CN102332579B - 一种锂离子电池及其负极活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池及其负极活性材料，所述负极活性材料包括碳质材料的芯，及形成于碳芯表面的无机固体电解质处理层，该无机固体电解质比锂离子电池负极材料表面自然形成的固体电解质膜具有更高的热稳定性，当锂离子电池被滥用而使自身温度身高时，无机固体电解质层不会发生热分解，能有效阻止嵌锂负极活性材料与电解液的接触，减缓嵌锂负极活性材料与电解液反应的放热速率，从而提高锂离子电池的安全性，同时，本发明还公开了所述锂离子电池负极材料的制备方法和使用该负极活性材料的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其负极活性材料

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体的说，涉及一种锂离子电池用负极活性材料、其制备方法及使用该负极活性材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、重量轻、使用寿命长等优点，已经在便携电子设备中得到了广泛应用。然而，锂离子电池在客户端可能会被滥用而导致电池发生内部短路，某些时候内部短路会引发电池热失控，造成电池起火，甚至发生爆炸，而这种情况是非常危险的。

由内部短路引发电池热失控的过程可大体描述如下：内部短路发生后，电池首先经历一个大电流放电过程，这个放电过程产生的焦耳热导致短路点温度迅速升高，过高的温度引发化学活性较强的“脱锂的正极活性材料”及“嵌锂的负极活性材料”与电解液间发生剧烈的化学反应，这些化学反应过程释放出大量的热(化学热)，导致电池热失控。

为了更好地理解本发明的内容，在做进一步的阐述之前，有必要对锂离子电池的固体电解质膜(SEI，Solid electrolyte interface)做简单的说明。固体电解质膜主要形成于锂离子电池第一次充电时，是电解液在负极活性材料表面还原形成的一薄层固体物质，其主要成分是有机物，热稳定性较差。对嵌锂负极活性材料的热稳定性研究结果显示：温度在80-130℃时，覆盖在负极活性材料表面的固体电解质膜首先发生分解，虽然固体电解质膜的自身分解反应释放的热量较小，不足以引发电池的热失控，但它的分解会将嵌锂的负极活性材料几乎完全暴露在电解液中，进而引发了嵌锂负极活性材料与电解液的剧烈化学反应，研究显示，由此产生的热量足以导致电池热失控。

综上所述，固体电解质膜的热稳定性对电池的热稳定性起着重要作用，然而在这方面却鲜有相关改进技术的公开。现有锂离子电池的安全改进技术更多地集中在电池设计方面。

如于2007年2月2日申请的中国发明专利申请200710026671.5所揭示：可在锂离子电池的负极极片表面覆盖一层由金属氧化物颗粒构成的膜层，这些金属氧化物是电子的绝缘体，这种设计能够降低电池正极与负极极片接触的几率，即降低了电池发生内部短路的几率。

又如于2007年4月25日申请的中国发明专利申请200710027688.2所揭示：可在负极膜片中掺杂一定量具有电子绝缘特性的金属氧化物颗粒以增大负极膜片的体相电阻，这种设计能够提高电池发生内部短路时的短路电阻，从而降低电池的短路放电功率，对提高电池的短路安全性有帮助。

再如于2008年7月24日申请的中国发明专利申请200810029727.7所揭示：正极膜片采用多层涂布技术，使靠近正极集流体的涂布层具有较大的电子电阻，这种设计也能够增大电池内短路时短路电阻，改善电池的短路安全性能。

上述发明专利公开的技术均是从电池设计的角度考虑，以降低电池发生内部短路的几率或减缓发生内部短路时产生焦耳热的速率为出发点，来提高电池的短路安全性。而这些技术方案对提升电池自身的热稳定性几乎没有帮助，并且应用这些技术方案(如200710027688.2及200810029727.7所揭示的技术)对电池厂家的生产工艺水平也是一个极大的挑战。

发明内容

本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的。本发明的目的在于：提供一种能够改善锂离子电池热稳定性的负极活性材料，更确切地说，提供一种表面设置有无机固体电解质的负极活性材料。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种锂离子电池用负极活性材料，这种负极活性材料包括碳质材料的芯，及形成于碳芯表面的无机固体电解质处理层，该无机固体电解质的化学成分可由下述(1)式或(2)式描述：

Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ (1)

其中，0≤x≤0.16。

Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃ (2)

其中，0.2≤y≤0.5。

(1)式所描述的无机固体电解质可优选为Li_0.33La_0.56TiO₃。

(2)式所描述的无机固体电解质可优选为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃。

对于无机固体电解质处理层的存在形式，优选由附着在碳芯表面的无机固体电解质颗粒构成，颗粒的平均粒径优选为小于等500纳米。无机固体电解质的含量优选为占负极活性物质的总量的0.1％-5.0％。

所述负极活性材料碳质材料的芯优选为石墨颗粒，颗粒的平均粒径优选为3-50微米。

本发明的第二个目的在于提供一种制备所述负极活性材料的方法。

本发明公开的负极活性材料的制备方法，包括：将作为所述负极活性材料的碳质材料芯与合成无机固体电解质的前驱体粉料混合，将混合物在非氧化气氛中烧结。

本发明的第三个目的在于提供一种包含所述负极活性材料的锂离子电池。

所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，负极片包括负极集流体和分布在集流体上的包含负极活性材料的膜片，其中，负极活性材料为前述负极活性材料。

本发明的有益效果：

本发明通过在原有负极活性物质颗粒表面设置一层热稳定性高的无机固体电解质来提升锂离子电池的热稳定性。由于锂离子电池中自然形成在负极活性物质表面的固体电解质膜的主要成分为有机物(如烷基碳酸锂)，其热分解温度一般为80-130℃。当锂离子电池被滥用(如发生内部短路)而使自身温度升高时，负极活性物质表面的固体电解质膜首先发生分解，将嵌锂的负极活性物质暴露在电解液中，继而引发嵌锂的负极活性物质与电解液的剧烈化学放热反应，导致锂离子电池热失控。本发明预先在负极活性材料表面设置一层无机固体电解质层，所采用的无机固体电解质具有更高的热分解温度(高于500℃)，在高温环境下(如150℃)，无机固体电解质层不会发生热分解，能有效阻止嵌锂负极活性材料与电解液的接触，从而提高锂离子电池的热稳定性。同时，本发明中给出的无机固体电解质具有锂离子导通、电子绝缘的性质(同锂离子电池中自然形成的固体电解质膜一样)，因此不会影响锂离子电池的电化学性能。

实验结果显示，使用本发明提供的负极活性材料的锂离子电池具有与使用普通负极活性材料的锂离子电池近似的循环性能，但钉刺实验(模拟锂离子电池内短路的测试手段)测试结果却有明显改进。

与通过降低电池发生内部短路几率的来提升电池短路安全性的技术相比，本发明从本质上是对锂离子电池热稳定性的提升，并且采用本发明不需要对现有锂离子电池的生产工艺进行变更，容易工业化量产，成本低。

具体实施方式

下面采用具体实施例，详细说明本发明公开的锂离子电用负极活性材料和其有益技术效果，但本发明的实施方式不限于此。

负极活性材料的制备

本发明选择无机固体电解质作为处理层材料，其具有热稳定性好、锂离子电导率高及合成的较容易。在众多无机固体电解质中，本发

明选用Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃(Ⅰ)其中，0≤x≤0.16，

或者

Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃(Ⅱ)其中，0.2≤y≤0.5。

其具有更高的常温锂离子电导率(10^-3S/cm～10^-4S/cm)，使得其不会对锂离子电池电化学性能产生影响。

优选无机固体电解质的含量占负极活性物质总量的0.1％-5％。含量小于0.1％不能达到预期的效果，含量大于5％会降低负极活性物质的导电性，进而影响电池的电化学性能。无机固体电解质的平均粒径最好小于等于500纳米，粒径大于500纳米会降低粒子在负极活性材料表面的附着力，在电池制备过程中容易从负极活性材料表面脱落，达不到预期的效果。

选择碳质材料作为所述负极活性材料的芯，优选平均粒径为3-50微米的石墨颗粒。碳质材料是商业化锂离子电池使用最多的负极活性材料，石墨材料具有容量高、循环性能优异、价格低廉等优点，因此作为本发明的优选材料。石墨颗粒尺寸的选择是综合考虑了锂离子电池的电化学性能和安全性能，颗粒太大电化学性能不能满足要求，颗粒太小降低安全性能，这也是商业化锂离子电池常用的石墨颗粒料尺寸范围。

所述负极活性材料的制备过程主要包括：将合成无机固体电解质的前驱体粉料与石墨粉料均匀混合，然后在非氧化气氛中(如氮气)进行烧结。前驱体粉料在高温下通过固相反应生成无机固体电解质，并通过范德华力附着在石墨颗粒表面。采用非氧化气氛(如氮气)是为了防止石墨在烧结过程中被氧化。前驱体材料可以选择无机固体电解质中相应元素的氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。如(Ⅰ)式给出的无机固体电解质的前驱体可以选择：LiCO₃，La₂O₃，TiO₂。烧结温度的选择依赖于前驱体的成分，以能够使前驱体成分间发生固相反应得到预期的无机固体电解质为目标。

(二)锂离子电池的制备

1.负极片的制备

负极片的结构及组成：负极片包括负极集流体及附着在集流体两面的负极膜片，负极膜片中包括负极活性材料、粘接剂，最好也要包含导电剂。本发明对负极集流体、粘接剂、导电剂无特殊限定，现有锂离子电池可以使用的负极集流体、粘接剂、导电剂，本发明均可以使用。考虑到工艺的成熟程度，本发明优选铜箔作为负极集流体，优选聚偏二氟乙烯、四氟丙烯-六氟丙烯的共聚物、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶作为负极粘接剂，优选乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维作为导电剂。

负极的制备方法：将负极活性材料、粘接剂(最好也包括导电剂)与溶剂混合，来调配负极浆料，将得到的负极浆料涂敷在负极集流体上，再经过干燥、辊压、分切接等工序后便得到了负极片。

2.正极片的制备

正极片的结构及组成：正极片包括正极集流体及附着在集流体两面的正极膜片，正极膜片中包括正极活性材料、粘接剂、导电剂。本发明对正极活性物质没有特殊限定，现有锂离子电池用正极活性材料如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNiMnCoO₂、LiFePO₄等均可用于制备本发明公开的锂离子电池本发明对正极集流体、粘接剂、导电剂无特殊限定，现有锂离子电池可以使用的正极集流体、粘接剂、导电剂，本发明均可以使用。考虑到工艺的成熟程度，本发明优选铝箔作为正极集流体，优选聚偏二氟乙烯作或聚偏二氟乙烯的改性物作为正极粘接剂，优选乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维作为导电剂。

正极片的制备方法：将正极活性材料、粘接剂、导电剂与溶剂混合，来调配正极浆料，将得到的正极浆料涂敷在正极集流体上，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了正极片。

3.电解液

电解液的主要成分为有机溶剂及锂盐。有机溶剂可以是：线性碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯等。锂盐可以是：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlF₄、LiClO₄、LiBOB等。考虑到提升电解液的离子电导率，优选将线性酯溶剂与环状酯溶剂混合使用。锂盐的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。为提高锂离子的充放电效率，优选在电解液中加入一些可以在负极表面还原形成固体电解质膜的添加剂。

4.隔离膜

隔离膜可以是离子渗透度高、具有规定机械强度和绝缘性的多微孔膜、编织布和无纺布。考虑到锂离子电池的安全性，优选具有耐久性和电流切断功能的聚烯烃材质(如聚乙烯，聚丙烯)的多微孔膜。多微孔膜可以是一种材料构成的单层膜，也可以是一种材料或两种以上的材料构成的多层膜或复合膜。隔膜的厚度优选为6～30微米，孔隙率优选为30％～60％。

5.锂离子电池的组装

分别将正极引线、负极引线焊接到正极极片及负极极片上，将正极极片、负极极片夹着隔膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的包装壳中，向包装壳中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池。

下面结合实施例对本发明的有益效果进行更详细的说明。

实施例1：

实施例1中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_0.09La_0.64TiO₃(即Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃，x＝0.03)，含量约为1.5％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

负极活性物质的制备：将总质量为15.2g的Li₂CO₃粉料、La₂O₃粉料及TiO₂粉料(三者的质量比约为1∶31∶24)与1000g平均粒径约为15微米的石墨颗粒进行机械混合，将混合后的粉料置于马弗炉中，在氮气保护下，于800～1400℃对混合粉料烧结4～8小时，自然冷却后获得处理层成分为Li_0.09La_0.64TiO₃、占石墨负极材料的1.5％。

负极片的制备：将上述负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂(Super-P)及粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)与去离子水混合均匀，获得负极浆料。采用涂布工艺将负极浆料均匀涂敷在厚度为9微米的铜箔上，经过干燥、辊压、分条后制得负极片。

正极片的制备：将LiCoO₂粉料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂(Super-P)与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得正极浆料。采用涂布工艺将正极浆料均匀涂敷在厚度为14微米的铝箔上，经过干燥、辊压、分条后制得正极片。

隔离膜及电解液：隔离膜为PP/PE/PP三层复合隔离膜，厚度为14微米。电解液以混合碳酸酯(线性碳酸酯：EMC及DEC，环状碳酸酯：EC及PC)为溶剂，锂盐为1mol/L LiPF6。

锂离子电池的制备：分别将Al Tab、Ni Tab焊接到正极极片及负极极片上，将正极极片、负极极片夹着隔离膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的铝塑包装壳中，向包装壳中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池。

实施例2：

实施例2中制备的负极活性材料，其表面成形的无机固体电解质成分为Li_0.33La_0.56TiO₃(即Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃，x＝0.11)，含量约为0.2％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的Li₂CO₃粉料、La₂O₃粉料及TiO₂粉料的总质量为2.1g(三者的质量比约为1∶7∶7)外，其它同实施例1。

实施例3：

实施例3中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_0.33La_0.56TiO₃(即Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃，x＝0.11)，含量约为1.5％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的Li₂CO₃粉料、La₂O₃粉料及TiO₂粉料的总质量为15.6g(三者的质量比约为1∶7∶7)外，其它同实施例1。

实施例4：

实施例4中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_0.33La_0.56TiO₃(即Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃，x＝0.11)，含量约为4.0％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的Li₂CO₃粉料、La₂O₃粉料及TiO₂粉料的总质量为41.7g(三者的质量比约为1∶7∶7)外，其它同实施例1。

实施例5：

实施例5中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_0.45La_0.52TiO₃(即Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃，x＝0.15)，含量约为1.5％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的Li₂CO₃粉料、La₂O₃粉料及TiO₂粉料的总质量为15.9g(三者的质量比约为1∶5∶5)外，其它同实施例1。

实施例6：

实施例6中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_1.2Al_0.2Ti_1.8(PO₄)₃(即Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃，y＝0.2)，含量约为2.0％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的前驱体物质为Li₂CO₃粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料及(NH₄)₂HPO₄粉料，且其总质量为29.2g(四者的质量比约为4∶1∶14∶39)外，其它同实施例1。

实施例7：

实施例7中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(即Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃，y＝0.3)，含量约为0.2％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的前驱体物质为Li₂CO₃粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料及(NH₄)₂HPO₄粉料，且其总质量为2.9g(四者的质量比约为3∶1∶9∶26)外，其它同实施例1。

实施例8：

实施例8中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(即Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃，y＝0.3)，含量约为2.0％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的前驱体物质为Li₂CO₃粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料及NH₄)₂HPO₄粉料，且其总质量为28.5g(四者的质量比约为3∶1∶9∶26)外，其它同实施例1。

实施例9：

实施例9中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(即Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃，y＝0.3)，含量约为5.0％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的前驱体物质为Li₂CO₃粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料及(NH₄)₂HPO₄粉料，且其总质量为71.4g(四者的质量比约为3∶1∶9∶26)外，其它同实施例1。

实施例10：

实施例10中制备的负极活性材料，其表面设置的无机固体电解质成分为Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃(即Li_(1+y)Al_yTi_(2-y)(PO₄)₃，y＝0.5)，含量约为2.0％，并使用此负极活性材料制备型号为454261的锂离子电池。

除制备负极活性材料时使用的前驱体物质为Li₂CO₃粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料及(NH₄)₂HPO₄粉料，且其总质量为27.3g(四者的质量比约为2∶1∶5∶16)外，其它同实施例1。

对比例：

对比例中使用不含有表面处理层的石墨材料制作锂离子电池，电池制备方法同实施例1。

表1给出了各实施例及对比例锂离子电池的钉刺实验测试结果和循环性能。钉刺实验的条件为：钢钉直径2.5mm，刺穿速度1mm/s。实验时钢钉从电芯的中心穿过，并在电芯中保持15min，观察电芯的变化。如果电芯冒出大量的烟或着火，则认为电芯不能通过钉刺测试。表1的容量保持率一栏为锂离子电池在常温下经过500次循环(充放电倍率1C/1C)后的容量保持率。容量保持率定义为：500此循环后电池的放电容量与电池第一个循环放电容量的比值，容量保持率越高说明锂离子电池具有更优越的循环性能。

表1

实施例7	Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3	0.2	90	2/5通过
					实施例8	Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3	2.0	90	5/5通过
实施例9	Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3	5.0	87	5/5通过
					实施例10	Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3	2.0	87	5/5通过
对比例	\	\	91	0/5通过

由表1可以看出，对比例的锂离子电池不能通过钉刺测试(5个电池全部着火)，而实施例的锂离子电池的钉刺测试结果得到了明显改善。实施例2及实施例7中的锂离子电池未能全部通过钉刺测试，归因于无机固体电解质的含量较少(约0.2％)，其它实施例中的锂离子电池则全部通过了钉刺测试。锂离子电池的循环容量保持率数据显示，无机固体电解质经过成分优化后，由于具有更高的锂离子电导率，电池的循环性能与对比组锂离子电池相当(实施例2，3，7，8)。含有未经过成分优化的无机固体电解质的锂离子电池(实施例1，5，6，10)，或虽然经过成分但含量较高的锂离子电池(实施例4，9)的循环性能有少许降低，但完全能够满足客户的使用要求。

综上所述，本发明公开的技术能够显著提高锂离子电池的安全性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用负极活性材料，包括碳质材料的芯，及形成于碳芯表面的无机固体电解质处理层，其特征在于：该无机固体电解质处理层的热分解温度高于500℃，所述无机固体电解质处理层的含量占负极活性物质的总量的0.1wt％-5.0wt％，具有以下化学式：

Li_3XLa_(2/3-X)TiO₃，其中，0≤x≤0.16。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述无机固体电解质处理层为Li_0.33La_0.56TiO₃。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述处理层由附着在碳芯表面的无机固体电解质颗粒构成，颗粒尺寸小于等于500纳米。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述碳质材料的芯为石墨颗粒。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述石墨颗粒的平均粒径为3-50微米。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料的制备过程包括，将碳质材料的芯与合成无机固体电解质的前驱体粉料混合，并将混合物在非氧化气氛中烧结。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池用负极活性材料，其特征在于：所述的非氧化气氛为氮气或者氢气。

8.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，负极片包括负极集流体和分布在集流体上的包含负极活性材料的膜片，其特征在于：所述负极活性材料为权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池用负极活性材料。