CN110660960B - 一种电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电池及其制备方法。本发明提供一种电化学电池，包括正极极片、隔离膜和负极极片，所述正极极片包括正极集流体、正极活性物质层和第一无机材料层，至少部分的所述正极集流体的表面设有所述正极活性物质层，至少部分的面向所述隔离膜的所述正极活性物质层的表面设有所述第一无机材料层，所述隔离膜包括基材和第二无机材料层，至少部分的面向所述正极极片的所述基材表面设有所述第二无机材料层，所述第一无机材料层和/或第二无机材料层不含有粘结剂。本发明所提供的电池通过在正极极片面向隔离膜的表面和在基材至少部分面向正极极片的表面分别设置无机材料层，从而有效提升电池在高电压下的体系稳定性。

Description

一种电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、绿色环保等特点，已成为各类消费电子产品、动力产品、能源存储的主力电源，应用于人们生活的方方面面。近年来，随着市场，特别是动力电池市场对电池能量密度和充电效率要求越来越高，这就使得对更高压实密度和更高容量的正极材料的需求更加强烈。
在二次电池中，为了满足电池大容量需求，目前主要通过提高充电截止电压和提高克容量两种方式实现。然而，对于常规的正极活性材料，在过高的充放电电压下，正极活性物质例如锂过渡金属氧化物中的镍离子具有强氧化性，一方面容易与电解液发生副反应，导致产气问题严重，另一方面对隔离膜表面也会发生氧化，导致隔离膜的绝缘性能和热稳定性下降，引起电池容量衰减、循环性能变差、高温存储性能严重恶化，不仅给电池寿命带来不可逆的损伤，更会带来严重安全隐患。
为了解决上述问题，目前主要通过对正极活性物质颗粒进行包覆改性，稳定颗粒晶体结构、避免颗粒表面的电解液副反应，同时在隔离膜表面设置陶瓷颗粒涂层，提高隔离膜表面抗氧化性。然而对正极活性物质包覆的方法存在包覆层不均匀、易脱落、制备工艺复杂等难点，并且由于单个活性物质颗粒外表面包覆有化学惰性无机物，导致极片中活性物质颗粒间的导电性较差，电池的DCR较高。而在隔离膜表面涂覆陶瓷颗粒涂层，由于陶瓷颗粒需要粘结剂固定，循环过程中陶瓷颗粒易脱落，导致局部失效。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电化学电池，包括正极极片、隔离膜和负极极片，所述正极极片包括正极集流体、正极活性物质层和第一无机材料层，至少部分的所述正极集流体的表面设有所述正极活性物质层，至少部分的面向所述隔离膜的所述正极活性物质层的表面设有所述第一无机材料层，所述隔离膜包括基材和第二无机材料层，至少部分的面向所述正极极片的所述基材表面设有所述第二无机材料层，所述第一无机材料层和/或第二无机材料层不含有粘结剂；
所述正极极片的膜片电阻R不高于8ohm；
所述基材的孔隙率为30％～60％，所述隔离膜的透气度G1与所述基材透气度G2满足：1<G1/G2≤3。
在本发明一些实施方式中，所述电化学电池为锂离子电池，优选为锂离子二次电池，所述第一无机材料层和/或所述第二无机材料层在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，厚度变化率不超过±5％。
在本发明一些实施方式中，所述正极极片的孔隙率P为10％～40％，优选的，0.5≤P*R≤3。
在本发明一些实施方式中，所述第一无机材料层的厚度T1为50nm～1000nm，所述第二无机材料层的厚度T2为5nm～1000nm；优选的，所述第一无机材料层的厚度T1为100nm～600nm，所述第二无机材料层的厚度T2为10nm～500nm。
在本发明一些实施方式中，所述第一无机材料层的厚度T1与所述第二无机材料层的厚度T2满足：100nm≤T1+T2≤1000nm；优选的，T1≥T2；进一步优选的，T1和T2满足0.5<T1/(T1+T2)≤0.9。
在本发明一些实施方式中，至少部分的第一无机材料层和第二无机材料层相对应。
在本发明一些实施方式中，所述第一无机材料层和/或第二无机材料层为非连续的分布。
在本发明一些实施方式中，所述第一无机材料层和/或第二无机材料层包括Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述隔离膜和正极材料之间设有有机聚合物涂层。
在本发明一些实施方式中，所述有机聚合物涂层与第一无机材料层和/或第二无机材料层接触，所述有机聚合物涂层是非连续的。
在本发明一些实施方式中，单位面积所述有机聚合物涂层的质量为1mg/mm2～5mg/mm2。
在本发明一些实施方式中，所述有机聚合物涂层中包括粘性有机材料，优选的，所述粘性有机材料选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述正极活性物质包括LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2、LizMn2N1-cO4、LiFedM’1-dPO4中的一种或多种的组合，其中，0.95＜a＜1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤b＜0.1，x+y+b≤1，0.95＜z＜1，0≤c＜1，0＜d≤1，M、N、M’各自独立地选自Li、Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述正极活性物质包括LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2，其中，0.95＜a＜1.1，0.5≤x＜0.9，0＜y＜0.5，x+y+b≤0.3，M选自Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质层，还包括第三无机材料层，至少部分的所述负极活性物质层的表面设有第三无机材料层。
在本发明一些实施方式中，所述第三无机材料层的厚度T3为10nm～300nm。
在本发明一些实施方式中，所述第三无机材料层包括Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述负极极片的膜片电阻不高于3ohm。
具体实施方式
本发明通过在正极极片面向隔离膜的表面和在基材至少部分面向正极极片的表面分别设置无机材料层，由于无机层具有良好的化学稳定性，在高电压下可以稳定存在，从而可以有效提升电池在高电压下的体系稳定性，同时控制正极的膜片电阻和隔离膜的透气度，使电池兼具直流阻抗低、动力学性能优良、高安全性和长循环寿命等特点，在此基础上完成了本发明。
电化学电池：
本发明一方面提供一种电化学电池，所述电化学电池可以包括正极材料、隔离膜和负极材料。本发明所提供的电化学电池通常可以为锂离子电池，更具体可以为锂离子二次电池，所述锂离子电池通常指依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的一类电化学电池，在充放电过程中，锂离子可以在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，例如，充电时，锂离子可以从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，再例如，放电时，锂离子可以从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极极片、隔离膜和负极极片通常可以用于形成电化学电池的电芯，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以进一步卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步用于形成电化学电池。所述电化学电池还可以包括其他各种可以用于锂离子电池的部件，例如，可以是包括但不限于包装壳、电解液、极耳、外接电极等。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极极片可以包括正极集流体、正极活性物质层和第一无机材料层。至少部分的所述正极集流体的表面可以设有正极活性物质层。所述正极活性物质层通常沿正极集流体的表面延伸，可以是连续的，也可以是不连续的。至少部分的面向隔离膜的正极活性物质层的表面可以设有第一无机材料层，例如，当正极极片、隔离膜和负极极片为层体且依次叠放时，面向隔离膜的正极活性物质层的表面通常指正极活性物质层远离集流体一侧的正极极片外表面。所述第一无机材料层通常沿正极集流体和/或正极活性物质的表面延伸(例如，第一无机材料层可以位于正极集流体和/或正极活性物质的表面)，可以是连续的，也可以是不连续的。在电池的内部结构中，正极材料的表面氧化性通常较强，容易氧化电解液添加剂以及隔膜面向正极一侧的表面，在正极活性物质的面向隔离膜一侧的表面上设置第一无机材料层，可以在正极活性物质层与电解液之间、以及正极活性物质层与隔离膜之间，形成至少一个化学性质稳定的界面，一方面提高正极膜片中正极活性材料的稳定性和长期可靠性，另一方面避免正极在高电压、高温以及快速充电情况下，正极活性物质结构变化、电解液在正极极片表面发生副反应、以及隔离膜聚合物表面氧化改性，从而可有改善高压循环寿命并抑制电解液分解产气。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极极片通常具有一定的孔隙率，例如，正极极片的孔隙率P可以为10％～40％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％、或35％～40％，再例如，正极极片的孔隙率P和正极极片的膜片电阻R可以满足：0.5≤P*R≤3、0.5≤P*R≤0.6、0.6≤P*R≤0.7、0.7≤P*R≤0.8、0.8≤P*R≤0.9、0.9≤P*R≤1、1≤P*R≤1.2、1.2≤P*R≤1.4、1.4≤P*R≤1.6、1.6≤P*R≤1.8、1.8≤P*R≤2、2≤P*R≤2.2、2.2≤P*R≤2.4、2.4≤P*R≤2.6、2.6≤P*R≤2.8、或2.8≤P*R≤3。正极极片的孔隙率和膜片电阻分别与极片的导离子性能和导电性能密切相关，其中，当正极极片的孔隙率过高(超过40％)时，为了保证极片的容量不降低，需要提高极片厚度，离子传输距离增加，功率性能变差；当极片的孔隙率过低(低于10％)时，电解液与极片中活性物质的接触面积过低，离子也无法快速传输，同样会恶化功率性能。本发明在正极膜片表面设置的第一无机材料层具有绝缘特性，可以增大正极的膜片电阻，同时由于第一无机材料层覆盖在极片表面、部分还可以进入极片内部孔隙，因此会降低极片的孔隙率。本发明人意外发现，正极极片的孔隙率与膜片电阻的乘积在0.5～3的范围时，可以实现正极极片兼具良好的导离子性能和电流传输特性，保证使用该正极极片的电池具有良好的循环性能和动力学性能。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极活性物质可以是本领域各种适用于作为电化学电池正极活性物质的材料，例如，所述正极活性物质可以是包括但不限于LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2、LizMn2N1-cO4、LiFedM’1-dPO4等中的一种或多种的组合，其中，0.95＜a＜1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤b＜0.1，x+y+b≤1，0.95＜z＜1，0≤c＜1，0＜d≤1，M、N、M’可以各自独立地选自Li、Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V等中的一种或多种的组合。再例如，所述正极活性物质优选包括LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2，其中，0.95＜a＜1.1，0.5≤x＜0.9，0＜y＜0.5，x+y+b≤0.3，M选自Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V等中的一种或多种的组合。镍含量较高的三元材料作为正极活性物质可以使用的电压范围更高，正极活性材料的表面的强氧化性使得电解液易分解、产气量较大，隔离膜表面易在高电压下改性发生失效，因此，选用镍含量较高的三元材料作为正极活性物质的电池的体系稳定性、循环及动力学性能以及安全能提升尤为明显。
本发明所提供的电化学电池中，所述正极活性物质可以是颗粒状的，正极活性物质表面可以设有包覆层，本领域技术人员可选择合适的材料种类和用量用于形成所述正极活性物质表面的包覆层，例如，合适的材料可以是包括但不限于CaO、SiO2、TiO2、B2O3、MgO、ZrO2和含锂过渡金属磷酸盐等中的一种或多种的组合，再例如，所述包覆层的质量可以为所述正极活性物质质量的0.005％～0.5％、0.005％～0.01％、0.01％～0.05％、0.05％～0.1％、0.1％～0.3％、或0.3％～0.5％。在较低的包覆量的情况下，正极材料内部的正极活性物质颗粒表面仍然具有一定的活性，但在第一无机材料层存在的情况下，可以有效稳定正极材料表面截面，从而可以进一步稳定正极材料整体的界面稳定性，但是若包覆量过低(例如，包覆层的质量占正极活性物质质量<0.005％)，第一无机材料层若不能大范围覆盖活性物质则起不到保护作用；如果正极活性物质颗粒的包覆量过高(例如，包覆层的质量占正极活性物质质量>0.5％)，则会影响能量密度的同时降低活性物质颗粒间的导电性，会增大电芯内阻和直流电阻(DCR)。
本发明所提供的电化学电池中，所述第一无机材料层通常可以包括无机介电材料，所述无机介电材料通常指具有较高电阻率和/或高介电常量的一类物质，例如，所述第一无机层的薄膜电阻率可以≥109Ω·cm、≥1010Ω·cm、或≥1011Ω·cm，优选可以≥1010Ω·cm，再例如，所述第一无机层的介电常数可以≥6.0、≥6.2、≥6.4、≥6.6、≥6.8、≥7.0、或≥7.2，优选可以≥6.8。进一步的，所述第一无机材料层在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，厚度基本上不变化，所述基本上不变化可以是厚度的变化范围≤±5％、≤±4％、≤±3％、≤±2％、或≤±1％。通常锂离子电池的正常使用电压不超过4.4V，在过充或极端情况下，一般不超过5V，所述第一无机材料层通常具有良好的化学稳定性，在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，第一无机材料层的厚度基本上不发生变化，从而可以在正极极片表面稳定存在，有利于提高高电压下电池体系的稳定性和使用寿命。
本发明所提供的电化学电池中，所述第一无机材料层以及下文中所提及的第二无机材料层的厚度变化率，可以采用如下方法测量：1)在所述正极活性物质层表面制备所述第一无机材料层，形成所述正极极片，测试所述第一无机材料层的初始厚度为T1；2)在所述基材表面制备所述第二无机材料层，形成所述隔离膜，测试所述第二无机材料层的初始厚度为T2；3)将以上述步骤1)和步骤2)制备的正极极片和隔离膜，以及负极极片，依次叠放、组装，经注液化成，制备成成品电池后，将上述电池满充至5V，然后断电，进行拆解，对拆出的正极极片和隔离膜，分别测试第一无机材料层的厚度T1’和所述第二无机材料层的厚度T2’；4)所述第一无机材料层的厚度变化率△T1为：(T1-T1’)/T1*100％，所述第二无机材料层的厚度变化率△T2为：(T2-T2’)/T2*100％。
本发明所提供的电化学电池中，本领域技术人员可选择合适种类的适用于第一无机材料层的无机介电材料，例如，所述第一无机材料层中，无机介电材料可以是包括但不限于Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的一种或多种的组合。介电材料的引入，通常会增大正极材料的膜片电阻以及隔离膜的膜电阻，其中正极材料的电阻可以占电池内阻的约80％。在电池体系中，内阻过大，会影响其能量输出、电池寿命及安全性能。本发明中，包括了第一无机材料层的正极材料的膜片电阻通常≤8ohm、≤7ohm、≤6ohm、≤5ohm、≤4ohm、≤3ohm、≤2ohm、或≤1ohm，优选≤3ohm。能够在提高电池体系稳定性以及安全性能的同时，控制电池体系的内阻不会增加过多，使电池具有良好的动力学性能以及倍率性能。本发明中，测试膜片电阻的仪器是日置内阻仪(BT3562)，将样品上下两侧与测试仪器的导电端子相连，并在一定的压力下固定，与内阻仪连接后，即可得极片的膜片电阻值。测试的关键参数包括压力、导电端子面积、采点时间和样品涂层分布情况，本测试方法中，压力的范围为15Mpa～27Mpa，测试端子直径为14mm，采点时间的范围为5s～17s，样品是在集流体的上、下两个表面进行双面涂布。
本发明所提供的电化学电池中，所述第一无机材料层不含有粘结剂通常指所述第一无机材料层与正极活性物质之间不依靠粘结剂连接(例如，所述第一无机材料层与正极活性物质之间可以不包括粘结剂)，且第一无机材料层中不含有粘结剂(例如，第一无机材料层的形成并不依靠粘结剂粘结)。从而可以避免了因粘结剂分布不均、在电解液中浸泡失效、长期循环过程或者机械滥用情况下，无机材料层脱落引发的电性能变差以及安全问题。同时，正极材料可以保持表面平整(例如，可以在经过冷压处理后)，无机材料层在正极材料表面通常膜层均一性良好，厚度偏差可以控制在±10％、±7％、±5％、±3％、或±1％以内。形成不含有粘结剂的第一无机材料层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以采用的方法包括但不限于气相沉积法(Vapor Deposition)，由于气相法制备的无机层结构、性质稳定，所形成的无机材料层的膜层的均一性良好，厚度偏差可控制在±5％以内。并且，无机材料层的分子与其他正极材料表面通过化学键结合，因此，无机材料层与正极活性物质的结合力强、不易剥落。因此，采用气相法可在一定程度缩小无机层的厚度，提高与基底的结合力。更具体的，所述气相沉积法可以是包括但不限于气相沉积法包括原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)、化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)、物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)和热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)等中的一种或多种的组合，在本发明一具体实施方式中，可以采用包括但不限于等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的电化学电池中，所述隔离膜包括基材和第二无机材料层，至少部分的面向正极极片的基材表面可以设有第二无机材料层，例如，当正极极片、隔离膜和负极极片为层体且依次叠放时，面向正极材料的基材的表面通常指基材面向正极极片的一侧表面，所述第二无机材料层通常沿基材表面延伸，且可以使隔离膜能够保持所述基材的孔洞形态，从而可以保留隔离膜的离子导通的性能，例如，第二无机材料层的延伸可以是连续的，也可以是不连续的，优选为非连续的，例如，所述第二无机材料层可以是岛状分布，从而可以利用第二无机层在保证正、负极片之间电子绝缘、离子导通的前提下，保证隔离膜的透气度较高，有利于提升电池的动力学性能。所述第二无机材料层一方面可以利用无机材料的绝缘性和亲水性实现隔离膜电子绝缘，也可以提高隔离膜对电解液的浸润性，同时将第二无机材料层以非连续状分布，保证隔离膜的柔韧性良好，可以有效降低在卷绕或加工过程中无机层发生断裂或破损的几率，避免因局部膜层脱落引发绝缘性能变差、甚至安全问题。
本发明所提供的电化学电池中，所述基材可以是本领域各种适用于电化学电池隔膜的基材，例如可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合，上述材料可以直接混合和/或层状复合以获取所述基材。所述基材通常具有一定的孔隙率，例如，所述基材的孔隙率可以是30％～60％、30％～35％、35％～40％、40％～45％、45％～50％、50％～55％、或55％～60％，所述基材通常还具有一定的透气度，例如，所述隔离膜的透气度G1与所述基材透气度G2可以满足：1<G1/G2≤3、1<G1/G2≤1.5、1.5≤G1/G2≤2、2≤G1/G2≤2.5、或2.5≤G1/G2≤3，从而可以避免因设置第二无机材料层后，基材表面被过度封闭，从而可以保证复合后的隔离膜绝缘性能提高，且基本保持原基材的形态，保证离子能够快速传输，安全性和动力学性能良好。
本发明所提供的电化学电池中，所述第二无机材料层通常可以包括无机介电材料，所述无机介电材料通常指具有较高电阻率和/或介电常量的一类物质。例如，所述第二无机层的薄膜电阻率可以≥109Ω·cm、≥1010Ω·cm、或≥1011Ω·cm，优选可以≥1010Ω·cm，再例如，所述第二无机层的介电常数可以≥6.0、≥6.2、≥6.4、≥6.6、≥6.8、≥7.0、或≥7.2，优选可以≥6.8。进一步的，所述第二无机材料层在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，厚度基本上不变化，所述基本上不变化可以是厚度的变化范围≤±5％、≤±4％、≤±3％、≤±2％、或≤±1％。通常锂离子电池的正常使用电压不超过4.4V，在过充或极端情况下，一般不超过5V，所述第二无机材料层通常具有良好的化学稳定性，在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，第二无机材料层的厚度基本上不发生变化，从而可以在正极极片表面稳定存在，有利于提高高电压下电池体系的稳定性和使用寿命。
本发明所提供的电化学电池中，本领域技术人员可选择合适的适用于第二无机材料层的无机介电材料，例如，所述第二无机材料层中，无机介电材料可以是包括但不限于Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、或Ba的氟化物中的一种或多种的组合。
本发明所提供的电化学电池中，所述第二无机材料层不含有粘结剂通常指所述第二无机材料层与隔离膜之间不依靠粘结剂连接(例如，所述第二无机材料层与隔离膜之间可以不包括粘结剂)，且第二无机材料层中不含有粘结剂(例如，第二无机材料层的形成并不依靠粘结剂粘结)。从而可以避免了因粘结剂分布不均、在电解液中浸泡失效、长期循环过程或者机械滥用情况下，无机层脱落引发的电性能变差以及安全问题。在电池体系中，相比于负极极片的还原性问题，正极极片表面的强氧化性对隔离膜基材的恶化作用更为突出，因此在隔离膜基材面向正极极片的至少一个表面设置第二无机材料层，可以在正极活性物质层与隔离膜之间，形成至少一个化学性质稳定的界面，可以避免在高电压、高温以及快速充电情况下，正极极片表面的强氧化性对隔离膜聚合物基材的氧化改性，从而改善电池的高压循环寿命。形成不含有粘结剂的第二无机材料层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以采用的方法包括但不限于气相沉积法(Vapor Deposition)，由于气相法制备的无机层结构、性质稳定，所形成的无机材料层的膜层的均一性良好，厚度偏差可控制在±5％以内。并且，无机材料层的分子与基材表面通过化学键结合，因此，无机材料层与隔离膜的基材的结合力强、不易剥落。因此，采用气相法可在一定程度缩小无机层的厚度，提高与基底的结合力。更具体的，所述气相沉积法可以是如上所例举的各种具体的方法。
本发明所提供的电化学电池中，本领域技术人员可选择合适的无机材料层的厚度，例如，所述第一无机材料层的厚度T1可以为50nm～1000nm、200nm～500nm、5nm～8nm、8nm～10nm、10nm～12nm、12nm～15nm、15nm～18nm、18nm～20nm、20nm～25nm、25nm～30nm、30nm～35nm、35nm～40nm、40nm～45nm、45nm～50nm、50nm～55nm、55nm～60nm、60nm～65nm、65nm～70nm、70nm～75nm、75nm～80nm、80nm～85nm、85nm～90nm、90nm～95nm、95nm～100nm、100nm～110nm、110nm～120nm、120nm～130nm、130nm～140nm、140nm～150nm、150nm～160nm、160nm～170nm、170nm～180nm、180nm～190nm、190nm～200nm、200nm～250nm、250nm～280nm、280nm～300nm、300nm～350nm、350nm～380nm、380nm～400nm、400nm～430nm、430nm～450nm、450nm～490nm、490nm～500nm、500nm～550nm、550nm～600nm、600nm～650nm、650nm～680nm、680nm～700nm、700nm～720nm、720nm～750nm、750nm～800nm、800nm～850nm、850nm～900nm、900nm～950nm、950nm～990nm、或990nm～1000nm，再例如，所述第二无机材料层的厚度T2可以为5nm～1000nm、100nm～300nm、5nm～8nm、8nm～10nm、10nm～12nm、12nm～15nm、15nm～18nm、18nm～20nm、20nm～25nm、25nm～30nm、30nm～35nm、35nm～40nm、40nm～45nm、45nm～50nm、50nm～55nm、55nm～60nm、60nm～65nm、65nm～70nm、70nm～75nm、75nm～80nm、80nm～85nm、85nm～90nm、90nm～95nm、95nm～100nm、100nm～110nm、110nm～120nm、120nm～130nm、130nm～140nm、140nm～150nm、150nm～160nm、160nm～170nm、170nm～180nm、180nm～190nm、190nm～200nm、200nm～250nm、250nm～280nm、280nm～300nm、300nm～350nm、350nm～380nm、380nm～400nm、400nm～430nm、430nm～450nm、450nm～490nm、490nm～500nm、500nm～550nm、550nm～600nm、600nm～650nm、650nm～680nm、680nm～700nm、700nm～720nm、720nm～750nm、750nm～800nm、800nm～850nm、850nm～900nm、900nm～950nm、950nm～990nm、或990nm～1000nm。
过薄的第一无机材料层可以导致无法有效稳定正极材料与电解液、隔离膜的界面，过厚的第一无机材料层一方面可以导致正极材料的膜片电阻急剧增大，另一方面可以导致在正极材料表面形成致密膜层，进而影响电池的循环性能和动力学性能，并且还会增加极片的厚度和质量，降低电池的体积能量密度和质量能量密度。过薄的第二无机材料层可以导致无法有效降低隔离膜的热收缩率、隔离膜的电解液浸润性提高不明显，过厚的第二无机材料层可以导致基材表面或者内部的孔隙被无机层填满，对隔离膜的透气率带来一定的不利影响，进而降低使用该隔离膜的电池的倍率性能，并且还会增加隔离膜的厚度和质量，降低电池的体积能量密度和质量能量密度。所以，合适范围的无机材料层可以使得正极材料的强氧化性表面得到有效保护、隔离膜表面与电解液不易被氧化，隔离膜的绝缘性能优良、在110℃下的热收缩率不超过8％和透气率良好，而且对电池的厚度和质量增加较少，有利于提高电池的质量能量密度和体积能量密度。
本发明所提供的电化学电池中，所述第一无机材料层的厚度T1与所述第二无机材料层的厚度T2通常可以满足：100nm≤T1+T2≤1000nm、100nm≤T1+T2≤110nm、110nm≤T1+T2≤120nm、120nm≤T1+T2≤130nm、130nm≤T1+T2≤140nm、140nm≤T1+T2≤150nm、150nm≤T1+T2≤160nm、160nm≤T1+T2≤170nm、170nm≤T1+T2≤180nm、180nm≤T1+T2≤190nm、190nm≤T1+T2≤200nm、200nm≤T1+T2≤250nm、250nm≤T1+T2≤280nm、280nm≤T1+T2≤300nm、300nm≤T1+T2≤350nm、350nm≤T1+T2≤380nm、380nm≤T1+T2≤400nm、400nm≤T1+T2≤430nm、430nm≤T1+T2≤450nm、450nm≤T1+T2≤490nm、490nm≤T1+T2≤500nm、500nm≤T1+T2≤550nm、550nm≤T1+T2≤600nm、600nm≤T1+T2≤650nm、650nm≤T1+T2≤680nm、680nm≤T1+T2≤700nm、700nm≤T1+T2≤720nm、720nm≤T1+T2≤750nm、750nm≤T1+T2≤800nm、800nm≤T1+T2≤850nm、850nm≤T1+T2≤900nm、900nm≤T1+T2≤950nm、950nm≤T1+T2≤990nm、或990nm≤T1+T2≤1000nm。优选的，T1≥T2。进一步优选的，0.5<T1/(T1+T2)≤3、0.5<T1/(T1+T2)≤0.9、0.5<T1/(T1+T2)≤0.6、0.6<T1/(T1+T2)≤0.7、0.7<T1/(T1+T2)≤0.8、0.8<T1/(T1+T2)≤0.9、0.9<T1/(T1+T2)≤1、1<T1/(T1+T2)≤1.2、1.2<T1/(T1+T2)≤1.4、1.4<T1/(T1+T2)≤1.6、1.6<T1/(T1+T2)≤1.8、1.8<T1/(T1+T2)≤2、2<T1/(T1+T2)≤2.2、2.2<T1/(T1+T2)≤2.4、2.4<T1/(T1+T2)≤2.6、2.6<T1/(T1+T2)≤2.8、或2.8<T1/(T1+T2)≤3。合适的第一无机材料层与第二无机材料层的厚度之和，可以在保证电池的循环性能、倍率性能以及安全性能的前提下，适当降低无机层的使用量，保证电池具有较高的体积能量密度和质量能量密度。在第一无机材料层和第二无机材料层总厚度较低的情况下，由于电池体系的稳定性主要受正极极片的强氧化性表面影响，优选第一无机材料层的厚度不低于第二无机材料层的厚度。在本发明一具体实施方式中，第一无机层的厚度T1和第二无机层厚度T2之和的比值满足：0.5<T1/(T1+T2)≤3、0.6<T1/(T1+T2)≤2.7、0.7<T1/(T1+T2)≤2.5、0.8<T1/(T1+T2)≤2.2、0.9<T1/(T1+T2)≤2、1.0<T1/(T1+T2)≤1.8、或1.2<T1/(T1+T2)≤1.6。在本发明一具体实施方式中，正极材料的膜片电阻R与第一无机层的厚度T1和第二无机层厚度T2之和的比值满足：1≤R/(T1+T2)≤20、1≤R/(T1+T2)≤3、3≤R/(T1+T2)≤5、5≤R/(T1+T2)≤7、7≤R/(T1+T2)≤9、9≤R/(T1+T2)≤10、10≤R/(T1+T2)≤12、12≤R/(T1+T2)≤14、14≤R/(T1+T2)≤16、16≤R/(T1+T2)≤18、或18≤R/(T1+T2)≤20。
本发明所提供的电化学电池中，第一无机材料层通常分布于正极活性物质层远离集流体一侧的表面上，由于正极活性物质通常呈现颗粒状，所以第一无机材料层在沿正极活性物质表面延伸时，可以延伸至正极材料表面正极活性物质颗粒之间的孔隙中。随着第一无机材料层厚度的增加，对膜片内部颗粒间隙的包覆率提高，电解液在颗粒表面发生副反应的抑制效果越明显，有效改善电芯的产气问题以及安全性能。需要指出的是，不同于活性物质直接包覆无机氧化物再混合制成的正极材料，上述活性物质颗粒之间的导电性明显下降，本发明中正极极片内部活性物质颗粒直接相连，第一无机层只是在活性物质颗粒表面未相连的区域沉积，因此极片内部活性物质颗粒之间仍然具有良好的电子传输特性。在本发明一些实施方式中，在扫描电子显微镜(SEM)下观察可得：第一无机材料层可以分布在正极极片厚度方向蔓延的深度为正极极片厚度的1/1000～1/10。在具体的制备过程中，例如当采用气相沉积法时，无机层在正极极片内部的蔓延深度随沉积厚度的提高逐渐加深，但是深度过深，例如大于极片厚度的1/10时，正极材料内部的孔隙容易被第一无机材料层填满，引起电池的离子导通性能变差。如果第一无机材料层对正极材料的包覆深度过浅，例如小于材料厚度的<1/1000时，正极膜片内部存在大量暴露的活性物质颗粒表面，在使用电压超过电池的正常工作电压范围时，界面稳定效果不明显。
本发明所提供的电化学电池中，至少部分的第一无机材料层和第二无机材料层可以是相对应的，所述相对应通常指第一无机材料层和第二无机材料层是互相面对的，从而可以使第一无机材料层和第二无机材料层相接触，或者有利于第一无机材料层和第二无机材料层之间通过其他介质连接(例如，粘结)，从而有利于第一无机材料层和第二无机材料层之间结构的稳定。
本发明所提供的电化学电池中，还可以包括有机聚合物涂层，所述有机聚合物涂层可以位于所述隔离膜和正极材料之间，且与隔离膜和正极材料相接触，从而可以起到粘接隔离膜和正极材料的效果，以提高隔离膜与正极材料界面的稳定性，不仅对多孔无机材料层形成了保护，还可为正极材料膨胀提供了可用空间。更具体的，所述有机聚合物涂层通常可以与第一无机材料层和/或第二无机材料层接触，所述有机聚合物涂层还可以与基材(例如，未设有第二无机材料层的基材表面)相接触，所述有机聚合物涂层还可以与正极活性物质(例如，未设有第一无机材料层的正极活性物质的表面)相接触，所述有机聚合物涂层可以是连续的，也可以是非连续的，例如，所述有机聚合物层可以设置在未设有第二无机层的基材一侧的表面和/或设置在设有第二无机层的基材一侧的表面，有机聚合物涂层可以部分或全部覆盖第二无机层的表面。本领域技术人员可选择合适的有机聚合物涂层的种类和用量，例如，单位面积所述有机聚合物涂层的质量可以为1mg/mm2～5mg/mm2、1mg/mm2～1.5mg/mm2、1.5mg/mm2～2mg/mm2、2mg/mm2～2.5mg/mm2、2.5mg/mm2～3mg/mm2、3mg/mm2～3.5mg/mm2、3.5mg/mm2～4mg/mm2、4mg/mm2～4.5mg/mm2、或4.5mg/mm2～5mg/mm2，再例如，所述有机聚合物涂层中可以含有粘性有机材料，所述粘性有机材料可以是包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的组合。
本发明所提供的电化学电池中，所述负极极片通常包括负极集流体以及负极活性物质层，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，例如，可以是金属箔等(例如，铜箔等)。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于作为电化学电池负极活性物质的材料，例如，所述负极活性物质可以是包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、锂金属等中的一种或多种的组合。所述负极极片还可以包括第三无机材料层，至少部分的负极活性物质层的表面可以设有第三无机材料层，所述第三无机材料层可以是连续的，也可以是不连续的。在所述负极极片表面进一步设置第三无机层后，可以形成化学性质稳定的人工SEI膜，有利于抑制负极极片表面的还原反应，同时由于该无机层紧密地附着在负极活性物质表面，还可以改善极片体积膨胀的问题。本领域技术人员可选择合适种类的适用于第三无机材料层的无机介电材料，例如，所述第三无机材料层通常可以包括但不限于如上所述的无机介电材料。
本发明所提供的电化学电池中，所述负极极片的膜片电阻通常≤3ohm、≤2ohm、≤1ohm、≤0.8ohm、≤0.5ohm、≤0.3ohm或≤0.1ohm，优选≤2ohm。在锂离子电池中，负极活性物质通常为体积膨胀率较大、导电性能良好的碳类材料、硅材料、硅碳复合材料或者锂复合金属等，在负极极片表面进一步设置第三无机材料层，能够进一步抑制电化学装置在循环及存储过程中直流内阻的增长，从而降低热效应，减小极化，提高倍率性能；但是在设置无机层后，会增加负极极片的膜片电阻，如果负极膜片电阻过高(例如，大于3ohm)，会导致电芯内部的整体阻抗增加过大，反而会恶化电池的循环性能和动力学性能。
电化学电池的制备方法：
本发明另一方面提供如上所述的电化学电池的制备方法，包括：
(1)在至少部分的正极集流体的表面形成正极活性物质层，在上述正极活性物质层的至少部分的表面形成第一无机材料层，得到正极极片，形成的正极极片的膜片电阻R不高于8ohm；
(2)在孔隙率为30％～60％的基材的至少部分表面，形成第二无机材料层，得到隔离膜，形成的隔离膜的透气度G1与基材透气度G2满足：1<G1/G2≤3；
(3)将上述正极极片、上述隔离膜和负极极片依次叠放，制备电化学电池，其中上述正极极片的第一无机材料层与上述隔离膜的第二无机材料层相对。
本发明所提供的电化学电池的制备方法可以包括：在设有正极活性物质层的集流体的表面形成第一无机材料层，以制备正极极片。在正极集流体表面设置正极活性物质层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，涂布法、喷涂法、气相沉积法等。在设有正极活性物质层的集流体表面形成第一无机材料层的方法可以是包括但不限于气相沉积法等，更具体可以是包括但不限于气相沉积法包括原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和热蒸发法等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施方式中，可以采用包括但不限于等离子体辅助热蒸发沉积法、反应离子束溅射沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、等离子体弧镀法等中的一种或多种的组合。更具体的，气相沉积法可以是热蒸发气相反应法沉积，可以包括：将沉积腔抽真空；在沉积腔中，通入反应活性气体a；在加热腔中将无机材料层的前躯体b加热成气态前躯体，通入沉积腔；在沉积腔中，调节气源流量、基底温度和沉积距离，反应活性气体a与气态前躯体b发生化学反应，在基地表面形成无机材料层。本领域技术人员可选择合适的反应条件，例如，沉积腔可以抽真空至气压为0.01Pa以下、0.005Pa以下、0.003Pa以下、或0.001Pa以下，再例如，所述反应活性气体a可以是包括但不限于氧气、臭氧、二氧化碳、水蒸汽、氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气等中的一种或多种的组合，再例如，所述无机材料层的前躯体b可以是包括但不限于为Al、Si、Ti、Zn、Mg、Zr、Ca、Zn、Ba相应的金属单质、合金、金属烷基化合物、金属硝酸化合物、金属醋酸化合物、金属硫酸物等中的一种或多种的组合，再例如，沉积时可以控制基材温度≤80℃、≤100℃、≤120℃、≤150℃或≤200℃，再例如，反应活性气体流量可以为100sccm～2000sccm、100sccm～300sccm、300sccm～500sccm、500sccm～700sccm、700sccm～1000sccm、1000sccm～1500sccm、或1500sccm～2000sccm，再例如，反应空间还可以引入等离子体提高反应气体的活性。在本发明一具体实施方式中，所述设有正极活性物质的集流体可以为层体，从而可以获得设有第一无机材料层的正极极片。
本发明所提供的电化学电池的制备方法可以包括：在基材表面形成第二无机材料层，以制备隔离膜。在基材表面形成第二无机材料层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以采用的方法可以是包括但不限于气相沉积法等，更具体可以是如上所述的各种气相沉积方法。在本发明一具体实施方式中，所述基材可以为层体，从而可以获得设有第二无机材料层的隔离膜。
本发明所提供的电化学电池的制备方法可以包括：通过所述正极极片、隔离膜和负极极片制备电化学电池。制备电化学电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以将正极材料、隔离膜和负极电极材料依次叠放，从而形成电芯，并可以进一步通过合适的方法制备电化学电池。
本发明所提供的电化学电池通过在正极极片面向隔离膜的表面和在基材至少部分面向正极极片的表面分别设置无机材料层，从而有效提升电池在高电压下的体系稳定性，同时控制正极的膜片电阻和隔离膜的透气度，使电池兼具直流阻抗低、动力学性能优良、高安全性和长循环寿命等特点。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中，正极活性物质以层状锂过渡金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为例，负极极片的活性物质以天然石墨为例。
正极极片制备：
(1)将正极活性物质(NCM)、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为96：2：2，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料；
(2)将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到待用的正极极片；
(3)第一无机材料层的制备方法，在上述制备的待用极片的至少一个膜片表面，以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例：其中加热源为电子束，加热靶材为无机层中除氧以外相应的元素单质(如Al、Si、Mg等)，在真空条件下，以含氧的活化气体(如氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)为反应气体，控制基材温度小于100℃，通过调节加热电流(50A～300A)、工艺腔真空度(10-1～10-3Pa)、氧流量(200sccm～500sccm)、等离子体功率(300W～600W)以及工艺时间，调节无机层在正极极片表面的沉积速率，进一步调节无机层的厚度、组分和微观形貌。
隔离膜：
实施例中，基材的材料选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
第二无机层的制备方法：
以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例。具体实施方式同第一无机材料层的制备工艺。
有机颗粒涂层的制备方法：
将有机颗粒混合于水中，形成混合均匀的浆料，有机物颗粒占混合浆料的5wt％～15wt％。将混合浆料用凹版印刷、挤压涂布、喷涂法中的一种或多种方法，在第一无机材料层和/或第二无机材料层表面进行涂覆，烘干，蒸发掉溶剂，即得有机颗粒涂层。经电子显微镜观察，其有机颗粒涂层为以岛状形态分布于第一无机材料层和/或第二无机材料层的表面。
负极极片的制备：
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料。将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80℃-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h。
第三无机层的制备方法：
以等离子体辅助热蒸发沉积技术为例。具体实施方式同第一无机材料层的制备工艺。
电解液制备：
配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。然后加入电解质盐，使电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
锂离子电池制备：
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，且正极极片上的第一无机材料层与隔离膜的第二无机材料层相对，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.05C的恒定电流充电至3.75V，然后以0.3C充电到4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，然后以0.3C的恒定电流放电至2.8V，最后以1C的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例1
在正极极片的正极活性物质层上用等离子体辅助热蒸发法制备厚度为30nm的第一无机材料层。具体工艺参数为：靶材为金属铝材，沉积腔真空度小于1×10-3Pa，靶材为Al金属时加热蒸发电流为190A，氧流量300sccm，等离子体功率约300W活化反应气体，工艺时间5min。
各样品中，制备正极极片的具体参数如表1所示(其中，“/”表示未设置该结构，或不存在该参数)，其中，S1-S21为本发明实施例样品，D1-D6为对比例样品。
其中，将氧化铝粉末与聚偏氟乙烯粘结剂(粘结剂含量50％)混合，涂覆于正极膜片表面，由于工艺限制，涂层厚度最低只能实现2000nm，即得正极极片D6。
表1
Figure BDA0001719169830000171
Figure BDA0001719169830000181
锂离子二次电池的测试过程以及测试结果如下：
(1)锂离子二次电池的容量测试：
在25℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量即为电池容量。
(2)高截止电压下的锂离子二次电池的高温循环容量保有率测试：
在60℃恒温箱中，以1C倍率横流充电至电压为4.3V，之后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V，得到的放电容量记为该第一个循环所测试的电池容量C1，如此反复得到第1000圈循环容量分别为Cn。
第1000圈循环容量对应的保有率为：Cn/C1×100％。
(3)高截止电压下的高温存储产气测试：
将实施例1和对比例1中的电池每组各取5块，在常温下以0.3C倍率的恒定电流充电至电压高于4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.3V满充状态。测试存储前的满充电池内压并记为P0。再将满充状态的电池置于80℃烘箱中，存储15天后取出，冷却电芯1小时后测试电芯存储后的内压并记为Pn。
根据公式：△P＝Pn-P0，计算电池存储前后的压力变化值。
得到的实验结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001719169830000182
Figure BDA0001719169830000191
通过上述实验结果可知，本申请实施例通过在正极膜片上置不含有粘结剂的、具有特定厚度、特定孔隙率的无机层，可以显著提高锂离子电池的高温循环性能和高温储存性能。而当无机层的厚度过大或者过小时，或者无机层的孔隙率过大或者过小时，对高温循环性能和高温储存性能的改善作用有限，甚至发生恶化。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种电化学电池，包括正极极片、隔离膜和负极极片，所述正极极片包括正极集流体、正极活性物质层和第一无机材料层，至少部分的所述正极集流体的表面设有所述正极活性物质层，至少部分的面向所述隔离膜的所述正极活性物质层的表面设有所述第一无机材料层，所述隔离膜包括基材和第二无机材料层，至少部分的面向所述正极极片的所述基材表面设有所述第二无机材料层，所述第一无机材料层和/或第二无机材料层不含有粘结剂；
所述正极极片的膜片电阻R不高于8ohm；所述正极极片的孔隙率P为10％～40％，0.5≤P*R≤3；
所述基材的孔隙率为30％～60％，所述隔离膜的透气度G1与所述基材透气度G2满足：1<G1/G2≤3。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述电化学电池为锂离子电池，优选为锂离子二次电池，所述第一无机材料层和/或所述第二无机材料层在锂离子二次电池的电压达到5V以上时，厚度变化率不超过±5％。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：
A1)所述第一无机材料层的厚度T1为50nm～1000nm，所述第二无机材料层的厚度T2为5nm～1000nm；
A2)所述第一无机材料层的厚度T1与所述第二无机材料层的厚度T2满足：100nm≤T1+T2≤1000nm；
A3)至少部分的第一无机材料层和第二无机材料层相对应；
A4)所述第一无机材料层和/或第二无机材料层为非连续的分布；
A5)所述第一无机材料层和/或第二无机材料层包括Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的一种或多种的组合。
4.如权利要求3所述的电化学电池，其特征在于，所述第一无机材料层的厚度T1为100nm～600nm，所述第二无机材料层的厚度T2为10nm～500nm。
5.如权利要求3所述的电化学电池，其特征在于，所述第一无机材料层的厚度T1与所述第二无机材料层的厚度T2满足：T1≥T2。
6.如权利要求3所述的电化学电池，其特征在于，T1和T2满足0.5<T1/(T1+T2)≤0.9。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述隔离膜和正极材料之间设有有机聚合物涂层。
8.如权利要求7所述的电化学电池，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：
B1)所述有机聚合物涂层与第一无机材料层和/或第二无机材料层接触，所述有机聚合物涂层是非连续的；
B2)单位面积所述有机聚合物涂层的质量为1mg/mm2～5mg/mm2；
B3)所述有机聚合物涂层中包括粘性有机材料。
9.如权利要求8所述的电化学电池，其特征在于，所述粘性有机材料选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述正极活性物质包括LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2、LizMn2N1-cO4、LiFedM’1-dPO4中的一种或多种的组合，其中，0.95＜a＜1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤b＜0.1，x+y+b≤1，0.95＜z＜1，0≤c＜1，0＜d≤1，M、N、M’各自独立地选自Li、Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的一种或多种的组合。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其特征在于，所述正极活性物质包括LiaCo1-(x+y+b)NixMnyMbO2，其中，0.95＜a＜1.1，0.5≤x＜0.9，0＜y＜0.5，x+y+b≤0.3，M选自Al、Mg、Zn、Cr、La、Nd、Ti、Sn、V中的一种或多种的组合。
12.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质层，还包括第三无机材料层，至少部分的所述负极活性物质层的表面设有第三无机材料层。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：
C1)所述第三无机材料层的厚度T3为10nm～300nm；
C2)所述第三无机材料层包括Al的氧化物、AlO(OH)、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Zn的氧化物、Zn的氮化物、Zn的氟化物、Mg的氧化物、Mg的氮化物、Mg的氟化物、Zr的氧化物、Zr的氮化物、Zr的氟化物、Ca的氧化物、Ca的氮化物、Ca的氟化物、Ba的氧化物、Ba的氮化物、Ba的氟化物中的一种或多种的组合；
C3)所述负极极片的膜片电阻不高于3ohm。
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