CN105098139B - 锂离子二次电池及其正极极片及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其正极极片及制备方法。所述锂离子二次电池的正极极片包括：正极集流体；以及正极膜片，包含正极活性材料且设置在正极集流体的表面，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料。所述正极极片还包括：保护涂层，包含磷酸锰锂且覆盖在所述正极膜片上；所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔；所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_{1‑ x}M_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。所述锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池的正极极片。本发明的锂离子二次电池的正极极片提高了锂离子二次电池的安全性能，同时不会降低锂离子二次电池的容量密度、能量密度以及功率密度。

Description

锂离子二次电池及其正极极片及制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其正极极片及制备方法。

背景技术

锂离子二次电池的正极活性材料对锂离子二次电池的安全性能有关键的影响，普通的正极活性材料受热时一般会释放出氧，而氧与电解液、隔离膜、负极活性材料可发生氧化反应，同时释放出大量的热，导致锂离子二次电池发生燃烧、爆炸。目前，比较安全的正极活性材料是磷酸盐系列的正极活性材料，这是因为磷酸盐系列的正极活性材料在受热时释放出氧的可能性很小，因而不存在氧与电解液、隔离膜、负极活性材料发生氧化反应，继而导致锂离子二次电池燃烧、爆炸等一系列问题，提高了锂离子二次电池的安全性能。因此，使用磷酸盐系列正极活性材料的锂离子二次电池被广泛用作动力电池，如电动汽车电池等。但是，磷酸盐系列正极活性材料也有着固有的缺点，如电导率差、能量密度低等，这使得其不能满足高能量密度、高功率应用的需求。

为了综合普通氧化物正极活性材料和磷酸盐系列正极活性材料的优点，业界开发出了磷酸盐和氧化物的混合正极活性材料，以及磷酸盐包覆氧化物的正极活性材料。其中，磷酸盐和氧化物的混合正极活性材料制备容易，但是混合后正极活性材料仍无法避免磷酸盐和氧化物各自的缺点，对锂离子二次电池的安全性能的改善不明显，还会影响锂离子二次电池的能量密度和功率性能。而磷酸盐包覆氧化物的正极活性材料，兼具磷酸盐的安全性能和氧化物的高能量密度，但是由于磷酸盐在界面的影响，导致锂离子二次电池的功率性能明显下降，不适合应用于高功率电池中。另一种方法是在锂离子二次电池的正极极片表面涂覆一层由陶瓷粉末和粘结剂混合制成的保护涂层，陶瓷粉末一般为三氧化二铝、二氧化硅等，该保护涂层可防止锂离子二次电池在短路以及热失效等条件下，因隔离膜融化导致正极和负极短路而出现的安全隐患。但由于陶瓷的保护涂层不具备锂离子活性，因此锂离子二次电池的容量密度和能量密度均明显下降。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其正极极片及制备方法，其提高了锂离子二次电池的安全性能，同时不会降低锂离子二次电池的容量密度、能量密度以及功率密度。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的正极极片，其包括：正极集流体；以及正极膜片，包含正极活性材料且设置在正极集流体的表面，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料。所述正极极片还包括：保护涂层，包含磷酸锰锂且覆盖在所述正极膜片上；所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔；所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的正极极片的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子二次电池的正极极片，包括步骤：(1)将粘结剂浆料与导电剂混合均匀，之后加入正极活性材料并搅拌均匀，使正极活性材料均匀分散，制成正极浆料，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料；(2)将正极浆料均匀涂覆在正极集流体的其中一面上，之后进行加热干燥，待加热干燥完成后，再在正极集流体的另一面上均匀涂覆正极浆料，并进行加热干燥，得到正极膜片；(3)将保护涂层浆料均匀涂覆在正极膜片的正反两面上，之后进行干燥以形成保护涂层，最后进行辊压、裁剪得到锂离子二次电池的正极极片，其中所述保护涂层浆料包含磷酸锰锂，所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔，所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极极片；负极极片，含有具有锂离子沉积和溶解或具有锂离子嵌入和脱出能力的材料；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液。所述正极极片为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的正极极片。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的正极极片的保护涂层中含有的磷酸锰锂具有低的电子电导率，可在锂离子二次电池热失效导致内部出现短路时在正极极片和负极极片的接触点提供一个较大的电阻，减小短路电流，避免产生更严重的安全隐患。

2.本发明的正极极片的保护涂层中含有的磷酸锰锂具有锂离子嵌/脱活性，因此不会降低锂离子二次电池的容量密度、能量密度以及功率密度。

3.本发明的正极极片的保护涂层中含有的磷酸锰锂的颗粒是多孔结构，可以吸附锂离子二次电池中的电解液，为充放电过程中的锂离子迁移提供通道，并且在锂离子二次电池热失控时抑制电解液和正极活性材料中氧化物的反应速度，降低锂离子二次电池的放热速度，使锂离子二次电池不会发生燃烧、爆炸等严重的安全问题。

附图说明

图1为实施例2中磷酸锰锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其正极极片及制备方法以及实施例、对比例及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的正极极片。

根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片，包括：正极集流体；以及正极膜片，包含正极活性材料且设置在正极集流体的表面，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料。所述正极极片还包括：保护涂层，包含磷酸锰锂且覆盖在所述正极膜片上；所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔；所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

所述保护涂层中的磷酸锰锂具有锂离子嵌/脱活性、低的电子电导率以及良好的高温稳定性。当锂离子二次电池出现安全问题，如被刺穿或过度充电时，锂离子二次电池会出现局部或整体过热，当达到一定温度时，隔离膜会融化并收缩变形，使正极极片和负极极片直接接触，产生电池内短路，同时释放出大量的热，导致锂离子二次电池燃烧、爆炸。而所述保护涂层中的磷酸锰锂具有低的电子电导率，可在正极极片和负极极片接触时防止锂离子二次电池的内短路，并在锂离子二次电池损坏的情况下使短路放电电阻增大，放电电流减小，从而减小锂离子二次电池燃烧、爆炸的机率。

当锂离子二次电池受热或破损等导致热失效时，正极活性材料受热分解会产生大量的氧，氧与电解液反应可释放出大量的热，随后的链式反应将导致锂离子二次电池燃烧、爆炸。而所述保护涂层中的磷酸锰锂具有微孔，电解液可因毛细作用而吸附到磷酸锰锂的颗粒的微孔中，使其既能作为充放电的储锂材料，又能起到类似隔离膜的储存电解液的作用，更重要的是其吸附电解液后还能作为正极极片的锂离子的传输通道，保证锂离子在正极极片中的传输。当锂离子二次电池局部或整体过热时，由于磷酸锰锂吸附大量的电解液，同时磷酸锰锂受热释放出氧的概率极低，因而磷酸锰锂可减少与氧反应的游离的电解液的量，进而降低电解液与氧反应的速度和放热量，使剧烈的氧化放热反应变成可控的逐步氧化过程，因此锂离子二次电池不会因为内压剧烈增加而爆炸、燃烧，提高了锂离子二次电池的安全性能，并且保持正极活性材料的高容量密度及良好的功率性能。

采用传统陶瓷作为正极极片的保护涂层，虽然也可以明显地改善锂离子二次电池的安全性能，但是由于陶瓷不具备锂离子嵌/脱能力，而且部分陶瓷不能传递锂离子，会影响锂离子二次电池的容量密度、能量密度以及功率密度等，限制锂离子二次电池在对容量密度、能量密度以及功率密度要求比较严格的领域中的应用。而所述保护涂层较传统陶瓷保护涂层，能够不降低锂离子二次电池的性能，特别是容量密度、能量密度以及功率密度。

所述保护涂层中的磷酸锰锂只涂覆在正极极片的表面，用量较少。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述正极集流体可为铝箔。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述铝箔的厚度可为5μm～20μm。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述含锂的过渡金属氧化物材料的化学通式可为LiA_1-yB_yO₂，其中，0≤y<0.1，A可为Ni、Co、Mn中的至少一种，B可为Al、Cr、Ca、Mg中的至少一种。在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述含锂的过渡金属氧化物材料可为层状结构。含锂的过渡金属氧化物材料的有利之处在于：其具有良好的锂离子嵌入/脱出能力和界面性能，因而可使锂离子二次电池具有良好的功率性能以及高的容量密度。而不利之处在于：其晶体结构的稳定性较差，受热时结构遭到破坏，会释放氧和大量的热。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述正极膜片还可包括粘结剂以及导电剂。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述粘结剂可为偏聚氟乙烯(PVDF)。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述导电剂可为导电炭黑、科琴黑或乙炔黑。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述含锂的过渡金属氧化物材料的重量可为所述正极膜片的总重量的80％～98％。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述粘结剂的重量可为所述正极膜片的总重量的1％～10％。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述导电剂的重量可为所述正极膜片的总重量的1％～10％。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述保护涂层的厚度可为5μm～50μm。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述磷酸锰锂可由金属磷酸盐和碳酸锂混合加热制成。具体合成步骤和化合物混合比例可参考2011年4月6日公开的中国专利公开号为CN102007070A的专利。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述磷酸锰锂的颗粒的粒径可为2μm～25μm，颗粒的孔隙率可>40％，比表面积BET可>20m²/g，振实密度可≤1.2kg/L。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述磷酸锰锂的颗粒的微孔的孔径可为1nm～50nm。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述保护涂层还可包括粘结剂以及导电剂。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述保护涂层中的粘结剂可为偏聚氟乙烯(PVDF)。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述保护涂层中的导电剂可为导电炭黑、科琴黑或乙炔黑。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述磷酸锰锂的重量可为所述保护涂层的总重量的85％～97％。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述粘结剂的重量可为所述保护涂层的总重量的3％～15％。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片中，所述导电剂的重量可为所述保护涂层的总重量的0％～4％。

在优选的添加范围内，含有磷酸锰锂的保护涂层可以明显改善锂离子二次电池的安全性能，且对能量密度和功率密度没有明显影响。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池的正极极片的制备方法。

根据本发明第二方面的锂离子二次电池的正极极片的制备方法，包括步骤：(1)将粘结剂浆料与导电剂混合均匀，之后加入正极活性材料并搅拌均匀，使正极活性材料均匀分散，制成正极浆料，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料；(2)将正极浆料均匀涂覆在正极集流体的其中一面上，之后进行加热干燥，待加热干燥完成后，再在正极集流体的另一面上均匀涂覆正极浆料，并进行加热干燥，得到正极膜片，所述正极集流体为铝箔；(3)将保护涂层浆料均匀涂覆在正极膜片的正反两面上，之后进行干燥以形成保护涂层，最后进行辊压、裁剪得到锂离子二次电池的正极极片，其中所述保护涂层浆料包含磷酸锰锂，所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔，所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述粘结剂浆料可由粘结剂和分散剂按重量比(3～23):(77～97)混合制成。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述粘结剂浆料中的粘结剂可为偏聚氟乙烯(PVDF)。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述粘结剂浆料中的分散剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述导电剂可为导电炭黑、科琴黑或乙炔黑。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述粘结剂的重量可为所述正极浆料的总重量的1％～5％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述分散剂的重量可为所述正极浆料的总重量的40％～50％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述导电剂的重量可为所述正极浆料的总重量的1％～5％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述正极活性材料的重量可为所述正极浆料的总重量的40％～50％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述保护涂层浆料还可包括粘结剂浆料以及导电剂。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述保护涂层浆料中的粘结剂浆料可由粘结剂和分散剂按重量比(3～23):(77～97)混合制成。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述保护涂层浆料中的粘结剂可为偏聚氟乙烯(PVDF)。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述保护涂层浆料中的分散剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述保护涂层浆料中的导电剂可为导电炭黑、科琴黑或乙炔黑。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述磷酸锰锂的重量可为所述保护涂层浆料的总重量的40％～65％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述粘结剂的重量可为所述保护涂层浆料的总重量的3％～10％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述分散剂的重量可为所述保护涂层浆料的总重量的30％～50％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述导电剂的重量可为所述保护涂层浆料的总重量的0％～2％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法中，在步骤(3)中，所述正极极片辊压压实后的厚度可为辊压压实前的厚度的75％～85％。

再次说明其次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。

根据本发明第三方面的锂离子二次电池，包括：正极极片；负极极片，含有具有锂离子沉积和溶解或具有锂离子嵌入和脱出能力的材料；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液。所述正极极片为根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的正极极片。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极活性材料可为金属锂、石墨、中间相石墨碳微球(MCMB)或硬碳。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述隔离膜可为PP或PE的多孔膜或PP与PE复合多孔膜。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述电解液可包括锂盐以及非水有机溶剂。电解液可采用DEC、DMC、EMC和EC等非水有机溶剂的锂盐溶液，该电解液具备高电导率、低粘度等优点，但是闪点较低，存在安全隐患。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述锂盐可选自LiN(C_aF_{2a+ 1}SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃以及LiClO₄中的至少一种，其中，a，b为自然数。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以及碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池可为卷绕结构、叠片结构或卷加叠结构。

接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其正极极片及制备方法的实施例及对比例。

实施例1

A锂离子二次电池的正极极片的制备

(1)将粘结剂偏聚氟乙烯(PVDF)和分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比10:90混合制成粘结剂浆料，之后与导电剂导电炭黑混合均匀，随后加入正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)，之后再次加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度，随后搅拌均匀制成正极浆料，其中粘结剂的重量为正极浆料的总重量的3％，导电剂的重量为正极浆料的总重量的3％，正极活性材料的重量为正极浆料的总重量的45％，分散剂的重量为正极浆料的总重量的49％。

(2)将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔(厚度为20μm)的其中一面上，涂布重量为200mg/cm²，之后进行加热干燥，待加热干燥完成后，再在铝箔的另一面上均匀涂覆正极浆料，并进行加热干燥，得到正极膜片，其中，干燥后的正极膜片中各个组分的重量比为LiCoO₂:PVDF:导电炭黑＝88:6:6。

(3)将粘结剂偏聚氟乙烯(PVDF)和分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比10:90混合制成粘结剂浆料，之后加入导电剂导电炭黑以及磷酸锰锂(LiMnPO₄)，随后再次加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度，之后搅拌均匀制成保护涂层浆料。其中，磷酸锰锂(LiMnPO₄)的颗粒的粒径为10μm、颗粒的孔隙率50％、微孔的孔径为20nm、比表面积BET为35m²/g、振实密度为1.0kg/L，磷酸锰锂(LiMnPO₄)的重量为保护涂层浆料的总重量的45％，粘结剂的重量为保护涂层浆料的总重量的3％，导电剂的重量为保护涂层浆料的总重量的2％，分散剂的重量为保护涂层浆料的总重量的50％。随后将保护涂层浆料均匀涂覆在正极膜片的正反两面上，单面涂覆厚度为20μm，之后进行干燥以形成保护涂层，最后进行辊压(正极极片辊压压实后的厚度为辊压压实前的厚度的80％)、裁剪，得到锂离子二次电池的正极极片，其中，保护涂层浆料干燥后形成的保护涂层中各个组分的重量比为LiMnPO₄:PVDF:导电炭黑＝90:6:4。

B锂离子二次电池的负极极片的制备

将负极活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按重量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔(厚度为20μm)上，涂布重量为100mg/cm²，之后进行烘干、切边、裁片、分条，得到锂离子二次电池负极极片。

C锂离子二次电池的制备

将正极极片、负极极片以及隔离膜PP多孔膜经过卷绕工艺制成裸电芯，之后注入电解液(1mol/l LiPF₆的EC+DEC+EMC(体积比1:1:1))，焊接极耳，随后封入电池壳内，得到锂离子二次电池。

实施例2

A锂离子二次电池的正极极片的制备

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：

(1)采用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极活性材料；

(3)将粘结剂偏聚氟乙烯(PVDF)和分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比10:90混合制成粘结剂浆料，之后加入导电剂导电炭黑以及磷酸锰锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)，随后再次加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以调节粘度，之后搅拌均匀制成保护涂层浆料。其中，如图1所示，磷酸锰锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)的颗粒的粒径为7μm、颗粒的孔隙率47％、微孔的孔径为5nm～9nm、比表面积BET为27m²/g、振实密度为1.2kg/L，磷酸锰锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)的重量为保护涂层浆料的总重量的45％，粘结剂的重量为保护涂层浆料的总重量的4％，导电剂的重量为保护涂层浆料的总重量的1％，分散剂的重量为保护涂层浆料的总重量的50％。随后将保护涂层浆料均匀涂覆在正极膜片的正反两面上，单面涂覆厚度为15μm，之后进行干燥以形成保护涂层，最后进行辊压(正极极片辊压压实后的厚度为辊压压实前的厚度的80％)、裁剪，得到锂离子二次电池的正极极片，其中，保护涂层浆料干燥后形成的保护涂层中各个组分的重量比为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄:PVDF:导电炭黑＝90:8:2。

B锂离子二次电池负极极片的制备

同实施例1。

C锂离子二次电池的制备

除采用实施例2制备的正极极片外，其余同实施例1。

对比例1

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极极片的制备(即步骤A中)，正极极片表面没有保护涂层。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极极片的制备(即步骤A中)，正极极片的表面仅涂覆厚度为20μm的三氧化二铝保护涂层。

最后说明本发明的锂离子二次电池及其正极极片及制备方法的测试过程以及测试结果。

1.倍率性能测试

以1C倍率恒定电流充电到锂离子二次电池的电压为4.1V，随后以4.1V恒定电压充电到电流为0.05C；放电时用不同倍率(0.5C、1C、2C、3C、5C)的恒定电流放电到电压为2.8V。

不同倍率下锂离子二次电池的容量保持率＝不同倍率下锂离子二次电池的放电容量/采用过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池0.5C倍率的放电容量×100％。

2.安全性能测试

安全测试项目和测试标准参考《中华人民共和国汽车行业标准/电动汽车用锂二次蓄电池》QC/T743-2006。

表1给出实施例1-2和对比例1-2的锂离子二次电池在不同放电倍率下的容量保持率；表2给出实施例1-2和对比例1-2的锂离子二次电池的安全性能测试结果。

表1实施例1-2和对比例1-2的锂离子二次电池在不同放电倍率下的容量保持率

	0.5C	1C	2C	3C	5C
						实施例1	99％	99％	98％	98％	98％
实施例2	100％	99％	99％	98％	98％
						对比例1	100％	99％	98％	98％	98％
对比例2	91％	88％	88％	88％	87％

表2实施例1-2和对比例1-2的锂离子二次电池的安全性能测试结果

样品

穿钉测试

挤压测试

跌落测试

加热测试

短路测试

过放测试

过充测试

实施例1

通过

通过

通过

通过

通过

通过

通过

实施例2

通过

通过

通过

通过

通过

通过

通过

对比例1

失败

失败

通过

失败

失败

通过

失败

对比例2

失败

通过

通过

通过

通过

通过

通过

从表1和表2的测试结果中可以看出，实施例1-2的含有磷酸锰锂保护涂层的锂离子二次电池的倍率性能和安全性能均较好。对比例1中虽然锂离子二次电池的容量保持率较高，倍率性能较好，但是由于正极极片中没有保护涂层，因而锂离子二次电池的安全性能较差；而在对比例2中，虽然锂离子二次电池的安全性能的改善也很明显，但是由于掺入的三氧化二铝不具备锂离子嵌/脱能力，因此锂离子二次电池的容量保持率明显下降，锂离子二次电池的倍率性能较差。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的正极极片，包括：

正极集流体；以及

正极膜片，包含正极活性材料且设置在正极集流体的表面，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料；

其特征在于，

所述正极极片还包括：

保护涂层，包含磷酸锰锂且覆盖在所述正极膜片上；

所述磷酸锰锂为橄榄石结构且所述磷酸锰锂的颗粒为二次颗粒，二次颗粒的内部具有微孔，所述微孔的孔径为1nm～50nm；

所述磷酸锰锂的二次颗粒的粒径为2μm～25μm，二次颗粒的孔隙率>40％；

所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述含锂的过渡金属氧化物材料的化学通式为LiA_1-yB_yO₂，其中，0≤y<0.1，A为Ni、Co、Mn中的至少一种，B为Al、Cr、Ca、Mg中的至少一种，所述含锂的过渡金属氧化物材料为层状结构。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述磷酸锰锂的二次颗粒的比表面积BET>20m²/g，振实密度≤1.2kg/L。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述保护涂层还包括粘结剂以及导电剂。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的正极极片，其特征在于，

所述磷酸锰锂的重量为所述保护涂层的总重量的85％～97％；

所述粘结剂的重量为所述保护涂层的总重量的3％～15％；

所述导电剂的重量为所述保护涂层的总重量的0％～4％。

6.一种锂离子二次电池的正极极片的制备方法，用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池的正极极片，包括步骤：

(1)将粘结剂浆料与导电剂混合均匀，之后加入正极活性材料并搅拌均匀，使正极活性材料均匀分散，制成正极浆料，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物材料；

(2)将正极浆料均匀涂覆在正极集流体的其中一面上，之后进行加热干燥，待加热干燥完成后，再在正极集流体的另一面上均匀涂覆正极浆料，并进行加热干燥，得到正极膜片；

(3)将保护涂层浆料均匀涂覆在正极膜片的正反两面上，之后进行干燥以形成保护涂层，最后进行辊压、裁剪得到锂离子二次电池的正极极片，其中所述保护涂层浆料包含磷酸锰锂，所述磷酸锰锂为橄榄石结构且具有微孔，所述磷酸锰锂的化学通式为LiMn_1-xM_xPO₄，其中，0≤x<0.5，M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，

所述粘结剂浆料由粘结剂和分散剂混合制成；

所述粘结剂的重量为所述正极浆料的总重量的1％～5％；

所述分散剂的重量为所述正极浆料的总重量的40％～50％；

所述导电剂的重量为所述正极浆料的总重量的1％～5％；

所述正极活性材料的重量为所述正极浆料的总重量的40％～50％。

8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的正极极片的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，

所述保护涂层浆料包括粘结剂浆料以及导电剂；

所述粘结剂浆料由粘结剂和分散剂混合制成；

所述磷酸锰锂的重量为所述保护涂层浆料的总重量的40％～65％；

所述粘结剂的重量为所述保护涂层浆料的总重量的3％～10％；

所述分散剂的重量为所述保护涂层浆料的总重量的30％～50％；

所述导电剂的重量为所述保护涂层浆料的总重量的0％～2％。

9.一种锂离子二次电池，包括：

正极极片；

负极极片，含有具有锂离子沉积和溶解或具有锂离子嵌入和脱出能力的材料；

隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及

电解液；

其特征在于，所述正极极片为根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池的正极极片。