离膜3之间添加第二聚合物导电层5B，其作用是抑制补锂后残留的金属颗粒刺穿隔离膜3，进而减少安全隐患，降低电池微短路造成的自放电。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，所述第一正极活性材料可选自Li1+xCoO2、Li1+xCo1-yMyO2(M=Al、Mg、Cr、Mn、Ni、Zr，-0.1≤x≤0.1、0＜y＜0.3)的一种或几种；所述第二正极活性材料可选自Li1+xNiO2、Li1+xMn2O4、Li1+xCo1-y-zNiyMzO2(M=Al、Mg、Cr、Mn)、Li1+xNi1-yMnyO2、Li1+xCo1-yNiyO2(其中，-0.3≤x≤0.3、0.3≤y≤0.8、y+z＜1)的一种或几种。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，所述第二正极活性材料在正极膜12的正极活性材料总量中的质量百分含量为5%～40%。
在正极极片1的正极膜12中采用两种正极活性材料。其中第一正极活性材料采用钴酸锂或其改性的材料，这种材料具有高的压实密度和首次效率，可以提供高的能量密度，用于能量型锂离子电池。但是这种材料耐过度嵌锂的能力较差，补锂后对正极膜12的正极活性材料有一定程度的破坏，影响后期的循环性能。因此本发明在正极极片1的正极膜12中同时添加第二正极活性材料，第二正极活性材料中含有镍和锰，由于在过度嵌锂时，锂离子可以与镍离子混排，增加了材料的稳定性，可以解决补锂后正极膜12的正极活性材料被破坏的问题，进而改善循环性能；同时第二正极活性材料中的锰元素，其价态较多，可以与锂和氧形成不同价态的产物，材料不会塌陷，增加了稳定性。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，负极极片2的负极膜21含有负极活性物质，所述负极活性物质可选自石墨、硬碳、金属氮化物、Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合物、SnO/SnO2、SiOx、SbOx中的一种或几种。优选为Si基合金、Si-C复合物或SiOx(其中，0.5＜x＜2)。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，隔离膜3可选自聚丙烯(PP)隔离膜、聚乙烯(PE)隔离膜、PP和PE复合的高分子隔离膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)隔离膜、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)隔离膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)隔离膜、聚乙二醇(PEG)隔离膜中的一种或几种。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，所述电解液可为液态电解液、聚合物电解液。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，正极补锂层4的材料可选自锂片、锂粉中的一种或几种。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第一聚合物导电层5A可包括聚合物51以及嵌入聚合物51中的导电材料52，第一聚合物导电层5A的导电材料52可包括离子导电材料521和电子导电材料522(如图1至图5所示并对照图9)。电子导电材料522使正极补锂层4在第一聚合物导电层5A的表面开始嵌锂反应，然后再由第一聚合物导电层5A慢慢扩散到正极膜12的正极活性材料中；离子导电材料521的存在可以使所嵌的锂离子在导电层中均匀化，即除了可以控制嵌锂速度外，还可以使第一聚合物导电层5A中所嵌的锂离子均匀地向正极膜12的正极活性材料扩散。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第一聚合物导电层5A叠放在正极补锂层4与正极极片1之间(如图2、图4、图5所示)，或者第一聚合物导电层5A涂覆于正极极片1和正极补锂层4其中之一的表面并面向正极极片1和正极补锂层4其中之另一个的表面(如图1、图3所示)。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第一聚合物导电层5A的厚度可为1μm～10μm。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第一聚合物导电层5A中的聚合物51、离子导电材料521、电子导电材料522在第一聚合物导电层5A中的质量百分含量分别可为5%～70%、5%～75%、5%～50%。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第二聚合物导电层5B可包括聚合物51以及嵌入聚合物51中的导电材料52，第二聚合物导电层5B的导电材料52可包括离子导电材料521(如图1至图5所示并对照图9)。此外，第二聚合物导电层5B的导电材料52还可包括电子导电材料522(如图1至图4所示并对照图9)。换句话说，第二聚合物导电层5B中可含有聚合物51和离子导电材料521，也可以进一步含有电子导电材料522。离子导电材料521的硬度比隔离膜3大，其可有效地抑制残留的锂金属颗粒在充放电过程中的持续生长，同时离子导电材料521具有的离子导电性可以增强第二聚合物导电层5B的离子导电性；电子导电材料522可进一步增加其电子导电性，但在第二聚合物导电层5B中不是必须的。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，高能量密度锂离子电池第二聚合物导电层5B叠放在正极补锂层4与隔离膜3之间(如图5所示)，或者第二聚合物导电层5B涂覆于正极补锂层4和隔离膜3其中之一的表面且面向正极补锂层4和隔离膜3其中之另一个的表面(如图1、图2、图3、图4所示)。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第二聚合物导电层5B的厚度可为1μm～10μm。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，第二聚合物导电层5B中的聚合物51、离子导电材料521、电子导电材料522在第二聚合物导电层5B中的质量百分含量分别可为5%～70%、5%～75%、0%～50%。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，聚合物51可选自PVDF、PVDF-HFP、SBR、CMC、PAA、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、PVA、PI、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及它们的衍生物的一种或几种。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，离子导电材料521可选自Al2O3、SiO2、Li3PO4、Li4Ti5O12、Li2SiO3、Li4SiO4或它们的组合。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，电子导电材料522选自碳纳米管(CNT)、导电碳(SP)、气相纳米碳纤维(VGCF)、石墨、乙炔黑、金属纤维中的一种或几种。
在根据本发明所述的高能量密度锂离子电池中，所述高能量密度锂离子电池的正极极片1、负极极片2、隔离膜3、正极补锂层4、第一聚合物导电层5A以及第二聚合物导电层5B组装成所述高能量密度锂离子电池的方式为叠片、卷绕或其组合。
其次说明根据本发明的高能量密度锂离子电池的实施例、对比例及测试结果。
实施例1(参照图1)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCoO2作为第一正极活性材料、将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料质量比为80:20)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干后制成锂离子电池的正极极片1。
制备第一聚合物导电层5A：将碳纳米管(CNT)作为电子导电材料、将Al2O3作为离子导电材料、将PVDF作为聚合物按照比例溶于溶剂NMP中搅拌均匀制成浆料，其中CNT、Al2O3与PVDF的质量比为30:30:40。然后将浆料均匀涂布于已制备的锂离子电池正极极片1上，烘干；经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成需要的尺寸)后制得带有第一聚合物导电层5A的锂离子电池正极极片1，其中第一聚合物导电层5A的厚度为5μm。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒在制备好的第一聚合物导电层5A的表面，然后辊压；使得正极补锂层4与第一聚合物导电层5A、正极极片1结合成一个整体。
制备第二聚合物导电层5B：将导电碳(SP)作为电子导电材料、将SiO2作为离子导电材料、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作为聚合物按照SP:SiO2:PVDF-HFP质量比为5:25:70溶于溶剂NMP中搅拌均匀制成浆料；然后将浆料均匀涂布在制备好的锂离子电池的正极补锂层4上，烘干，冷压，其中第二聚合物导电层5B的厚度为5μm。
制备锂离子电池的负极极片2：将SiO作为负极活性物质、将丁苯橡胶(SBR)/CMC作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照负极活性物质:SP:CMC:SBR=95:1.2:1.6:2.2溶于去离子水中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于负极集流体21(其为铜箔)上，烘干、最后经过冷压、切片，制得锂离子电池负极极片2。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：电解液以浓度为1mol/L LiPF6为锂盐，以质量比EC:EMC:DEC=1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合物作为非水有机溶剂；Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔离膜3。
制备锂离子电池：将带有正极补锂层4和第一聚合物导电层5A和第二聚合物导电层5B的正极极片1、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
实施例2(参照图2)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCo0.8Al0.2O2作为第一正极活性材料、将Li1.3Mn2O4作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量比为95:5)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂，按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干后制成锂离子电池正极极片1。
制备第一聚合物导电层5A：将导电碳(SP)作为电子导电材料、将SiO2作为离子导电材料、将CMC作为聚合物按照比例溶于溶剂去离子水中搅拌均匀制成浆料，其中SP、SiO2与CMC的质量比为5:25:70。然后将浆料均匀涂布于Mylar上，烘干；经过冷压、切片后制得厚度为1μm的第一聚合物导电层5A；将第一聚合物导电层5A叠放在已制备的锂离子电池正极极片1上，冷压后使得锂离子电池正极极片1与第一聚合物导电层5A成为一体。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒在制备好的锂离子电池第一聚合物导电层5A的表面，然后辊压；使得正极补锂层4与第一聚合物导电层5A、正极极片1结合成一个整体。
制备第二聚合物导电层5B：将气相纳米碳纤维(VGCF)作为电子导电材料、将Li3PO4作为离子导电材料、将聚丙烯酸(PAA)作为聚合物按照VGCF:Li3PO4:PAA质量比为25:5:70溶于溶剂乙醇中搅拌均匀制成浆料。然后将浆料均匀涂布在锂离子电池的正极补锂层4上、烘干、冷压，其中第二聚合物导电层5B的厚度为10μm。
制备锂离子电池的负极极片2：负极活性物质为石墨，其余同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将带有正极补锂层4和聚合物导电层5A、聚合物导电层5B的正极极片1、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
实施例3(参照图3)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCoO2作为第一正极活性材料、将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料质量比为60:40)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干后制成锂离子电池正极极片1。
制备第一聚合物导电层5A：将CNT作为电子导电材料、将Li3PO4作为离子导电材料、将SBR作为聚合物按照CNT:Li3PO4:SBR质量比为20:75:5溶于溶剂去离子水中搅拌均匀制成浆料。然后将浆料均匀涂布于已制备的锂离子电池正极极片1上，烘干；经过冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成需要的尺寸)后制得带有第一聚合物导电层5A锂离子电池正极极片1，其中第一聚合物导电层5A的厚度为5μm。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒在制备好的锂离子电池的第一聚合物导电层5A表面，然后辊压；使得正极补锂层4与第一聚合物导电层5A、正极极片1结合成一个整体。
制备第二聚合物导电层5B：将导电碳(SP)作为电子导电材料、将Li2SiO3作为离子导电材料、将聚丙烯酸(PAA)作为聚合物按照SP:Li2SiO3:PAA质量比为50:45:5溶于溶剂乙醇中搅拌均匀制成浆料。然后将浆料均匀涂布在隔离膜3上，烘干；其中第二聚合物导电层5B的厚度为10μm。
制备锂离子电池的负极极片2：同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将带有正极补锂层4和第一聚合物导电层5A的正极极片1、带有第二聚合物导电层5B的隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
实施例4(参照图4)
制备锂离子电池的正极极片1：将Li1.1Co0.9Mg0.1O2作为第一正极活性材料、将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料质量比为95:5)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干后制成锂离子电池正极极片1。
制备第一聚合物导电层5A：将石墨作为电子导电材料、将Al2O3作为离子导电材料、将CMC作为聚合物按照Al2O3:Al2O3:CMC质量比为5:25:70溶于溶剂去离子水中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在Mylar上，烘干。最后经过冷压、切片，制得厚度为10μm的第一聚合物导电层5A；将第一聚合物导电层5A叠放在制备好的锂离子电池正极极片1上，冷压使得锂离子电池正极极片1与第一聚合物导电层5A成为一体。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒在制备好的锂离子电池第一聚合物导电层5A表面，然后辊压；使得正极补锂层与第一聚合物导电层5A、正极极片结合成一个整体。
制备第二聚合物导电层5B：将导电碳(SP)作为电子导电材料、将Li2SiO3作为离子导电材料、将聚乙烯醇(PVA)作为聚合物按照SP:Li2SiO3:PVA质量比为50:20:30溶于溶剂乙醇中搅拌均匀制成浆料。然后将浆料均匀涂布在隔离膜3上，烘干，其中第二聚合物导电层5B的厚度为5μm。
制备锂离子电池的负极极片2：负极活性材料为Si/C复合材料，其余同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将带有正极补锂层4和第一聚合物导电层5A的正极极片1、带有第二聚合物导电层5B的隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
实施例5(参照图5)
制备锂离子电池的正极极片1：将Li1.1Co0.8Mn0.2O2作为第一正极活性材料、LiNi0.5Mn0.5O2作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料质量比为80:20)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干后制成锂离子电池正极极片1。
制备第一聚合物导电层5A：将CNT作为电子导电材料、SiO2作为离子导电材料、将聚酰亚胺(PI)作为聚合物按照CNT:SiO2:PI质量比为50:20:30溶于溶剂NMP中搅拌均匀制成浆料。然后将浆料均匀涂布在Mylar上、烘干，最后经过冷压、切片，制得厚度为5μm的第一聚合物导电层5A；将第一聚合物导电层5A叠放在已制备好的锂离子电池正极极片1，冷压使得锂离子电池正极极片1与第一聚合物导电层5A成为一体。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒在制备好的锂离子电池正极极片表面，然后辊压；使得正极补锂层4与第一聚合物导电层5A、正极极片1结合成一个整体。
制备第二聚合物导电层5B：将SiO2作为离子导电材料、PI作为聚合物按照SiO2:PI质量比为75:25溶于溶剂NMP中搅拌均匀制成浆料；然后将浆料均匀涂布在Mylar上，烘干、冷压、切片后制得厚度为1μm的第二聚合物导电层5B。
制备锂离子电池的负极极片2：负极活性物质为Si/C复合材料，其余同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将带有正极补锂层4和第一聚合物导电层5A的正极极片1、第二聚合物导电层5B、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
对比例1(参照图6)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCoO2作为正极活性材料、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照LiCoO2：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干、冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)后制得锂离子电池正极极片1。
制备锂离子电池的负极极片2：同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将正极极片1、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
对比例2(参照图7)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCoO2正极活性材料、将PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照LiCoO2：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干、冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)后制得锂离子电池正极极片1。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒向制备好的锂离子电池正极极片1表面，然后辊压，使正极补锂层4与正极极片1结合成一个整体。
制备锂离子电池的负极极片2：同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将正极极片1、正极补锂层4、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
对比例3(参照图8)
制备锂离子电池的正极极片1：将LiCoO2作为第一正极活性材料、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2作为第二正极活性材料(其中第一正极活性材料与第二正极活性材料质量比为80:20)、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂按照LiCoO2：PVDF：SP质量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体21(采用铝箔)上，烘干、冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得锂离子电池正极极片1。
制备锂离子电池的正极补锂层4：将金属锂粉撒向制备好的锂离子电池正极极片表面，然后辊压，使正极补锂层4与正极极片1结合成一个整体。
制备锂离子电池的负极极片2：同实施例1。
制备锂离子电池的隔离膜3及电解液：同实施例1。
制备锂离子电池：将正极极片1、正极补锂层4、隔离膜3以及负极极片2卷绕后形成裸电芯，经过封装、注液、化成，抽气成型制得高能量密度锂离子电池。
最后给出实施例1-5以及对比例1-3的锂离子电池电化学性能测试结果。
能量密度测试：25℃，0.5C恒流充电到4.35V,然后恒压充电到0.05C；然后0.5C放电到3.0V，测得此时的能量密度。
自放电测试：常温静止两天的电压降。
循环性能测试：25℃，0.5C恒流充电到4.35V,然后恒压充电到0.05C；然后0.5C放电到3.0V；循环100次后的容量保持率作为循环性能评价参数。
循环温升测试：循环过程中的最大温升。
表1实施例1-5以及对比例1-3的锂离子电池的电化学性能
Figure BDA00003621029900131
从表1可以看出，增加正极补锂层后(对比例2和对比例3)能量密度有显著的提高，比未补锂的(对比例1)大约提高14%，但是循环后自放电变大、循环变差、循环的温升增大(对比例2和3)，说明补锂后不仅增大了微短路的可能，也使正极的稳定性降低；在阴极中增加了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，这种材料的耐过嵌锂能力强，可以降低补锂对正极活性材料的破坏，循环性能明显的改善(对比例3)。在正极中添加第二正极活性材料(即耐过嵌锂材料)，可以使补锂对正极活性材料的破坏降低，明显的改善循环性能；在正极补锂层和正极极片之间增加聚合物导电层不仅可以控制补锂的速度，还可以使补锂更均匀，进一步提高循环性能；在正极补锂层和隔离膜之间增加聚合物导电层可以抑制充放电过程中形成锂枝晶而造成的安全隐患，改善补锂后循环过程中造成的微短路，降低自放电和温升(实施例1-5)。

Claims (12)

1.一种高能量密度锂离子电池，包括：
正极极片(1)、负极极片(2)、隔离膜(3)、介于正极极片(1)和隔离膜(3)之间的正极补锂层(4)以及电解液，其中，正极极片(1)包括正极集流体(11)以及正极膜(12)，负极极片(2)包括负极集流体(21)以及负极膜(22)，其特征在于，
正极极片(1)的正极膜(12)至少含有具有高首次效率性能的第一正极活性材料和具有耐过度嵌锂性能的第二正极活性材料；
所述高能量密度锂离子电池还包括：
第一聚合物导电层(5A)，位于正极极片(1)与正极补锂层(4)之间；以及
第二聚合物导电层(5B)，位于正极补锂层(4)与隔离膜(3)之间。
2.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，
所述第一正极活性材料选自Li1+xCoO2、Li1+xCo1-yMyO2(M=Al、Mg、Cr、Mn、Ni、Zr，-0.1≤x≤0.1、0＜y＜0.3)的一种或几种；
所述第二正极活性材料选自Li1+xNiO2、Li1+xMn2O4、Li1+xCo1-y-zNiyMzO2(M=Al、Mg、Cr、Mn)、Li1+xNi1-yMnyO2、Li1+xCo1-yNiyO2(其中，-0.3≤x≤0.3、0.3≤y≤0.8、y+z＜1)的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述第二正极活性材料在正极膜(12)的活性材料总量中的质量百分含量为5%～40%。
4.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第一聚合物导电层(5A)包括聚合物(51)以及嵌入聚合物(51)中的导电材料(52)，第一聚合物导电层(5A)的导电材料(52)包括离子导电材料(521)和电子导电材料(522)。
5.根据权利要求4所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第一聚合物导电层(5A)中的聚合物(51)、离子导电材料(521)、电子导电材料(522)在第一聚合物导电层(5A)中的质量百分含量分别为5%～70%、5%～75%、5%～50%。
6.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第二聚合物导电层(5B)包括聚合物(51)以及嵌入聚合物(51)中的导电材料(52)，第二聚合物导电层(5B)的导电材料(52)包括离子导电材料(521)。
7.根据权利要求6所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第二聚合物导电层(5B)的导电材料(52)还包括电子导电材料(522)。
8.根据权利要求7所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第二聚合物导电层(5B)中的聚合物(51)、离子导电材料(521)、电子导电材料(522)在第二聚合物导电层(5B)中的质量百分含量分别为5%～70%、5%～75%、0%～50%。
9.根据权利要求4或6所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述聚合物(51)选自PVDF、PVDF-HFP、SBR、CMC、PAA、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、PVA、PI、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及它们的衍生物的一种或几种。
10.根据权利要求4或6所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，离子导电材料(521)选自Al2O3、SiO2、Li3PO4、Li4Ti5O12、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合。
11.根据权利要求4或7所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，电子导电材料(522)选自碳纳米管、导电碳、气相纳米碳纤维、石墨、乙炔黑、金属纤维中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于，第一聚合物导电层(5A)和第二聚合物导电层(5B)的厚度为1μm～10μm。
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