CN117716527A - 电化学装置及电子装置 - Google Patents

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CN117716527A
CN117716527A CN202280052373.6A CN202280052373A CN117716527A CN 117716527 A CN117716527 A CN 117716527A CN 202280052373 A CN202280052373 A CN 202280052373A CN 117716527 A CN117716527 A CN 117716527A
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dielectric
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polymer
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关文浩
陈茂华
谢远森
鲁宇浩
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Ningde Amperex Technology Ltd
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract

一种电化学装置(200)及电子装置。电化学装置(200)包括负极极片(120)、正极极片(110)和隔离膜(130)，负极极片(120)包括介电层(121)，介电层(121)包括介电材料，隔离膜(130)包括基膜(131)和功能涂层(132)，功能涂层(132)包括无机物或聚合物中的至少一种。介电层(121)的设置可以在宏观上使负极极片(120)表面带正电荷，强制提高负极极片(120)的表面电位，使其表面电位高于金属阳离子的成核电位，抑制负极极片(120)析出金属阳离子；隔离膜(130)的功能涂层(132)包括无机物或聚合物中的至少一种，功能涂层(132)可增加电解液的保有量，有利于活性金属阳离子在正极极片(110)、负极极片(120)的持续嵌入和脱出，降低电化学装置(200)的内阻，从而有效减少负极极片(120)析出金属阳离子以及稳定电化学装置(200)的充放电性能。

Description

电化学装置及电子装置 技术领域
本申请涉及电化学领域，尤其涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学装置的快充性能越来越受用户欢迎，电化学装置的负极极片作为提升快充性能的主要技术点之一，在电化学装置的充放电倍率性能方面发挥着重要的作用。以锂离子电池为例，在快速充电过程中，大量锂离子从正极极片快速脱出，经过电解液传质通过隔离膜，并嵌入负极极片的材料中，但当电化学装置设计存在缺陷、电化学装置结构变化等异常情况发生时，来自正极极片的锂离子可能无法快速嵌入负极极片的材料中，锂离子在负极极片表面析出，导致严重的容量损失，甚至造成短路的风险。
发明内容
本申请提供一种电化学装置及电子装置，能够解决电化学装置中金属阳离子析出及降低电化学装置循环过程中的内阻。
第一方面，本申请提供了一种电化学装置，包括负极极片、正极极片和隔离膜，所述负极极片包括介电层，所述介电层包括介电材料，所述隔离膜包括基膜和功能涂层，所述功能涂层包括无机物或聚合物中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，当对所述介电层的两面施加70N至1000N的压力时，所述介电层的两面的电压差范围为10mV至100mV。
在一些示例性的实施例中，所述介电材料包括介电聚合物材料、介电陶瓷材料和介电无机化合物材料中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述介电聚合物材料包括具有介电性质的聚偏氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、奇数尼龙系介电聚合物和非晶态介电聚合物中的至少一种，其中，奇数尼龙系介电聚合物分子式为-(HN-(CH2) x-CO-)n-，x为偶数，n为任意正整数；
所述非晶态介电聚合物包括亚乙烯基二氰/醋酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/苯甲酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/丙酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/新戊酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/甲基丙烯酸甲酯共聚物、亚乙烯基二氰/异丁烯共聚物中的至少一种；
所述介电陶瓷材料包括具有介电性质的单元系介电陶瓷、二元系介电陶瓷、三元系介电陶瓷中的至少一种；所述单元系介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的至少一种；所述二元系介电陶瓷包括锆钛酸铅；所述三元系介电陶瓷包括锆钛酸铅-铌镁酸铅系陶瓷、锆钛酸铅-铌锌酸铅系陶瓷、锆钛酸铅-锰锑酸铅系陶瓷或者式Ⅰ所示陶瓷物质中的至少一种；
Pb 1-xM x(Zr yTi 1-y) 1-(x/4)O 3 式Ⅰ
其中0＜x＜1，0＜y＜1，M为Mg、Zn、Nb、Mn、Sb或稀土元素中的任一种；
所述介电无机化合物材料包括具有介电性质的金属氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物、无机盐中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述介电层的厚度为0.1μm至5μm。
在一些示例性的实施例中，所述介电材料在25℃下的矫顽场强度为高于0kV/mm且小于或等于100kV/mm。
在一些示例性的实施例中，所述无机物包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化铪、氧化锡、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氧化钙、磷酸钛锂、钛酸镧锂中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述聚合物包括包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，基于所述功能涂层的质量，所述无机物和/或所述聚合物的质量含量为10％至90％。
在一些示例性的实施例中，所述功能涂层还包括粘结剂，基于所述功能涂层的质量，所述粘结剂的质量含量为10％至90％。
在一些示例性的实施例中，所述电化学装置满足以下条件之一：
(a)所述电压差的范围为20mV至80mV；
(b)所述介电层的厚度为0.1μm至3μm；
(c)所述介电材料在25℃下的矫顽场强度为1kV/mm至60kV/mm。
第二方面，本申请提供一种电化学装置的制备方法，包括：
将介电材料先涂覆在负极极片的表面，进行极化处理，以得到介电层；或，
将介电层先进行极化处理，然后将经过极化处理的介电层贴附在负极极片的表面，以形成介电层；
在一些示例性的实施例中，将所述介电材料进行所述极化处理的方法包括：将所述介电材料置于平行电场中进行极化处理，所述平行电场的场强范围为所述介电材料在25℃下的矫顽场强度的1倍至6倍。
在一些示例性的实施例中，当所述介电材料涂覆在负极极片的表面时，还包括：将介电材料与粘合材料混合后，涂覆在负极极片的表面并干燥，再进行所述极化处理。
第三方面，本申请提供一种电子装置，其特征在于，包括如上所述的电化学装置以及采用如上所述制备方法得到的电化学装置中的任一种。
基于本申请的电化学装置及电子装置，电化学装置包括负极极片、正极极片和隔离膜，通过设置负极极片包括介电层，可以在宏观上使负极极片表面带正电荷，强制提高负极极片表面电位，使其表面电位高于金属阳离子形核电位，抑制负极极片析金属阳离子；隔离膜包括基膜和功能涂层，功能涂层包括无机物或聚合物中的至少一种，可增加电解液的保有量，有利于活性金属阳离子在正负极的持续嵌入脱出，保持较好的活性离子传输能力，降低电化学装置的内阻，从而有效减少负极极片金属阳离子析出以及稳定电化学装置的充放电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一种实施的电化学装置的局部剖视图；
图2为本申请一种实施的基膜单侧的功能涂层的数量为一层的剖视图；
图3为本申请一种实施的基膜单侧的功能涂层的数量为两层层的剖视图；
图4为本申请一种实施的单侧功能涂层数量为一层时与负极极片间隔设置的剖视图；
图5为本申请一种实施的单侧功能涂层数量为两层时与负极极片间隔设置的剖视图。
附图标记：
100、电芯；
110、正极极片；
120、负极极片；121、介电层；122、负极活性材料层；123、负极集流体；
130、隔离膜；131基膜；132功能涂层；
200、电化学装置；
210、外包装；210a、内部空间。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申 请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
如图1所示，本申请提供了一种电化学装置200，包括负极极片120、正极极片110和隔离膜130，隔离膜130设于正极极片110和负极极片120之间，以将正极极片110与负极极片120间隔开来，隔离膜130具有离子绝缘性，防止正极极片110与负极极片120接触后短接。负极极片120包括介电层121，介电层121包括介电材料，隔离膜130包括基膜131和功能涂层132，如图2和图3所示，功能涂层132包括无机物或聚合物中的至少一种。
介电层121设于隔离膜130和负极极片120之间。如图2和图4所示，以及如图3和图5所示，可设置介电层121位于负极极片120表面，并与隔离膜130贴合或间隔设置；或者，设置介电层位于隔离膜130朝向负极极片的表面，并与负极极片贴合或间隔设置。
介电层121包括具有介电性的介电材料，使介电层121具有介电性。介电层121内具有自建电场，介电层121朝向隔离膜130的第一侧带负电荷，介电层121朝向负极极片120的第二侧带正电荷，当介电层121带正电荷的第二侧与负极极片120表面接触，可以在宏观上使负极极片120表面带正电荷，强制提高负极极片120表面电位，使负极极片120表面电位高于金属阳离子形核电位，抑制负极极片120析金属阳离子。当金属阳离子到达介电层121表面，介电层121内部的自建电场能够对局域出现的集中金属阳离子流进行负反馈，削弱局部出现的大电流，提前均匀化负极极片120表面电流密度，抑制局部析金属阳离子。
在一些示例性的实施例中，当对介电层121的两面施加70N至1000N的压力时，介电层121的两面的电压差范围为10mV至100mV，当介电层121满足上述条件时，表明介电层121可被极化，即在极化处理后，可使介电层121内部形成内建电场。
在一些示例性的实施例中，介电材料在25℃下的矫顽场强度为高于0kV/mm且小于或等于100kV/mm。通过选择具有介电效应且满足上述矫顽场强度范围的介电材料，将介电材料进行极化处理后，可使介电层121内形成能够均匀负极极片120表面电流的内建电场。优选地，介电材料在25℃下的矫顽场强度为1kV/mm至60kV/mm。
在一些示例性的实施例中，介电材料包括介电聚合物材料、介电陶瓷材料和介电无机化合物材料中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，介电聚合物材料包括具有介电性质的聚偏氟乙烯的共聚物、具有介电性质的聚偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、具有介电性质的聚偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、具有介电性质的奇数尼龙系介电聚合物和具有介电性质的非晶态介电聚合物中的至少一种，其中，奇数尼龙系介电聚合物分子式为-(HN-(CH2) x-CO-)n-，x为偶数，n为任意正整数。
非晶态介电聚合物包括亚乙烯基二氰/醋酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/苯甲酸乙烯共聚 物、亚乙烯基二氰/丙酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/新戊酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/甲基丙烯酸甲酯共聚物、亚乙烯基二氰/异丁烯共聚物中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，介电陶瓷材料包括具有介电性质的单元系介电陶瓷、二元系介电陶瓷、三元系介电陶瓷中的至少一种；单元系介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的至少一种；二元系介电陶瓷包括锆钛酸铅(PbZr xTi 1-xO 3,其中0＜x＜1)；三元系介电陶瓷包括锆钛酸铅-铌镁酸铅系陶瓷(PbMg xNb 1-xO 3,其中0＜x＜1)、锆钛酸铅-铌锌酸铅系陶瓷(PbZn xNb 1-xO 3,其中0＜x＜1)、锆钛酸铅-锰锑酸铅系陶瓷(PbMn xSb 1-xO 3,其中0＜x＜1)或者式Ⅰ所示陶瓷物质中的至少一种。
Pb 1-xM x(Zr yTi 1-y) 1-(x/4)O 3 式Ⅰ
其中，0＜x＜1，0＜y＜1，M为Mg、Zn、Nb、Mn、Sb或稀土元素中的任一种。
介电无机化合物材料包括具有介电性质的金属氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物、无机盐中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述钛锆酸铅的分子式可以为PbZr 0.6Ti 0.4O 3。
在一些示例性的实施例中，介电层121的厚度为0.1μm至5μm，例如，介电层121的厚度为可为0.1μm、1μm、3μm、4μm、或5μm等。介电层121厚度过薄难以在介电层121内形成有效的内建电场来均匀负极极片120表面的电流；当介电层121的厚度大于0.1μm时，介电层121厚度过厚，金属阳离子难以穿透介电层121迁移至负极极片120内，同时介电层121过厚将占用较多的电化学装置200内部空间210a，导致电化学装置200内的非活性物质占比增大。另外，介电层121过厚或过薄，均不利于介电层121随负极极片120或隔离膜130弯折加工，限制介电层121在电化学装置200中的应用。优选地，介电层121的厚度为0.1μm至3μm。
在一些示例性的实施例中，介电层121还包括粘合材料，介电材料与粘合材料的重量比为0.05～0.5：1。粘合材料包括N-甲基吡咯烷酮或丙三醇中的至少一种。
正极极片110包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层设于正极集流体的至少一个表面上。负极极片120包括负极集流体123和负极活性材料层122，负极活性材料层122设于负极集流体123的至少一个表面上。负极活性材料层122具有孔隙，以形成金属阳离子嵌入的空间。当介电层121设于负极极片120表面时，则由负极活性材料层122与介电层121连接。
本申请的负极极片120没有特别限制，负极活性材料层122可以为现有技术的任何负极活性材料层122，负极活性材料层122包括负极活性材料，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳或硅氧化物等中的至少一种；负极集流体123可以为本领域公知的任何负极集流体123，如铜箔、铝箔、铝合金箔或复合集流体等。
本申请的隔离膜130包括基膜131和功能涂层132，功能涂层132包括无机物或聚合物中的至少一种。功能涂层132设置在基膜131的至少一个表面。通过在基膜131设置涂层，可提高隔离膜的孔隙率，增加电解液的保有量，有利于活性金属阳离子在正负极的持续嵌入脱出，保持较好的活性离子传输能力，降低电化学装置200的内阻，以及防止活性金属阳离子形成枝晶刺破隔离膜130而引起电池短路的发生，从而有效减少负极极片120金属阳离子析出以及稳定电化学装置200的充放电性能，可进一步提升电化学装置200的安全性能。
在一些示例性的实施例中，基膜131包括以下至少一种聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布。
在一些示例性的实施例中，功能涂层132中的无机物包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化铪、氧化锡、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氧化钙、磷酸钛锂、钛酸镧锂中的至少一种。基于功能涂层的质量，无机物的质量含量为10％-90％。
在一些示例性的实施例中，功能涂层132中的聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸中的至少一种。基于功能涂层的质量，聚合物的质量含量为10％-90％。
在一些示例性的实施例中，所述功能涂层132还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙酸乙酯、苯聚乙烯醚、碳酸乙烯酯、丙三醇缩水甘油醚、碳酸丙烯酯、聚偏二氟乙烯、苯丙乳液中的至少一种。基于功能涂层的质量，粘结剂的质量含量为10-90％。
介电层121设于负极活性材料层122表面或设于隔离膜130表面时，介电层121内的介电材料能够与负极活性材料层122和隔离膜130稳定地连接，不易被剥离。
负极极片120的厚度方向X与介电层121厚度方向相同，在负极极片120的厚度方向X，介电层121全部覆盖负极活性材料层122。
隔离膜130设于正极极片110和负极极片120之间，其中，负极极片120、隔离膜130和正极极片110可沿负极极片120厚度方向X依次层叠设置或绕卷设置。
本申请的正极极片110没有特别限制，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括镍钴锰三元材料、镍钴铝材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中 的至少一种；正极集流体可以为本领域公知的任何正极集流体，如铝箔、铝合金箔或复合集流体等，正极活性材料层可以为现有技术的任何正极活性材料层。
电化学装置200还包括外包装210和电解液，电解液、正极极片110、负极极片120和隔离膜130设于外包装210的内部空间210a。本申请中的外包装210没有特别限制，可以使用本领域公知的外包装210，例如可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等；也可以是软包，例如袋式软包，软包的材质可以是铝塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。电化学装置200还包括正极耳和负极耳，正极耳与正集流体电性连接，负极耳与负集流体电性连接。正极耳和负极耳用于与外部电路电性连接，以对电化学装置200进行充放电，以及用于监测电化学装置200内部工作状态。
本申请对电解液没有特别限制，可以使用本领域公知的任何电解液，电解液可以是凝胶态、固态和液态中的任一种。当电解液为液态电解液时，液态电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐没有特别限制，可以使用本领域公知的任何锂盐，只要能实现本申请的目的即可，例如，锂盐可以包括LiTFSI、LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiClO 4、LiB(C 6H 5) 4、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiC(SO 2CF 3) 3或LiPO 2F 2等中的至少一种。非水溶剂没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，非水溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物或其它有机溶剂等中的至少一种，碳酸酯化合物可以包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯等中的至少一种。
本申请对电化学装置200没有特别限制，例如可以包括但不限于锂离子电池或钠离子电池。
本申请还提供了一种电化学装置200的制备方法，用于制备如上所述的电化学装置200。制备方法包括：
将介电材料先涂覆在隔离膜130或负极活性材料层的至少一个表面，将介电材料进行极化处理以形成介电层121；或者，将介电材料先进行极化处理，然后将经过极化处理的介电材料贴附在隔离膜130或负极活性材料层122的至少一个表面，以形成介电层121。其中，介电层121朝向隔离膜130的第一侧带负电荷、朝向负极活性材料层122的第二侧带正电荷。
在一些示例性的实施例中，将介电材料进行极化处理的方法包括：将介电材料置于平行电场中进行极化处理，平行电场的场强范围为介电材料在25℃下的矫顽场强度的1倍至6倍。将介电材料置于平行电场进行极化处理的时间范围可为30min。
介电材料可在不定型的状态或定型的状态设于隔离膜130或负极活性材料层122的至少一个表面，其中，不定型的状态包括粉末状或浆料状等，定型的状态包括呈薄膜、片状等。例如，上述介电聚合物材料和介电无机化合物中的部分材料可制成薄膜，层叠于隔离膜130或负极活性材料层122的至少一个表面进行极化处理；上述介电聚合物材料和介电陶瓷材料中的部分材料，可呈粉末状混于粘合材料中，涂覆在隔离膜130或负极活性材料层122表面并干燥，再进行极化处理。
当将介电材料加工成定型的状态形成介电层121后，再设于隔离膜130或负极极片120表面时，可将介电层121粘接于隔离膜130或负极活性材料层122表面，或者，将介电层121初步连接于隔离膜130或负极活性材料层122表面后，在后续电化学装置200加工过程中，例如在电化学装置200的化成步骤中，进行施加压力作用于介电层121、热处理介电层121中的至少一种处理方式，将介电层121固定于隔离膜130或负极活性材料层122。
将介电层121设于隔离膜130或负极极片120表面后，将隔离膜130与负极极片120层叠，使介电层121设于隔离膜130和负极极片120之间，以及将正极极片110设于隔离膜130背离负极极片120的一侧，如此重复层叠后，获得叠片式电芯100，或将层叠后的正极极片110、隔离膜130、介电层121和负极极片120绕卷设置，获得绕卷式电芯100。
本申请还提供了一种电子装置，包括如上所述的电化学装置200，例如，电子装置可包括汽车、手机、电动摩托车等。
以下将以电化学装置200为锂离子电池为例，结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
正极极片110的制备：
将三元正极活性材料(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到单面涂布的正极极片110，涂布厚度为70μm，将单面涂布的正极极片110裁切成(38mm×58mm)的规格待用。
负极极片120的制备：
将人造石墨、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比97:1.0:2.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体123铜箔相对的两个表面上，80℃条件下烘干，得到双面涂布负极活性材料层122的负极极片120，其中，单面负极活性材料层厚度为100μm；
可通过将摩尔比为5:3:2的PbO、ZrO2、TiO2置于高能行星球磨机中，加入100ml乙醇 作为球磨助剂，以250r/min的转速球磨30h，得到钛锆酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)粉末。将粉末状的锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)作为介电材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为粘合材料，粉末状的PbZr0.6Ti0.4O3介电材料25℃下矫顽场强度为0.7KV/mm，将粉末状的PbZr 0.6Ti 0.4O 3分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使PVDF分散均匀，获得介电浆料，其中，PbZr 0.6Ti 0.4O 3与NMP的重量比为0.12，即介电浆料的固含量为12％。
采用刮刀将介电浆料均匀涂覆于上述制备的负极极片120的相对的两个表面，置于真空干燥箱中80℃烘干，获得双面附着有介电材料的负极极片120。其中，烘干后，附着于负极活性材料层122单面的介电材料的厚度为0.1μm。
然后将双面设有介电材料的负极极片120放置于极化装置的平行电场中进行极化，极化装置包括用于产生平行电场的正极压板和负极压板，正极压板和负极压板之间的平行电场方向由正极压板指向负极压板，将负极极片120其中一侧的介电材料贴合极化装置的正极压板放置，平行电场场强为3kV/mm，极化时间为30min，然后翻转负极极片120，将负极极片120另一侧的介电材料贴合极化装置的正极压板放置，极化时间为30min，极化完成后，得到设于负极极片120相对的两面且由PbZr 0.6Ti 0.4O 3和NMP形成的介电层121，将双面设有介电层121的负极极片120裁切成(40mm×60mm)的规格待用。
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为17mV。
电解液的制备：
在干燥氩气气氛中，将二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合，获得有机溶剂，向有机溶剂中加入锂盐LiTFSI溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1M的电解液。
隔离膜130的制备：
选用厚度为15μm的聚乙烯膜(PE)作为基膜131，在隔离膜130单面涂布无机涂层。无机涂层的制备方法包括：按照重量比，将30份的二氧化硅粉末、10份的聚乙烯基呲咯烷酮和60份的聚丙烯酸溶剂混合均匀，得到无机涂层浆料，将无机涂层浆料采用浸涂方式单面涂布于PE基膜131的一个表面，55℃条件下烘干得到无机涂层，设于基膜131单面的无机涂层厚度为4μm。将制备得到的隔离膜130裁切成(42mm×62mm)的规格待用
锂离子电池的制备：
将上述裁切后的双面设有介电层121的负极极片120置于中间，负极片120厚度方向X相对的两侧分别设置裁切后的正极片110，并在各正极片110和负极片120之间设置厚度15μm的聚乙烯(PE)隔离膜130，将双面设有介电层121的负极片120、两层正极片110和 两层隔离膜130沿负极片120厚度方向X层叠，其中，隔离膜130的无机涂层侧朝向正极极片。用胶带将层叠后的负极片120、正极片110和隔离膜130的四个角固定后，置入铝塑膜外包装210的内部空间210a，经外包装210的开口处向外包装210的内部空间210a注入电解液后，封装外包装210的开口，获得叠片锂离子电池，其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为28mV。
实施例2
与实施例1的区别为：
隔离膜130的制备：
选用厚度为15μm的聚乙烯膜(PE)作为基膜131，在基膜131相对的两面分别依次层叠涂布无机涂层和有机涂层。无机涂层的制备：将30重量份的二氧化硅粉末、10重量份的聚乙烯基呲咯烷酮和60重量份的聚丙烯酸溶剂混合均匀，得到无机涂层浆料，将无机涂层浆料采用浸涂方式对PE基膜131进行表面涂布，涂成单面涂层，55℃条件下烘干无机涂层浆料得到无机涂层，各无机涂层厚度为4μm。有机涂层的制备：将5重量份的苯乙烯-丁二烯聚合物粉末、40重量份的聚丙烯酸酯和55重量份的乙酸乙酯混合均匀，得到有机涂层浆料，将有机涂层浆料采用凹版涂布方式双面涂布于经无机涂层表面处理的PE基膜，55℃条件下烘干有机涂层浆料得到有机涂层，各有机涂层厚度为4μm。隔离膜130含无机涂层侧朝向正极极片。
介电层121的制备：
设于负极活性材料层表面的介电层121的厚度为0.1μm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为15mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为28mV。
实施例3
与实施例1的区别为：
设于负极活性材料层表面的介电层121的厚度为3μm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为14mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为29mV。
实施例4
与实施例1的区别为：
设于负极活性材料层122表面的介电层121的厚度为5μm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为13mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为30mV。
实施例5
与实施例1的区别为：
隔离膜130的制备：
选用厚度为15μm的聚乙烯膜(PE)作为基膜131，在基膜131相对的两面分别依次层叠涂布无机涂层和有机涂层。无机涂层的制备：将30重量份的二氧化硅粉末、10重量份的聚乙烯基呲咯烷酮和60重量份的聚丙烯酸溶剂混合均匀，得到无机涂层浆料，将无机涂层浆料采用浸涂方式对PE基膜131进行表面涂布，涂成单面涂层，55℃条件下烘干无机涂层浆料得到无机涂层，各无机涂层厚度为4μm。有机涂层的制备：将5重量份的苯乙烯-丁二烯聚合物粉末、40重量份的聚丙烯酸酯和55重量份的乙酸乙酯混合均匀，得到有机涂层浆料，将有机涂层浆料采用凹版涂布方式双面涂布于经无机涂层表面处理的PE基膜，55℃条件下烘干有机涂层浆料得到有机涂层，各有机涂层厚度为4μm。隔离膜130含无机涂层侧朝向正极极片
负极极片120的制备：
本实施例中负极极片120的介电层121涂布于隔离膜130表面，也即将介电层121设于有机涂层表面，即介电层位于不含无机涂层的PE基膜侧的有机涂层表面。
具体地，将人造石墨、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比97:1.0:2.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体123铜箔相对的两个表面上，80℃条件下烘干，得到双面涂布的负极极片120，其中，单面涂布厚度为100μm。将双面涂布的负极极片120裁切成(40mm×60mm)的规格待用。
介电层121的制备：提供粉末状的锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)作为介电材料、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为粘合材料，粉末状的PbZr 0.6Ti 0.4O 3介电材料25℃下矫顽场强度为0.7KV/mm，将粉末状的PbZr 0.6Ti 0.4O 3分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使PVDF分散均匀，获得介电浆料，其中，PbZr 0.6Ti 0.4O 3与NMP的重量比为0.12，即介电浆料的固含量为12％。
采用刮刀将介电浆料均匀涂覆于隔离膜130的有机涂层表面，置于真空干燥箱中80℃烘干，获得表面附着有介电材料的隔离膜130。其中，烘干后，附着于隔离膜130表面的介电材料的厚度为1μm(也即后续获得的介电层121的厚度为1μm)。
将表面附着有介电材料的隔离膜130放置于极化装置的平行电场中进行极化，极化装置包括用于产生平行电场的正极压板和负极压板，正极压板和负极压板之间的平行电场方向由正极压板指向负极压板，介电材料贴合负极压板放置，平行电场场强为3kV/mm，极化时间为30min，极化完成后，PbZr 0.6Ti 0.4O 3和NMP形成设于隔离膜130表面的介电层121，将包括介电层121的隔离膜130裁切成(42mm×62mm)的规格待用。
将电压表正极探针与介电层121背离隔离膜130中有机涂层的第一侧相接触，负极探针与介电层121朝向隔离膜130中有机涂层的另一侧相接触，对介电层121施加垂直于介电层121厚度方向的100N的压力，测得电压示数为15mV。
锂离子电池的制备：
将上述裁切后的负极极片120置于中间，负极极片120厚度方向X相对的两侧分别设置上述裁切后的正极极片110，并在各正极极片110和负极极片120之间设置上述附着有介电层140的隔离膜130，且介电层121朝向负极极片120，正极极片110朝向隔离膜130的有机涂层侧层叠放置，将负极极片120、两层正极极片110和两层附着有介电层121的隔离膜130沿负极极片120厚度方向X层叠，用胶带将层叠后的负极极片120、正极极片110和隔离膜130的四个角固定后，将负极极片120与负极耳电连接、正极极片110与正极耳电连接，获得电芯100，将电芯100置入铝塑膜外包装210中，经外包装210的开口处向外包装210的内部空间210a注入电解液后，封装外包装210的开口，获得锂离子电池。其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为28mV。
实施例6
与实施例2的区别为：
将粉末状的锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)替换为粉末状的聚偏氟乙烯(PVDF)作为介电材料，粉末状的PVDF介电材料25℃下矫顽场强度为50KV/mm，其中，制备介电层121的过程中，极化处理介电材料时的平行电场场强为100kV/mm；
隔离膜130的制备：选用厚度为15μm的聚乙烯膜(PE)作为基膜131，在隔离膜130两面涂布有机涂层。有机涂层的制备：5重量份的苯乙烯-丁二烯聚合物粉末、40重量份的聚丙烯酸酯和55重量份的乙酸乙酯混合均匀，得到有机涂层浆料，将有机涂层浆料采用浸涂方式双面涂布于PE基膜131表面，55℃条件下烘干有机涂层浆料得到有机涂层，各有机涂层厚度为4μm。
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为15mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为26.5mV。
实施例7
与实施例2的区别为：
将锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)替换为尼龙7作为介电材料，尼龙7介电材料在25℃下矫顽场强度为97KV/mm。制备介电层121的过程中，极化介电材料时的平行电场场强为280kV/mm，介电层121的厚度为5μm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为18mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为37mV。
实施例8
与实施例2的区别为：
将锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)替换为氧化碲晶体作为介电材料，氧化碲晶体在25℃下矫顽场强度为1.2KV/mm。制备介电层121的过程中，极化介电材料时的平行电场场强为3kV/mm，介电层121的厚度为5μm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为16mV。
隔离膜130的制备：选用厚度为15μm的聚乙烯膜(PE)作为基膜131，在隔离膜130两面涂布有机涂层。有机涂层的制备：5重量份的苯乙烯-丁二烯聚合物粉末、40重量份的聚丙烯酸酯和55重量份的乙酸乙酯混合均匀，得到有机涂层浆料，将有机涂层浆料采用浸涂方式对PE基膜131双面涂布，55℃条件下烘干有机涂层浆料得到有机涂层，各有机涂层厚度为4μm；
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为27.5mV。
实施例9
与实施例2的区别在于：
将锆钛酸铅(PbZr 0.6Ti 0.4O 3)替换为钛酸钡(BaTiO 3)作为介电材料，粉末状BaTiO 3介电材料在25℃下矫顽场强度为1KV/mm。制备介电层121的过程中，极化介电材料时的平行电场场强为4kV/mm；
在介电层121厚度方向，介电层121具有朝向负极极片120的第一侧、背离负极极片120的第二侧。将电压表正极探针与介电层121的第一侧相接触，负极探针与介电层121的第二侧相接触，并在介电层121厚度方向对介电层121施加100N的压力，测得电压示数为15mV。
其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为26mV。
对比例1
与实施例1的区别在于：未在隔离膜130和负极极片120之间设置介电层121。其中，对电芯100进行三电极检测负极极片120最低电位为0mV。
使用下述方法对各实施例和对比例中的电化学装置200进行测试：
负极极片120析锂倍率：
在测试温度为25℃条件下，以一定倍率恒流充电到4.3V，倍率不小于3C，再恒压充电到0.05C，静置5分钟后以1C放电到2.8V。以上步骤得到的容量即为锂离子电池的初始容量，进行与前一步相同倍率充电1C放电对锂离子电池进行循环测试，循环10圈后拆解电池观察负极极片120是否析锂，以观察到负极极片120开始析锂的倍率作为负极极片120出现析锂的倍率。
三电极监控下负极极片120最低电位/mV：
制作三电极锂离子电池：将锂离子电池满放后拆解，保留电芯，然后在靠近负极隔离膜一侧的负极集流体123上焊上一条细铜丝，并用一小片隔离膜将铜丝覆盖，使其不会与负极接触，即得到电极组件；将电极组件置于铝塑膜中，将上述制备的电解液注入到封装后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成三电极电池制备。
将制备好的三电极电池按如下流程进行测试：先利用正极、负极先后对细铜丝镀锂各6h，即先20μA正极充电6h，后20μA负极充电6h；再将三电极电池1C恒流充电至4.3v，恒压充电至0.05C，静置3min，0.5C恒流放电至3V，静置3min，重复以上充放电过程2次；在充放电过程中采用多路测温仪通道监控三电极电位，绘制时间与负极电位的曲线，得到负极充电末端的最低电位。
内阻(mΩ)：
直流放电法测试锂离子电池的内阻，采用40A大电流对锂离子电池进行3s瞬间放电，测定此时的电压降U，通过U/40A即可得到电芯内阻值。
上述实施例1至9、对比例1的参数设置和测试结果请见表1。
表1
从实施例1至实施例9以及对比例1可以看出，包括本申请的介电层121和隔离膜130的锂离子电池，可显著提高负极电位，负极极片120析锂倍率明显优于未设置介电层121的锂离子电池，且内阻低于未设置介电层121的锂离子电池。通过在负极极片120表面设置介电层121，可以在宏观上使负极极片120表面带正电荷，提高负极极片120表面电位，使其表面电位高于锂离子形核电位，抑制负极极片120析出锂离子，同时隔离膜130包括无机物或聚合物中的至少一种，提高隔离膜的孔隙率，增加电解液的保有量，保持较好的锂离子传输能力，有利于锂离子在正负极的持续嵌入脱出，降低锂离子电池的内阻，稳定锂离子电池的充放电性能。从表中还可以看出，在隔离膜130表面设置介电层121，也可以达到抑制负极极片120析出锂离子的效果，改善锂离子电池的充放电性能。
本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本申请的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原 则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

  1. 一种电化学装置，其特征在于，包括负极极片、正极极片和隔离膜，所述负极极片包括介电层，所述介电层包括介电材料，所述隔离膜包括基膜和功能涂层，所述功能涂层包括无机物或聚合物中的至少一种。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，当对所述介电层的两面施加70N至1000N的压力时，所述介电层的两面的电压差范围为10mV至100mV。
  3. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述介电材料包括介电聚合物材料、介电陶瓷材料和介电无机化合物材料中的至少一种。
  4. 根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，
    所述介电聚合物材料包括具有介电性质的聚偏氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、奇数尼龙系介电聚合物和非晶态介电聚合物中的至少一种，其中，奇数尼龙系介电聚合物分子式为-(HN-(CH2) x-CO-)n-，x为偶数，n为任意正整数；
    所述非晶态介电聚合物包括亚乙烯基二氰/醋酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/苯甲酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/丙酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/新戊酸乙烯共聚物、亚乙烯基二氰/甲基丙烯酸甲酯共聚物、亚乙烯基二氰/异丁烯共聚物中的至少一种；
    所述介电陶瓷材料包括具有介电性质的单元系介电陶瓷、二元系介电陶瓷、三元系介电陶瓷中的至少一种；所述单元系介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的至少一种；所述二元系介电陶瓷包括锆钛酸铅；所述三元系介电陶瓷包括锆钛酸铅-铌镁酸铅系陶瓷、锆钛酸铅-铌锌酸铅系陶瓷、锆钛酸铅-锰锑酸铅系陶瓷或者式Ⅰ所示陶瓷物质中的至少一种；
    Pb 1-xM x(Zr yTi 1-y) 1-(x/4)O 3 式Ⅰ
    其中0＜x＜1，0＜y＜1，M为Mg、Zn、Nb、Mn、Sb或稀土元素中的任一种；
    所述介电无机化合物材料包括具有介电性质的金属氧化物、氮化物、碳化物、金属间化合物、无机盐中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满足以下条件至少一者：
    (1)所述介电层的厚度为0.1μm至5μm。
    (2)所述介电材料在25℃下的矫顽场强度为高于0kV/mm且小于或等于100kV/mm。
  6. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
    所述无机物颗粒包括包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、 氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化铪、氧化锡、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氧化钙、磷酸钛锂、钛酸镧锂中的至少一种。
  7. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
    所述聚合物包括包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸中的至少一种。
  8. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
    基于所述功能涂层的质量，所述无机物和/或所述聚合物的质量含量为10％至90％。
  9. 一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的电化学装置。
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