KR20080092281A - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20080092281A
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요시유키 무라오카
나오유키 와다
하지메 니시노
신지 가사마츠
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락이 발생하거나 해도, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
리튬이온 이차전지는, 양극(5)과, 음극(6)과, 다공질절연층(7)과, 비수 전해질을 구비한다. 다공질절연층(7)은, 양극(5)과 음극(6) 사이에 형성되며, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한다. 또, 양극(5)에는 팽창부재(53)가 배치되며, 음극(6)에는 팽창부재(63)가 배치된다.
양극, 음극, 비수 전해질, 차단특성을 갖지 않는 재료, 다공질절연층, 열팽창재료, 팽창부재

Description

비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지 제조방법에 관한 것이며, 특히 리튬이온 이차전지 등의 안전성 기술에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 휴대화 및 무선화가 급속하게 진행되고 있으며, 전자기기의 구동용 전원으로서, 소형이면서 가볍고, 또 고 에너지밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
이와 같은 요구를 만족시키는 전형적인 이차전지로서, 비수 전해질 이차전지를 들 수 있다. 이 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극, 폴리에틸렌제 분리막(Separator), 및 비수 전해질을 갖는다. 양극에서는, 리튬이온과 가역적으로 전기화학반응 하는 양극활물질(예를 들어 리튬코발트 복합산화물)이 양극집전체에 유지된다. 음극에서는, 음극활물질이 음극집전체에 유지된다. 여기서 음극활물질로는, 특히 리튬금속 또는 리튬합금 등의 활물질이라도 되며, 또는 호스트(Host) 물질(여기서 호스트 물질이란, 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 물질을 말한다)을 탄소로 하는 리튬 인터칼레이션(Intercalation) 화합물이라도 된다. 폴리에틸렌제 분리막은 양극과 음극 사이에 배치되며, 비수 전해질을 유지함과 더불어, 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 것을 방지한다. 비수 전해질로서, LiClO4 또는 LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 비 양자(Proton)성의 유기용액을 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지를 제조하는 방법으로는, 먼저 양극 및 음극을 박막시트 또는 박(箔) 형상으로 각각 성형하고, 폴리에틸렌제 분리막을 개재하고 양극 및 음극을 적층 또는 나선형으로 말아 전기발생 요소를 형성한다. 다음에, 스테인리스 혹은 니켈로 도금처리한 철 또는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 전지용기 내에 전기발생 요소를 수납하고, 비수 전해질을 전지용기 내로 주입한다. 그 후, 덮개를 전지용기에 고착시켜 전지용기를 밀봉한다.
그런데 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락(외부단락 또는 내부단락)이 발생하면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 고온으로 되어버린다. 리튬이온 이차전지 내 온도가 폴리에틸렌의 융점(110℃ 정도)을 상회하면, 폴리에틸렌이 용융되어 양극과 음극이 서로 접촉하므로, 양극과 음극 사이에 대전류가 흐르며, 경우에 따라서는 리튬이온 이차전지가 발화 또는 발연되어, 매우 위험하다.
그래서, 온도가 상승했을 때 전류를 차단하는 부품(CID;(Current Interrupt Device))을 리튬이온 이차전지에 내장시키는 것이 제안되었다. 일반적으로 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하면 리튬이온 이차전지 내에 가스가 발생하며, 가스 발생에 기인하여 리튬이온 이차전지 내의 기압이 상승한다. CID는 리튬이온 이차전지 내의 기압상승을 감지하며, 리튬이온 이차전지 내 기압이 상승하면 리튬이온 이차전지 내 온도가 상승한 것으로 감지하여 전류를 차단하도록 구성된다.
그러나, 예를 들어 전지케이스가 파손되면 리튬이온 이차전지의 기밀성을 충분히 확보할 수 없게 되므로, CID는 리튬이온 이차전지 내 기압상승을 감지할 수 없으며, 정상으로 작동할 수 없게 된다. 또 낙하 등의 충격이 리튬이온 이차전지에 부여되면, CID에 이상이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 CID가 정상으로 작동할 수 없게 되면, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승했을 때에 전류를 차단할 수 없으므로, 전지의 안전성을 보장할 수 없게 되어버린다.
CID의 고장에 대비하여, 특허문헌 1(일본 특허 공개 2006-147569호 공보)에서는, 폴리에틸렌제 분리막 대신 고온 하에서도 용융하지 않는 다공질 세라믹스층이 이용되고 있다. 리튬이온 이차전지의 온도가 상승해도 다공질 세라믹스층은 용융하지 않으므로, 단락 시의 양극과 음극과의 접촉면적 증대를 억제할 수 있으며, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
또 특허문헌 2(일본 특허 공개 2003-31208호 공보)에는, 활물질층 내에, 소정온도 이상에서 체적 팽창을 일으키는 열팽창재료의 분말을 분산시킴으로써, 전지 내가 소정온도 이상이 되어도, 활물질 사이 및 활물질과 집전체 사이를 전기적으로 차단할 수 있는 기술이 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 외부단락이 발생하거나, 또는 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하거나 해도, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 상승한다. 그러나, 일반적으로 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하는 속도는 과충전상태 및 외부단락 발생 시에서 다르다.
리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 외부단락이 발생하면, 리튬이온 이차전지의 온도는 서서히 상승한다. 구체적으로, 과충전 시에, 즉 리튬이온 이차전지가 통상사용범위를 초과하는 전압까지 충전을 계속하면, 리튬이온 이차전지 내 온도가 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도(일반적으로는 140℃) 이상으로 상승하기까지에는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되고 나서부터 수 분∼수 시간이 걸린다. 경우에 따라서는 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 후 수 시간 이상 충전을 계속해도, 그 전지의 온도가 열폭주 개시온도에 달하지 않은 경우도 있다.
한편, 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생했을 때는 리튬이온 이차전지의 온도는 급격하게 상승한다. 구체적으로, 내부단락이 발생한 부분의 온도는, 내부단락이 발생한 후 1 초 이내에 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 이상으로까지 상승하며, 리튬이온 이차전지 전체의 온도도, 내부단락이 발생한 후 수 초 이내에 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 이상으로까지 상승한다.
특허문헌 1에 개시된 다공질 세라믹층은 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않으므로, 온도가 상승해도 양극과 음극과의 접촉 면적 확대를 억제할 수 있다. 그러나 이 다공질 세라믹층은 전류차단기능을 갖지 않으므로, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승해도 전류를 차단시킬 수 없어, 온도 상승을 저지할 수 없다. 따라서 특허문헌 1에 개시된 기술로는 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없는 경우가 있다.
또 특허문헌 2에 개시된 열팽창재료의 분말은, 온도상승에 따라 그 저항값을 크게 할 수 있다. 따라서 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하면, 양극과 음극 사이의 저항값을 크게 할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 대전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다. 그러나 열팽창재료의 분말은, 급격한 온도상승에 따라 팽창하는 것이 어려우므로, 열팽창재료 분말이 팽창하기 전에 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하여, 리튬이온 이차전지가 위험한 상태에 빠져버릴 경우가 있다. 따라서 특허문헌 2에 개시된 기술을 이용해도, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하며, 과충전 시의 안전성 및 단락발생 시의 안전성 양쪽이 보장된 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 유지된 비수 전해질을 구비한다. 양극과 음극 사이에는, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한 다공질절연층이 형성되며, 양극 및 음극의 적어도 한쪽 전극에는, 열팽창 재료를 함유한 팽창부재가 배치된다.
다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우, 비수 전해질 이차전지 내의 온도가 상승하면, 분리막은 열 때문에 단락부분 주변으로부터 광범위에 걸쳐 용해되어 사라져버린다. 그 결과, 양극과 음극과의 접촉면적이 확대하므로, 단락부분에서는 대전류가 흐르며, 비수 전해질 이차전지에서는 열 폭주가 일어나 버린다.
한편, 상기 구성과 같이 차단특성을 갖지 않는 재료가 다공질절연층 내에 함유되면, 비수 전해질 이차전치에서 내부단락이 발생해도 다공질절연층이 사라져버리는 것을 억제할 수 있다. 이로써 양극과 음극과의 접촉면적 확대를 방지할 수 있으므로, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 따라서 단락 시의 비수 전해질 이차전치 온도상승을 완만하게 할 수 있다.
또, 팽창부재가 배치되므로, 과충전 시 또는 외부단락이 발생했을 때에는, 비수 전해질 이차전지 내의 온도가 소정온도를 초과하면, 팽창부재가 팽창되어 전류가 차단된다. 따라서 비수 전해질 이차전지가 열폭주 되기 전에 충전을 종료시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지에서, 양극은, 도전성의 양극집전체와, 양극집전체 표면에 형성되며 리튬복합산화물을 함유한 양극합제층을 갖고, 음극은, 도전성의 음극집전체와, 음극집전체 표면에 형성되며 리튬이온의 전기화학적인 흡장 또는 방출이 가능한 화합물을 음극활물질로서 함유한 음극합제층을 갖는 것이 바람직하다.
후술하는 바람직한 실시예에서 팽창부재는, 양극집전체와 양극합제층과의 계면 및 음극집전체와 음극합제층과의 계면 중 적어도 한쪽 계면에 배치된다. 이 경우, 팽창부재는 적어도 한쪽 계면에 점점이 존재해도 되며, 적어도 한쪽 계면을 피복해도 된다.
후술하는 다른 바람직한 실시예에서 팽창부재는, 양극합제층 및 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층 내에 배치된다. 이 경우, 팽창부재는 적어도 한쪽 합제층 내에 점점이 존재해도 되며, 적어도 한쪽 합제층 내에 층 형상으로 형성되어도 된다.
차단특성을 갖지 않는 재료는, 후술하는 바람직한 실시예에서는 금속화합물이며, 후술하는 다른 바람직한 실시예에서는 내열성 고분자이다.
차단특성을 갖지 않는 재료가 금속화합물일 경우, 다공질절연층은, 금속화합물이 함유된 금속화합물층과, 양극합제층 및 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층과 금속화합물층 사이에 형성된 개재층을 갖는 것이 바람직하다.
금속화합물층에서는 금속화합물이 바인더 등을 개재하고 서로 접착되므로, 금속화합물층의 표면에 요철이 생긴다. 상기 구성과 같이 개재층을 형성함으로써 다공질절연층 표면을 평탄하게 할 수 있으며, 나아가 전극군을 감을 때 금속화합물층이 극판에서 박리되어버리는 것을 방지할 수 있다.
차단특성을 갖지 않는 재료가 금속화합물일 경우에는, 산화마그네슘, 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1 종의 금속산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에서 다공질절연층은, 양극합제층 및 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층에 접착되는 것이 바람직하다.
후술하는 바람직한 실시예에서, 열팽창재료는 팽창흑연이다.
본 발명에서는, 비수 전해질 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락이 발생하거나 해도, 비수 전해질 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
또 본 발명은, 예를 들어 전자기기 구동용 전원으로서, 소형이면서 가벼우며, 고 에너지밀도를 갖는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 전에, 본원 발명자들이 본 발명을 완성시키는 데에 이른 경위를 설명하기로 한다.
이상 설명한 바와 같이, 과충전상태로 되거나 또 단락이 발생하거나 해도 안전성이 보장되는 비수 전해질 이차전지(리튬이온 이차전지)가 요구되고 있다.
이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 본원 발명자들이 다공질절연층의 재료를 검토한 결과, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 리튬이온 이차전지(이하에서는 "종래의 리튬이온 이차전지"라 함)에서 내부단락이 발생하면 매우 위험한 상태에 빠질 경우가 있음을 발견했다. 본 발명의 실시예를 설명하기 전에 본원 발명자들이 발견한 것을 나타낸다.
종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 분리막의 용융에 기인하여 위험한 상태로 되어버리는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 단락부분 주변의 온도는 폴리에틸렌 용융온도를 순식간에 상회하므로, 분리막이 단락부분 주변에서부터 광범위에 걸쳐 용융된다. 그 결과, 단락부분 주변에 커다란 단락전류가 흐르므로, 종래 리튬이온 이차전지 전체의 온도가 고온이 되어, 전지가 위험한 상태로 된다.
그리고 본원 발명자들은, 분리막의 용융에 기인하여, 종래 리튬이온 이차전지의 온도가 400℃ 전후까지 상승하면, 폴리에틸렌제 분리막 자체가 산소와 반응하여 발열함을 발견했다. 바꾸어 말하면, 종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 내부단락이 발생한 곳에서, 단락전류에 기인하는 줄열이 발생할 뿐만이 아니라, 분리막 자체가 발열할 경우가 있음을 이번에 처음으로 알았다. 또 분리막 자체의 발열량은 무시할 수 있을 정도의 크기가 아니며, 리튬이온 이차전지 내 발열량의 1/3 정도를 차지할 경우가 있다는 것도 알았다. 이상을 정리하면, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 목적으로 폴리에틸렌제 분리막을 형성했음에도 불구하고, 그 분리막을 형성한 것 때문에 리튬이온 이차전지의 안전성 저하를 초래할 경우가 있음을 알았다. 따라서 다공질절연층으로 폴리에틸렌제 분리막을 이용하는 것은 바람직하지 않으며, 용융온도가 폴리에틸렌의 용융온도보다 높은 재료, 또는 리튬이온 이차전지 내 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않는 재료를 이용 하는 것이 바람직하다는 결론에 달했다.
한편, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 된 경우, 또는 외부단락이 발생한 경우에 대비하여, 리튬이온 이차전지는, 온도가 완만하게 상승했을 경우에는 전류를 차단할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 용융온도가 폴리에틸렌의 용융온도보다 높은 재료 또는 리튬이온 이차전지 내 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않는 재료를 다공질절연층으로서 이용하며, 또 온도가 완만하게 상승했을 경우에 전류를 차단하도록 리튬이온 이차전지 내를 구성함으로써, 본 발명이 완성되었다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또 본 발명은, 이하의 실시예에 기재된 사항에 제한되지 않는다. 또 실질적으로 동일 부재에는 동일 부호를 부여하여 설명을 생략하는 경우가 있다.
[제 1 실시예]
도 1은 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 종단면도이다. 도 2는 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 갖는 전극군(9)의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 3은 양극활물질의 일반적인 온도특성을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 스테인리스 스틸제 전지케이스(1)와, 전지케이스(1) 내에 수납된 전극군(9)을 구비한다.
전지 케이스(1)의 상면에는 개구가 형성된다. 개구에는 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)이 코킹되며, 밀봉판(2)을 코킹함으로써 개구는 밀봉된다.
전극군(9)은 양극(5)과 음극(6)과 다공질절연층(7)을 가지며, 양극(5)과 음극(6)이 다공질절연층(7)을 개재하고 나선형으로 감겨 형성된다. 그 전극군(9) 상방에는 상부 절연판(8a)이 배치되며, 전극군(9) 하방에는 하부 절연판(8b)이 배치된다.
양극(5)에는 알루미늄제 양극 리드(5a)의 한끝이 장착되며, 그 양극 리드(5a)의 다른 끝은 양극단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속된다. 음극(6)에는 니켈제 음극 리드(6a)의 한끝이 장착되며, 그 음극 리드(6a)의 다른 끝은 음극단자를 겸한 전지케이스(1)에 접속된다.
양극(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 양극집전체(51)와 양극합제층(52)과 팽창부재(53)를 갖는다. 양극집전체(51)는 도전성의 판상부재이다. 양극합제층(52)은 양극집전체(51)에 유지되며, 양극활물질(도시 생략, 예를 들어 리튬복합산화물)을 함유하고, 양극활물질 이외에 결착제 및 도전제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 팽창부재(53)는, 양극집전체(51)와 양극합제층(52) 사이에 배치되며, 양극집전체(51)와 양극합제층(52)과의 계면(55)을 피복한다. 음극(6)은, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)과 팽창부재(63)를 갖는다. 음극집전체(61)는 도전성의 판상부재이다. 음극합제층(62)은 음극집전체(61)에 유지되며, 음극활물질(도시 생략)을 포함하고, 음극활물질 이외에 결착제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 팽창부재(63)는, 음극집전체(61)와 음극합제층(62) 사이에 배치되며, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)과의 계면(65)을 피복한다.
이하에서는, 다공질절연층(7)과 팽창부재(53, 63)를 각각 설명하기로 한다. 우선 다공질절연층(7)에 대하여 나타낸다.
다공질절연층(7)은 양극합제층(52)과 음극합제층(62) 사이에 배치되며, 양극합제층(52) 및 음극합제층(62) 중 어느 한쪽에 접착되는 것이 바람직하고, 양극합제층(52) 및 음극합제층(62)의 양쪽에 접착되는 것이 더 바람직하다. 다공질절연층(7)은 양극(5)과 음극(6)의 절연상태를 유지함과 더불어, 비수 전해질(도시 생략)을 유지하므로, 커다란 이온투과도, 소정의 기계적강도 및 소정의 절연성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 미세 다공질 박막, 직포 또는 부직포를 이용하여 형성된다.
다공질절연층(7)은 차단(Shutdown)특성을 갖지 않는 재료를 함유한다.
여기서 차단특성이란, 다공질절연층의 기공(Pore)을 막음으로써 전류를 차단하는 것이다. 구체적으로, 폴리에틸렌제 분리막은 차단특성을 가지므로, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우, 리튬이온 이차전지의 온도가 폴리에틸렌의 융점을 상회하면 폴리에틸렌제 분리막이 용융되고, 그 결과 다공질절연막의 기공이 막힌다.
차단특성을 갖지 않는 재료는, 본 실시예에서는 전류를 차단하는 기능을 전혀 갖지 않는 재료이며, 바꾸어 말하면 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도(리튬이온 이차전지 내의 온도가 130℃ 이상(예를 들어 300℃)이 되어도) 용융하거나 수축하는 일없이 다공질절연층(7)으로서 기능하는 재료이다. 이로써, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 다공질절연층(7)이 용융되어 사라지는 일은 없으므로, 양극(5)과 음극(6)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서는 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 용융하거나 또는 수축하거나 하지 않는 재료를 "고내열성 재료"라 기술한다.
고내열성 재료의 구체예로는, 예를 들어 내열성 고분자(Heat resistant polymer) 및 금속화합물 등을 들 수 있다.
내열성 고분자는 300℃ 이상의 고온에서 연속사용에 견딜 수 있는 고분자이며, 이로써 적어도 300℃ 미만에서는 양극(5)과 음극(6)을 절연시킬 수 있다. 내열성 고분자의 구체예로는, 아라미드(방향족 폴리아라미드), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 황화물, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프타레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸 및 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
금속화합물은, 예를 들어 금속산화물, 금속질화물 및 금속황화물 등이며, 그 내열온도는 일반적으로 1000℃ 이상인 것으로 알려져 있다. 따라서 금속화합물은, 적어도 1000℃ 미만에서는 양극(5)과 음극(6)을 절연할 수 있다. 금속화합물로서 금속산화물을 이용할 경우에는, 예를 들어 알루미나(산화알루미늄;Al2O3), 티타니아(산화티탄;TiO2), 지르코니아(산화지르코늄;ZrO2), 마그네시아(산화마그네슘;MgO), 산화아연(ZnO) 또는 실리카(산화규소;SiO2) 등을 이용할 수 있다.
다공질절연층(7)은 내열성 고분자만으로 구성되어도 되며, 금속화합물만으로 구성되어도 되고, 내열성 고분자와 금속화합물로 구성되어도 되나, 이하의 2가지 이유로부터 금속화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 첫째로, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유되면, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유되지 않을 경우에 비해, 다공질절연층(7)의 내열온도가 높아지므로, 양극(5)과 음극(6)을 더 한층 고온 하에서도 절연할 수 있기 때문이다. 둘째로, 금속화합물은 고온 하에서도 고체로서 존재하므로, 만일 리튬이온 이차전지가 발화된 경우라도 불의 전파를 최소한으로 억제할 수 있기 때문이다. 금속산화물을 이용한 효과를 효율적으로 얻기 위해서는, 금속산화물로서 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 지르코늄 산화물(ZrO2)을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유될 경우, 바인더를 이용하여 금속화합물을 서로 접착시키는 것이 바람직하다.
또, 다공질절연층(7)에는 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료가 함유되어도 된다. 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료는 특별히 제한되지 않으나, 다공질절연층(7)의 기능저하를 초래하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료로서 100℃ 부근에서 용융 또는 수축하는 재료를 이용할 경우에는, 후술하는 제 4 실시예에 나타내는 바와 같이, 그 재료의 함량을, 다공질절연층으로서 기능할 수 없을 정도로 미소한 양으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 팽창부재(53, 63)를 설명한다.
팽창부재(53, 63)는 각각 열팽창재료(도시 생략)를 함유한다. 이로써, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 완만하게 상승하여 소정온도(예를 들어 80℃) 이상이 되면, 팽창부재(53, 63)는 팽창한다.
여기서, 일반적으로 리튬이온 이차전지에서는 양극활물질과 양극집전체(51) 사이에 전자전도성이 있으며, 음극활물질과 음극집전체(61) 사이에 전자전도성이 있으므로, 충방전을 행할 수 있다. 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 전지 내의 온도가 완만하게 상승하면, 팽창부재(53)가 팽창하므로, 양극집전체(51)와 양극합제층(52)의 간극이 커지며, 양극집전체(51)와 양극합제층(52)을 절연시킬 수 있다. 또 팽창부재(63)가 팽창하므로, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)의 간극이 커지며, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)을 절연시킬 수 있다. 따라서 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 전지 내의 온도가 완만하게 상승하면, 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도, 및 음극활물질과 음극집전체(61) 사이의 전자전도를 각각 차단할 수 있다. 이로써, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 완만하게 상승해도, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
열팽창재료로는 주지의 열팽창재료를 이용할 수 있으나, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도범위에서 팽창하는 재료임이 바람직하며, 그 재료 중에서도 팽창흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 팽창흑연은, 흑연의 결정격자 내에 황산기(-SO4) 또는 염소기(-Cl) 등을 함유하며, 고온 하(예를 들어 80℃ 이상)에서는 황산기 또는 염소기 등이 가스로 되어 흑연이 팽창한다. 이와 같이 흑연이 팽창하면 도전 패스가 길어지므로, 전자저항을 크게 하기가 가능하다.
또, 팽창흑연은, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 그다지 고온이 아닐 때(예를 들어 80℃ 미만)는 도전제로서 기능한다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 열팽창재료로서 팽창흑연을 선택한 경우에, 팽창부재(53, 63)를 배치해도 충전 시 또는 방전 시의 양극(5)과 음극(6)간 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다. 이상으로부터, 열팽창재료로서 팽창흑연을 선택하면, 리튬이온 이차전지의 성능(충전성능 또는 방전성능)을 저하시키는 일없이, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
여기서, 열팽창재료가 80℃ 미만에서 팽창하면, 리튬이온 이차전지의 사용상황에 따라서는, 통상운전(충전 또는 방전)이 불가능해질 우려가 있다. 왜냐하면, 리튬이온 이차전지를 충전 또는 방전할 때에 리튬이온 이차전지 내의 온도가 80℃ 가까이까지 상승하는 경우가 있으며, 열팽창재료가 80℃ 미만에서 팽창해버리면, 통상운전 중에 양극(5)과 음극(6) 내에서의 전자전도가 차단되어버리기 때문이다. 또, 130℃를 넘어서 처음으로 열팽창재료가 팽창하면, 팽창하기 전에 리튬이온 이차전지가 열폭주 해버릴 경우가 있으며, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
또, 온도범위의 하한값은 80℃에 제한되지 않으며, 70℃여도 되고, 90℃여도 된다. 하한값으로는, 양극활물질의 온도특성이 도 3에 나타낸 바와 같은 경우에는, 온도가 서서히 상승하기 시작하는 온도(T1)와, 온도가 급격하게 상승하기 시작하는 온도(T2) 사이에 설정하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 온도범위의 상한값은 130℃에 제한되지 않으며, 120℃여도 되고, 140℃여도 된다. 상한값으로는, 양극활물질의 온도특성이 도 3에 나타낸 바와 같은 경우에는, 온도가 급격하게 상승 하기 시작하는 온도(T2)가, 온도범위의 하한값과 상한값 사이에 존재하도록 상한값을 설정하는 것이 바람직하며, 또 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 미만인 것이 바람직하다.
열팽창재료의 도포량은, 집전체 한면당 0.5㎤/㎡ 이상 5㎤/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 열팽창재료의 도포량이 0.5㎤/㎡ 미만이면 열팽창재료의 도포 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 그 결과 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없으므로, 바람직하지 않다. 한편, 열팽창재료의 도포량이 5㎤/㎡를 상회하면 열팽창재료의 도포 효과를 얻을 수 있으나, 전지성능(방전성능, 전지용량 및 에너지밀도)의 저하를 초래할 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.
팽창부재(53, 63)는 각각 바인더 등을 개재하고 열팽창재료가 서로 접착된 것이라도 되며, 열팽창재료 이외의 재료를 함유해도 된다. 열팽창재료 이외의 재료로는, 특별히 제한되지 않으나, 열팽창재료의 팽창을 방해하는 재료 등을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
이와 같은 팽창부재(53, 63)는 각각 비가역성인 것으로 알려져 있다. 즉 열팽창재료는 각각, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 예를 들어 80℃ 이상으로 상승하면 팽창하지만, 그 후 리튬이온 이차전지 내의 온도가 하강하여 80℃ 미만이 되어도 수축하지 않고 팽창된 채이다. 때문에 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 한 번이라도 이상상태를 경험하면 사용할 수 없으며, 한 번도 이상상태를 경험하지 않은(즉 안전한) 리튬이온 이차전지만을 사용하게 된다.
이하, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 동작을 설명한다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 통상운전 시키면 리튬이온 이차전지 내의 온도는 그다지 상승하지 않으므로, 팽창부재(53, 63)는 팽창하지 않는다. 또 열팽창재료로서 팽창흑연을 선택한 경우, 팽창부재(53, 63)는 도전제로서 기능하므로, 팽창부재(53, 63)를 배치해도, 통상운전 시의 양극(5)과 음극(6)간 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 상승한다. 이 온도상승은 완만하므로, 열팽창재료는 이 온도상승에 따라 팽창한다. 이 팽창에 의해, 양극집전체(51)와 양극활물질 사이 및 음극집전체(61)와 음극활물질 사이의 전자전도를 차단할 수 있다. 또 열팽창재료로서 팽창흑연을 이용하면, 팽창흑연은 팽창함으로써 도전성재료에서 절연성재료로 변화하므로, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값을 크게 할 수 있다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 과충전상태가 되었을 때에 안전하게 충전을 종료시킬 수 있다.
외부단락이 발생한 경우에도 리튬이온 이차전지 내의 온도는 서서히 상승한다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 외부단락이 발생한 경우에도, 안전하게 충전 또는 방전을 종료시킬 수 있다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 급격하게 상승한다. 온도가 급격하게 상승한 경우라도, 다공질절연층(7)이 용해되어 사라지는 일은 없으므로, 양극(5)과 음극(6)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단 락이 발생해도, 안전하게 충전 또는 방전을 종료시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 급격한 온도상승이 발생했을 경우에는, 다공질절연층(7)이 형성되어 있으므로 양극(5)과 음극(6)의 절연상태가 유지되며, 완만한 온도상승이 발생했을 경우에는, 팽창부재(53, 63)가 각각 형성되어 있으므로 양극(5)과 음극(6) 사이의 전자전도를 차단할 수 있다. 따라서 온도가 급격하게 상승하거나 완만하게 상승하거나 해도, 양극(5)과 음극(6)과의 절연상태를 유지할 수 있다.
이하에서는, 양극(5), 음극(6), 다공질절연층(7) 및 비수전해질의 재료를 차례로 구체적으로 나타낸다.
양극(5) 및 음극(6)에 대해 나타낸다. 양극집전체(51), 음극집전체(61), 및 양극합제층(52), 음극합제층(62)으로는 각각 특별히 제한되는 일없이 주지의 재료를 이용할 수 있다.
양극집전체(51) 및 음극집전체(61)로는 각각, 길이가 긴 다공성구조의 도전성기판 또는 무공(無孔)구조의 도전성기판을 이용할 수 있다. 양극집전체(51)로는, 예를 들어 스테인리스 스틸판, 알루미늄판 또는 티탄판 등이 이용된다. 또 음극집전체(61)로는, 예를 들어 스테인리스 스틸판, 니켈판 또는 구리판 등이 이용된다. 양극집전체(51) 및 음극집전체(61)의 두께는 각각 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 양극집전체(51) 및 음극집전체(61)의 두께를 각각 상기 범위 내로 두면, 양극(5) 및 음극(6)의 강도를 유지하면서 경량화 할 수 있으므로 바람직하다.
양극활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMO2, LiNiMO2, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4 또는 Li2MePO4F(M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1 가지)를 들 수 있으며, 또 이들 리튬함유 화합물을 구성하는 일원소가 다른 원소로 치환된 것이라도 된다. 또한 양극활물질은, 금속산화물, 리튬산화물 및 도전제 등으로 표면처리된 것을 이용해도 되며, 표면처리로는 예를 들어 소수성 표면처리를 들 수 있다.
양극활물질은 상기 구체예 중에서, 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 니켈을 함유한 리튬복합산화물의 전기용량은 높으므로, 양극활물질로서 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 이용하면 리튬이온 이차전지의 고용량화가 가능하다.
또 니켈을 함유한 리튬복합산화물은 열 안정성이 우수하지 않음이 알려져 있으나, 이하에 나타내는 이유로부터, 이와 같은 열 안정성이 우수하지 않는 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우라도 양극활물질의 안정성을 보장할 수 있다.
종래의 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 결과 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하면, 폴리에틸렌제 분리막이 용융되어 대전류가 흘러버리므로, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 더욱 고온이 된다. 따라서 종래의 리튬이온 이차전지에서 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우에 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되면, 양극활물질은 불안정해진다.
그러나 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되어도 양극과 음극과의 절연상태를 유지할 수 있으며, 또 대전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다. 따라서 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서, 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우에 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되어도, 양극활물질을 안정화 할 수 있다.
음극활물질로는, 예를 들어 금속, 금속섬유, 탄소재료, 산화물, 질화물, 주석화합물, 규소화합물 또는 각종 합금재료 등을 이용할 수 있다. 탄소재료로는, 예를 들어 각종 천연흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소섬유, 구형 탄소, 각종 인조흑연 또는 비정질탄소 등이 이용된다. 또 규소(Si), 주석(Sn) 등의 단일체, 규소화합물 및 주석화합물의 용량밀도는 크므로, 음극활물질로서 규소(Si), 주석(Sn) 등의 단일체, 규소화합물 및 주석화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 규소화합물로는, SiOx(0.05＜x＜1.95), 또는 Si의 일부를 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 가지 이상의 원소로 치환시킨 규소합금, 규소화합물, 또는 규소고용체 등을 이용할 수 있다. 주석화합물로는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2 또는 SnSiO3 등을 적용할 수 있다. 그리고 음극활물질은, 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극합제층(52)은 상기 리튬복합산화물 이외에 결착제 또는 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 음극합제층(62)은 상기 음극활물질 이외에 결착제를 함유 하는 것이 바람직하다.
결착제로는, 예를 들어 PVDF(Poly(Vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 결착제로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔 중에서 선택된 2 종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되며, 선택된 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
도전제로는, 예를 들어 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물 또는 페닐렌 유도체 등의 유기도전성재료 등이 이용된다.
양극합제층(52)의 활물질, 도전제, 및 결착제의 배합비율은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 합제층 배합비율을 이용해도 된다.
다공질절연층(7)에 대하여 나타낸다. 고내열성 재료가 금속산화물인 경우에는, 2차입자를 바인더에 의해 결합시킴으로써 다공질절연층(7)을 형성하면, 다공질절연층(7)에서의 금속산화물 충전율을 낮출 수 있다. 이로써 다공질절연층(7)의 공극율(Porosity)이 높아지므로, 리튬이온의 투과성이 높은 다공질절연층(7)을 형성할 수 있다. 이와 같은 2차입자는, 금속산화물의 1차입자 일부를 소결 혹은 용융재결정결합 시킴으로써 형성하는 것이 바람직하며, 사슬형이라도 되고, 층형상이라도 된다. 여기서 용융재결정결합이란, 금속산화물을 용매에 용융시킨 후 재결정 시키고, 재결정에 의해 1차입자를 서로 결합시키는 것이다. 또 1차입자는 지름이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 1차입자 크기(사슬형 개별입자의 지름 또는 인편(鱗片)형 개별 박편 폭 등의 1차입경 크기)는, SEM(Scanning electron microscope;주사형 전자현미경)으로 측정할 수 있다.
이와 같은 2차입자를 제작하는 방법으로서 몇 가지를 생각할 수 있는 데, 약품을 이용하여 1차입자 전체 또는 1차입자 표면의 일부분을 용해시킨 후 재결정결합화 하는 화학적인 방법을 이용해도 되며, 1차입자에 외부압력을 가하는 등의 물리적인 방법을 이용해도 된다. 이 중에서 쉽게 제작할 수 있는 방법으로서, 재료의 용융온도 근방까지 온도를 상승시킨 후 접합시키는 방법을 들 수 있다. 접합시킴으로써 2차입자를 제작할 경우, 1차입자가 일부 용융된 상태에서의 1차입자간 결합력은, 1차입자를 용융시켜 페이스트를 만들 때 1차입자를 교반시켜도 형상이 부서지지 않을 정도로 큰 것이 바람직하다. 또 용융재결정화 시에 벌크(Bulk) 밀도가 커지면 다공질절연층의 강도가 저하되므로, 1차입자의 벌크밀도는 작은 것이 바 람직하다.
고내열성 재료를 서로 접착시키기 위한 바인더로는, 고분자수지인 것이 바람직하다. 고분자수지는, 아크릴레이트류에 속하며, 메타크릴레이트 중합체 또는 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고분자수지로서, 예를 들어 PDVF, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 결착제로는, 테트라 플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산, 및 헥사디엔에서 선택된 2 종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되며, 선택된 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
다공질절연층(7)의 두께는, 일반적으로 10㎛ 이상 300㎛ 이하나, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하며, 15㎛ 이상 30㎛ 이하가 더 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또 다공질절연층(7)으로서 미세 다공박막을 이용할 경우, 미세 다공박막은 1 종의 재료로 이루어지는 단층막이라도 되며, 1 종의 재료로 이루어지는 다층막이라도 되고, 2 종 이상의 재료로 이루어지는 복합막이라도 된다. 또 다공질절연층(7)의 공극률은 30％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하며, 35％ 이상 60％ 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 공극률이란, 다공질절연층 체적에 대한 홈부의 체적 비율을 나타낸다.
비수 전해질에 대하여 나타내기로 한다. 비수 전해질로서, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 또는 고체 전해질(고분자 고체 전해질)을 사용할 수 있다.
액상 비수 전해질은, 비수 용매에 전해질(예를 들어 리튬염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또 겔상 비수 전해질은, 비수 전해질과, 이 비수 전해질을 유지하는 고분자재료를 포함한 것이다. 비수 전해질을 유지하는 고분자재료로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 또는 폴리비닐리덴플루오로라이드 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하게 사용된다.
전해질을 용해시킬 비수 용매로서, 주지의 비수 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이 비수 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고리형(Cyclic) 탄산에스테르, 사슬형(Chained) 탄산에스테르 또는 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용된다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌 카보네이트(PC;propylene carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(EC;ethylene carbonate) 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디에틸 카보네이트(DEC;diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC;ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(DMC;dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다. 고리형 카르복실산 에스테르로는, γ-부티로락 톤(GBL;gamma-butyrolactone), 및 γ-발레로락톤(GBL;gamma-valerolactone) 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수 용매에 용해시킬 전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류 또는 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로는, 비스(1, 2-벤젠 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 2'-비페닐 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 및 비스(5-플루오로-2-올레이트-1 벤젠설폰산-O, O') 붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염으로는, 비스 트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나 플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 및 비스 펜타플로오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수 전해질에는, 첨가제로서, 음극(6) 상에서 분해되며 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하고 충방전효율을 높일 수 있는 재료가 함유되어도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC;vinylene carbonate), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5- 디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC;vinyl ethylene carbonate), 및 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제로서 이들을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 첨가제 중에서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 여기서 상기 화합물은 그 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어도 된다. 전해질의 비수 용매에 대한 용해량은 0.5mol/㎥ 이상 2mol/㎥ 이하가 바람직하다.
또 비수 전해질에는, 벤젠 유도체가 함유되어도 된다. 벤젠 유도체는, 과충전 시에 분해되며, 이 분해에 의해 피막이 극판 상에 형성되고, 그 결과 리튬이온 이차전지를 비활성화 시킬 수 있다. 벤젠 유도체로는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물기로는, 폐닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로알킬기, 및 폐녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체예로서, 시클로헥실벤젠, 비폐닐 및 디폐닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 함량은, 비수 용매 전체의 10 체적% 이하임이 바람직하다.
이하에서는, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 제조방법을 나타낸다.
우선, 양극집전체(51) 및 음극집전체(61)의 양 표면에 열팽창재료를 각각 도포한다. 열팽창재료를 도포하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 우선 열팽창재료와 결착제와 용매를 혼합시켜 페이스트를 제작하고, 다음에 그 페이스트를 양극집전체(51)의 양 표면 및 음극집전체(61)의 양 표면에 각각 도포한 후 건조시킨다. 이로써, 양극집전체(51)의 양 표면에 팽창부재(53, 53)를 각각 형성할 수 있으며, 음극집전체(61)의 양 표면에 팽창부재(63, 63)를 각각 형성할 수 있다.
다음으로, 팽창부재(53, 53) 위에 양극합제층 재료를 각각 도포하며, 팽창부재(63, 63) 위에 음극합제층 재료를 각각 도포한다. 합제층 재료를 도포하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 양극합제층 재료를 도포하기 위해서는, 먼저 양극합제(양극합제에는 결착제 또는 도전제가 함유된다)와 양극활물질을 용매에 혼합시켜 양극합제 슬러리를 제조(Preparation)하고, 다음에 양극합제 슬러리를 팽창부재(53, 53)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 마찬가지로, 음극합제층 재료를 도포하기 위해서는, 먼저 음극합제(음극합제에는 결착제가 함유된다)와 음극활물질을 용매에 혼합시켜 음극합제 슬러리를 제조하고, 다음에 음극합제 슬러리를 팽창부재(63, 63)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 이로써 양극집전체(51)에는 팽창부재(53)를 사이에 두고 양극합제층(52)이 형성되며, 양극(5)이 형성된다. 또, 음극집전체(61)에는 팽창부재(63)를 사이에 두고 음극합제층(62)이 형성되며, 음극(6)이 형성된다.
이어서, 양극(5)과 음극(6)을 대향 배치하고, 양극(5)과 음극(6) 사이에 다공질절연층 재료를 도포한다. 다공질절연층 재료(107)를 도포하는 방법으로는, 침적방법, 스프레이 도포방법 또는 인쇄방법 등 주지의 방법을 이용할 수 있다. 침 적방법이란, 우선 다공질절연층 재료(107) 및 바인더를 용매에 균일하게 분산시켜 혼합용액을 제조한 다음, 그 혼합용액에 극판을 침적시키는 방법이다. 스프레이 도포방법이란, 상기 혼합용액을 합제층 표면에 스프레이 도포하는 방법이다. 인쇄방법이란, 상기 혼합용액을 극판에 전면인쇄 하는 방법이다. 이때, 다공질절연층 재료를 양극합제층(52) 표면 및 음극합제층(62) 표면에 접착시키는 것이 바람직하다.
그 후, 서로 접착된 양극(5)과 음극(6)을 감아 전극군을 제작하고, 제작한 전극군을 전지용기 내로 삽입시킨다. 그리고 비수 전해질을 전지용기 내로 주입하고 전지용기를 밀봉한다. 이로써 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 제작할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는 다공질절연층(7)과 팽창부재(53, 63)를 구비하므로, 내부단락 발생 시, 외부단락 발생 시 또는 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되어도, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
[제 2 실시예]
제 2 실시예에서는, 양극 및 음극의 구성이 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와의 상이점을 중심으로 설명한다.
도 4는 본 실시예의 전극군(19) 구성을 나타낸 단면도이다.
본 실시예의 전극군(19)은, 양극(15)과 음극(16)과 다공질절연층(7)을 구비한다. 전극군(19)이 다공질절연층(7)을 구비하므로, 리튬이온 이차전지에서 내부 단락이 발생해도 양극(15)과 음극(16)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다.
양극(15)에는, 양극집전체(51)의 양 표면에 양극합제층(52, 52)이 각각 형성되며, 각 양급합제층(52) 내에는 팽창부재(53)가 층 형상으로 형성된다. 음극(16)에는, 음극집전체(61)의 양 표면에 음극합제층(62, 62)이 각각 형성되며, 각 음급합제층(62) 내에는 팽창부재(63)가 층 형상으로 형성된다.
여기서 팽창부재(53)는 양극집전체(51)에 실질적으로 평행으로 이어지도록 양극합제층(52) 내에 형성되는 것이 바람직하며, 팽창부재(63)는 음극집전체(61)에 실질적으로 평행으로 이어지도록 음극합제층(62) 내에 형성되는 것이 바람직하다. 팽창부재(53)가 양극집전체(51)에 실질적으로 평행으로 이어진다란, 팽창부재(53)가 양극집전체(51)에 평행으로 이어지는 것을 의미하는 것뿐만이 아닌, 양극집전체(51)에 대하여 약간 경사지도록, 및 표면에 약간 요철이 생기도록 팽창부재(53)가 형성된다는 것도 의미한다.
이와 같은 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 이와 같은 리튬이온 이차전지에 외부단락이 발생하거나 하면, 리튬이온 이차전지의 온도가 서서히 상승하여, 이 온도상승에 따라 팽창부재(53, 63)가 각각 팽창한다. 이로써 양극(15) 및 음극(16)에서의 전자 전도성이 저하되므로, 양극(15)과 음극(16) 사이에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 본 실시예에서는 단락이 발생했을 때에 영역(A) 내에 존재하는 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도를 차단할 수 없는 경우가 있다. 따라서 영역(A)이 좁으면 좁을수록 양극(15)에서의 전자전도를 차단할 수 있으므로 바람직 하며, 상기 제 1 실시예와 같이 영역(A)이 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 음극(16)에 대해서도 마찬가지의 것을 말할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는, 상기 제 1 실시예와 동일 효과를 발휘한다.
[제 3 실시예]
제 3 실시예에서는, 양극 및 음극의 구성이 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와의 상이점을 중심으로 설명한다.
도 5는 본 실시예의 전극군(29) 구성을 나타낸 단면도이다.
본 실시예의 전극군(29)은, 양극(25)과 음극(26)과 다공질절연층(7)을 구비한다. 전극군(29)이 다공질절연층(7)을 구비하므로, 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생해도 양극(25)과 음극(26)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다.
양극(25)에는, 양극집전체(51)의 양 표면에 양극합제층(52, 52)이 각각 형성되며, 팽창부재(53, 53, …)는 양극집전체(51)와 양극합제층(52)의 계면에 점점이 존재한다. 마찬가지로 음극(26)에는, 음극집전체(61)의 양 표면에 음극합제층(62, 62)이 각각 형성되며, 팽창부재(63, 63, …)는 음극집전체(61)와 음극합제층(62)의 계면에 점점이 존재한다.
이와 같은 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 이와 같은 리튬이온 이차전지에 외부단락이 발생하거나 하면, 리튬이온 이차전지의 온도가 서서히 상승하여, 이 온도상승에 따라 팽창부재(53, 63)가 각각 팽창한다. 이로써 양극(25) 및 음극(26)에서의 전자이동 패스를 압축할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는 상기 제 1 실시예와 동일 효과를 발휘한다. 또 상기 제 1 실시예에 비해 열팽창재료의 분량을 소량으로 억제할 수 있으므로, 전지성능 향상 및 원가 저렴화를 도모할 수 있다.
여기서 팽창부재(53, 63)는, 이하에 나타내는 변형예와 같이 양극합제층(52) 및 음극합제층(62) 내에 점점이 존재해도 된다.
<변형예>
도 6은 본 변형예의 전극군(39) 구성을 나타낸 단면도이다.
본 변형예에서, 팽창부재(53, 53, …)는 각 양극합제층(52) 내에 점점이 존재하며, 팽창부재(63, 63, …)는 각 음극합제층(62) 내에 점점이 존재한다.
본 변형예에 관한 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 외부단락이 발생하거나 해도, 리튬이온 이차전지의 온도가 서서히 상승하므로, 팽창부재(53, 63)가 각각 팽창한다. 따라서 양극(35) 및 음극(36)에서의 전자이동 패스를 압축할 수 있다.
여기서, 팽창부재(53, 63)를 점점이 존재시킬 경우에는, 본 변형예와 같이 양극합제층(52) 및 음극합제층(62) 내에 점점이 존재시키는 것보다, 상기 제 3 실시예와 같이 계면(55, 56)에 점점이 존재시키는 것이 바람직하다. 이하에 그 이유를 나타낸다.
본 변형예의 구성에서, 양극(35) 및 음극(36)에서의 전자 이동을 차단하기 위해서는, 양극활물질 사이에 팽창부재(53)를 배치하며, 또 음극활물질 사이에 팽창부재(63)를 배치하는 것이 바람직하다. 이를 위해 다량의 팽창부재(53, 63)를 양극합제층(52) 및 음극합제층(62) 내로 혼입하게 되므로, 리튬이온 이차전지가 고원가가 되어버린다.
또 팽창부재(53, 63)의 혼입량이 증가하면, 양극활물질 또는 음극활물질의 양이 적어져버린다. 따라서 리튬이온 이차전지의 전지성능 저하를 초래할 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 제 3 실시예에서는 팽창부재(53, 63)를 각각 계면(55, 65)에 배치하므로, 본 변형예에 비해 팽창부재(53, 63)의 분량을 적게 할 수 있다. 이로써 리튬이온 이차전지의 원가를 저렴하게 할 수 있으며, 나아가 전지성능 저하를 억제할 수 있다.
[제 4 실시예]
제 4 실시예에서는, 다공질절연층의 구성이 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와 다른 점을 중심으로 설명한다.
도 7은 본 실시예의 전극군(49) 구성을 나타낸 단면도이다. 도 8은, 도 7에 나타낸 Ⅷ영역을 확대시킨 확대단면도이다.
본 실시예의 전극군(49)은, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 양극(5)과 음극(6)과 다공질절연층(37)을 구비한다. 양극(5)은 팽창부재(53)를 구비하며, 음극(6)은 팽창부재(63)를 구비한다. 다공질절연층(37)은 고내열성 재료로서 금속화합물(107, 107, …)을 함유하며, 금속화합물(107, 107, …)로 이루어지는 금속화합물층(71) 양면에 개재층(72, 72)이 각각 형성된다. 여기서, 각 개재층(72)이 합제층 또는 집전체에 비해 매우 얇게 형성되므로, 도 7에서는 각 개재층(72)의 도시를 생략하기로 한다.
금속화합물층(71)은 금속화합물(107, 107, …)이 바인더 등을 개재하고 서로 접착됨으로써 형성된 층이므로, 도 8에 나타낸 바와 같이 그 표면에 요철이 생긴다. 그 요철이 생긴 표면에 개재층(72, 72)을 각각 형성함으로써, 다공질절연층(37)의 표면을 평탄하게 할 수 있다. 또 금속화합물층(71)을 사이에 두도록 개재층(72, 72)을 형성함으로써, 개재층(72)을 형성하지 않는 경우에 비해, 전극군(49)을 감을 때 금속화합물(107, 107, …)이 양극합제층(52) 또는 음극합제층(62)으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이상으로부터, 각 개재층(72)을 형성하면, 다공질절연층(37)의 표면을 평탄하게 할 수 있음과 더불어, 양극합제층(52) 또는 음극합제층(62)과 금속화합물층(71)과의 접착강도를 크게 할 수 있다.
각 개재층(72)은, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어지는 층이다. 내열온도가 100℃ 전후인 수지를 다공질절연층(37)에 함유시키면, 상기 제 1 실시예 등에 기재한 바와 같이, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되었을 때, 수지 자체가 발열하여 리튬이온 이차전지 내의 온도를 더욱 상승시킬 우려가 있으므로, 바람직하지 않다. 그러나 각 개재층(72)이 다공질절연층(37)으로서 기능할 수 없을 정도로 다공질절연층(37)에서의 각 개재층(72) 함량이 소량이면(층 두께로 5㎛ 이하), 각 개재층(72)이 발열해도 그 발열량을 적게 억제할 수 있으므로, 리늄이온 이차전지 내의 온도가 현저하게 상승하는 것을 억제할 수 있다.
그리고 본 실시예에서, 다공질절연층에는 이미드 등 내열성 고분자층의 양면에 개재층이 형성되어도 된다. 또 개재층은, 금속화합물층 또는 내열성 고분자층 의 한면에 형성되어도 된다.
또 금속화합물(107, 107, …)의 형상은 도 8에 도시한 형상에 제한되지 않는다.
[그 밖의 실시예]
본 발명은 상기 제 1∼제 4 실시예에서, 이하에 나타내는 구성이라도 된다.
팽창부재는, 상기 제 1 및 제 3 실시예에서는 양극집전체와 양극합제층과의 계면 또는 음극집전체와 음극합제층과의 계면에 배치되어도 되며, 상기 제 2 및 제 4 실시예에서는 양극합제층 또는 음극합제층 내에 배치되어도 된다. 또 팽창부재는, 집전체와 합제층과의 계면에 배치됨과 더불어, 합제층 내에 배치되어도 된다.
또 다공질절연층으로는, 폴리프로필렌과 같이 폴리에틸렌보다 고융점재료를 이용해도 된다. 이 경우도 역시, 종래의 리튬이온 이차전지보다 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
리튬이온 이차전지는, 감김형의 전극군을 구비한 것으로 했으나, 복수의 극판이 적층된 적층형 전극군을 구비해도 된다. 또 리튬이온 이차전지의 형상은 원통형으로 했으나, 편평형이라도 된다.
[구체예]
본 구체예에서는 도 1에 나타낸 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하며, 제작한 원통형 리튬이온 이차전지에 대해 못박기시험 및 과충전평가를 실시한다.
1. 리튬이온 이차전지의 제작방법
(구체예 1)
(양극 제작)
평균입경 2㎛의 팽창흑연(열팽창재료) 100중량부에, 4중량부의 폴리아크릴산 유도체(결착제)와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2 Pyrrolidone, 이하 "NMP"라 기술함)(분산매)을 혼합시켜, 비휘발로 30중량%에 해당하는 슬러리를 제조한다. 여기서는, M Technique Corporation제 미디어리스 분쇄기 "크레아믹스"(상품명)를 이용하여, 팽창흑연 입자와 폴리아크릴산 유도체와 NMP의 혼합물을 교반시켜, 팽창흑연과 폴리아크릴산 유도체를 NMP에 균일해질 때까지 분산시킨다.
다음에, 그라비어롤법을 이용하여, 두께 15㎛의 알루미늄박(양극집전체) 양면에 상기 슬러리를 도포하고, 120℃에서 건조시켜, 양극집전체의 표면에 팽창흑연을 분산시킨다. 여기서 양극집전체 표면에 점점이 존재하는 팽창흑연의 도포량은 1 면당 1㎤/㎡이다.
이어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1.7중량부의 폴리 불화비닐리덴(PVDF)(결착제)을 용해시켜, 결착제의 용액을 제조한다. 그 후, 결착제 용액에 1.25중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합시켜 도전제를 제작한다.
이어서, 도전제에 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(양극활물질)를 혼합시켜 양극합제 페이스트를 얻는다. 양극합제 페이스트를 두께 15㎛인 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연(壓延) 및 절단을 행한다. 이로써, 두께 0.125㎜, 폭 57㎜, 길이 700㎜의 양극을 얻는다.
(음극 제작)
우선, 중간상(Mesophase) 소구체를 2800℃의 고온으로 흑연화한 것(이하, 중 간상 흑연이라 칭함)을 음극활물질로서 준비한다. 그 다음에 혼합기(Kneader)를 이용하여 100중량부의 중간상 흑연과, 2.5 중량부(고체형으로 40중량부에 상당)의 SBR 아크릴산 변성체인 BM-400B(Japan Zeon Corporation 제품)와, 1중량부의 카르복시메틸셀룰로스와, 적당량의 물을 교반시켜, 음극 페이스트를 제작한다. 그리고 음극 페이스트를 두께 18㎛의 구리박제 집전체 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연시킨다. 이로써, 두께 0.02㎜의 음극을 얻는다.
다음으로, 다공질 절연재료를 제조한다. 구체적으로는, 소정의 다결정 알루미나 입자 100중량부에 대해, 4중량부의 폴리아크릴산 유도체(결착제)와, 적당량의 NMP(분산매)를 혼합시킨다. 이로써, 비휘발로 60중량％에 상당하는 절연 슬러리(다공질 절연재료)를 제조한다.
여기서는 M TECHNIQUE Corporation제 미디어리스 분산기 "크레아믹스"(상품명)를 이용하여 다결정 알루미나 입자와 폴리아크릴산 유도체와 NMP 혼합물을 교반시키고, 다결정 알루미나 입자와 폴리아크릴산 유도체를 NMP에 균일해질 때까지 분산시켜, 절연 슬러리를 얻는다.
이어서, 그라비어롤법을 이용하여, 절연 슬러리를 음극의 양면에 도포하며, 절연 슬러리에 120℃의 열풍을 0.5 m/초 풍량으로 보내 건조시킨다. 이로써, 음극 표면에 두께 20㎛의 다공질절연층이 형성된다. 그리고 폭 59㎜, 길이 750㎜가 되도록 이 전극을 절단하고, 전류 취출용 리드 태브를 용접한다. 이로써, 알루미나가 코팅된 음극이 형성된다.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비가 1:3인 혼합용액에 5중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가시켜, 1.4mol/㎥ 농도로 LiPF6를 용해시킨다. 이로써, 비수 전해액이 얻어진다.
(원통형 리튬이온 이차전지의 제작)
우선, 음극의 표면에 코팅된 알루미나를, 양극과 음극 사이에 위치하도록 양극 및 음극을 배치하고 감는다. 이로써 극판군이 형성된다.
다음에, 극판군 상하에 절연판 및 리드를 각각 배치하며, 전지 케이스에 음극 리드를 용접함과 더불어, 내압 작동형 안전밸브를 갖는 밀봉판에 양극 리드를 용접하여, 양극 리드 및 음극 리드를 각각 전지케이스 내부에 수납한다.
그 후, 감압방식을 이용하여 전지케이스 내부에 비수 전해액을 주입한다. 그리고 가스켓을 개재하고 전지케이스의 개구 단부를 밀봉판(2)에 코킹함으로써, 본 구체예 1의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
얻어진 원통형 리튬이온 이차전지의 전지용량을 측정하면, 전지용량은 2900㎃h이다. 여기서 전지용량을 측정할 때는, 25℃ 환경 하에서 4.2V가 될 때까지 1.4A의 일정전류로 충전하고, 그 후 4.2V의 일정전압으로 전류값이 50㎃가 될 때까지 충전한 다음, 0.56A의 일정전류값으로 2.5A가 될 때까지 방전한다.
또 구체예 1의 리튬이온 이차전지에는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 서미스터 및 CID를 장착하지 않는다.
(구체예 2)
음극 표면이 아닌 양극 표면에 알루미나층(다공질절연층, 두께 20 ㎛)을 형 성한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 2의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(구체예 3)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리프로필렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(구체예 4)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 아라미드제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 4의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 1)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리프로필렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 2)
양극집전체의 표면에 팽창흑연을 분산시키지 않는 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 3)
양극집전체의 표면에 팽창흑연을 분산시키지 않는 것과, 다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리에틸렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1 과 마찬가지로 하여 비교예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
2. 리튬이온 이차전지의 평가방법
(못 박기(Nail penetration) 시험)
이상과 같이 하여 얻어진 구체예 1∼4 및 비교예 1∼3의 리튬이온 이차전지에 대하여, 못박기 시험을 실시한다.
우선 각각의 리튬이온 이차전지를 충전한다. 구체적으로는, 전압이 4.25V에 이르기까지 1.45A의 일정전류로 충전하며, 4.25V에 달한 후 일정전압으로 전류가 50mA가 될 때까지 충전한다.
그 후 30℃, 45℃, 60℃ 및 70℃의 환경 하에서, 2.7㎜의 못을 리튬이온 이차전지 중심부에 관통시킨다. 30℃, 45℃ 및 60℃의 환경 하에서는 5㎜/sec로 못을 박으며, 70℃의 환경 하에서는 300㎜/sec로 못을 박는다. 그리고 리튬이온 이차전지로부터의 발연(發煙) 유무, 즉 리튬이온 이차전지의 폭주방지밸브가 작동한지 여부 및 리튬이온 이차전지 내부로부터 연기가 관측되었는지의 여부를 조사한다.
(과충전평가)
1. 45A의 일정전류로 연속적으로 충전하며, 리튬이온 이차전지의 전극온도 변화와 리튬이온 이차전지의 외관상태를 관찰한다. 리튬이온 이차전지에 인가될 상한전압을 60V로 한다. 그리고 리튬이온 이차전지로부터의 발연이 확인되지 않았을 경우에는 리튬이온 이차전지 표면의 최고온도를 측정한다.
3. 결과와 고찰
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 못박기 시험의 결과를 표 1의 발연 수에 나타내며, 과충전평가 결과를 표 1의 과충전에 나타낸다. 그리고 표 1의 발연 수에서, 분모는 시험을 실시한 리튬이온 이차전지의 수이며, 분자는 발연된 리튬이온 이차전지의 수이다. 또, 과충전평가의 결과에서, 온도는 발연되지 않았을 경우의 최고온도이며, "X"는 발연되었음을 나타낸다.
Figure 112008025573295-PAT00001
못박기시험에 대해서, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우(비교예 1, 3)에는, 45℃의 환경 하에서 모든 리튬이온 이차전지에서 발연이 관찰된다. 따라서 이들 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 없다.
그러나 다공질절연층으로서 알루미나층을 이용한 경우(구체예 1, 2 및 비교예 2)와, 다공질절연층으로서 아라미드를 이용한 경우(구체예 4)와, 다공질절연층으로서 폴리프로필렌을 이용한 경우(구체예 3)에는, 어느 경우에도 모든 리튬이온 이차전지에서 발연은 관찰되지 않는다.
또 구체예 1∼4 및 비교예 2의 리튬이온 이차전지에 대해서는, 75℃의 환경 하에서 5㎜/sec 속도로 못을 박는다. 그리 하면, 구체예 1, 2 및 비교예 2에서는, 모든 리튬이온 이차전지에서 발연이 관찰되지 않는다. 따라서 이들 리튬이온 이차전지는 매우 내열성이 우수하다고 말할 수 있다. 한편, 구체예 3, 4의 리튬이온 이차전지에서는, 일부의 리튬이온 이차전지가 발연된다. 그리고 구체예 4의 리튬이온 이차전지 쪽이 구체예 3의 리튬이온 이차전지에 비해 발연 수를 적게 억제할 수 있다. 따라서 다공질절연층의 내열성이 높아지면, 발연 수를 감소시킬 수 있으며, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알았다.
과충전평가에 대해서, 팽창부재를 배치한 경우(구체예 1∼4 및 비교예 1)에는 발연이 확인되지 않는다. 그러나 팽창부재를 배치하지 않는 경우(비교예 2)에는 발연이 확인된다.
도 1은, 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 종단면도이다.
도 2는, 제 1 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 양극활물질의 일반적인 온도특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 제 2 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 5는, 제 3 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 6은, 제 3 실시예 변형예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 7은, 제 4 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 8은, 도 7에 나타낸 Ⅷ영역의 확대도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 전지케이스 5, 15, 25, 35 : 양극
5a : 양극 리드 6, 16, 26, 36 : 음극
6a : 음극 리드 7 : 다공질절연층
8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판
9, 19, 29, 39, 49 : 전극군 51 : 양극집전체
52 : 양극합제층 53, 63 : 팽창부재
55, 65 : 계면 61 : 음극집전체
62 : 음극합제층 71 : 금속화합물층
72 : 개재층

Claims (9)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유지된 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에는, 차단(Shutdown)특성을 갖지 않는 재료를 함유하는 다공질절연층이 형성되며,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 전극에는, 열팽창 재료를 함유하는 팽창부재가 배치되는 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은, 도전성의 양극집전체와, 상기 양극집전체의 표면에 형성되며 리튬복합산화물을 함유하는 양극합제층을 갖고,
    상기 음극은, 도전성의 음극집전체와, 상기 음극집전체의 표면에 형성되며 리튬이온의 전기화학적인 흡장 또는 방출이 가능한 화합물을 음극활물질로서 함유하는 음극합제층을 가지며,
    상기 팽창부재는, 상기 양극집전체와 상기 양극합제층과의 계면 및 상기 음극집전체와 상기 음극합제층과의 계면 중 적어도 한쪽 계면에 배치되는 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은, 도전성의 양극집전체와, 상기 양극집전체의 표면에 형성되며 리튬복합산화물을 함유하는 양극합제층을 갖고,
    상기 음극은, 도전성의 음극집전체와, 상기 음극집전체의 표면에 형성되며 리튬이온의 전기화학적인 흡장 또는 방출이 가능한 화합물을 음극활물질로서 함유하는 음극합제층을 가지며,
    상기 팽창부재는, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽 합제층 내에 배치되는 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는 금속화합물인 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공질절연층은,
    상기 금속화합물이 함유된 금속화합물층과,
    상기 양극합제층 및 상기 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층과 상기 금속화합물층 사이에 형성된 개재층을 구비하는 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속화합물은, 산화마그네슘, 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화지르코늄 중 적어도 1 종의 금속산화물인 비수 전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는 내열성 고분자인 비수 전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질절연층은, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층에 접착되는 비수 전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열팽창재료는 팽창흑연인 비수 전해질 이차전지.
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