KR20190123280A - 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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KR20190123280A
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Abstract

본 발명은 수분량이 저감되어 있는 동시에, 내열성 및 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하고, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상 2.000 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」로 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기에서, 종래 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에서는, 내열성이나 강도, 그리고 접착성 등의 향상을 목적으로 하여 기능층이 형성된 전지 부재가 사용되고 있다. 기능층을 구비하는 전지 부재로는, 집전체와 전극 합재층을 적층하여 이루어지는 전극 기재의 전극 합재층 상에 기능층이 형성된 전극이나, 폴리올레핀제 등의 세퍼레이터 기재 상에 기능층이 형성된 세퍼레이터를 들 수 있다.
이러한 기능층으로서 아라미드 수지 등의 내열성 수지로 이루어지는 다공막이 종래부터 사용되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 ~ 3 참조).
일본 특허 제 5072242 호 일본 공개 특허 제 2009 - 123483 호 공보 일본 공개 특허 제 2009 - 123484 호 공보
여기에서, 상술한 내열성 수지로 이루어지는 기능층은 내열성이 우수하고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재의 열 수축을 억제하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 한편, 내열성 수지 및/또는 그 밖의 성분(이하, 「내열성 수지 등」으로 약기하는 경우가 있다.)에 의해 기능층 중에 도입되는 염화물 이온이 금속 염화물을 형성하고, 당해 금속 염화물이 조해되기 때문으로 추찰되는데, 종래의 기능층에는 수분량이 높아지는 경향이 있다. 그리고, 이와 같이 수분량이 높은 기능층을 사용하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에 휨이 발생하고, 이차 전지의 전지 특성이 손상된다는 문제가 있었다. 덧붙여, 아라미드 수지 등의 내열성 수지는 일반적으로 그 내열성 때문에 열가소성이 부족하여 결착능을 충분히 발현시키기 어렵다. 그 때문에, 내열성 수지로 이루어진 기능층에는, 인접하는 전지 부재끼리를 강고하게 접착시키기 곤란하다는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명은 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제의 해결을 목적으로 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는 내열성 수지를 포함하고, 염소 원자의 함유 비율이 소정 범위 내인 기능층에 대하여 산성기를 갖는 중합체를 포함시킴으로써, 기능층에 우수한 내열성을 유지시키면서 기능층의 수분량을 저감시키고, 나아가서는 당해 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하고, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상 2.000 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하고, 염소 원자의 함유 비율이 상술한 범위 내인 기능층은 수분량이 적고, 또한 내열성 및 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 기능층의 「염소 원자의 함유 비율」은 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이며, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
여기에서 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상기 내열성 수지가 아라미드 수지인 것이 바람직하다. 내열성 수지로서 아라미드 수지를 사용하면, 기능층의 내열성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상기 중합체의 산성기 함유량이 0.01 mol/g 이상 3.00 mol/g 이하인 것이 바람직하다. 산성기 함유량이 상술한 범위 내인 중합체를 사용하면, 기능층의 수분량을 한층 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 「산성기 함유량」은 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이며, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 비도전성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능층에 비도전성 입자를 포함시키면, 기능층의 내열성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 강도를 향상시켜 이차 전지의 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는 안전성이 충분히 확보되어 있는 동시에, 우수한 전지 특성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 수분량이 저감되어 있는 동시에, 내열성 및 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 예를 들어, 전극이나 세퍼레이터, 바람직하게는 세퍼레이터의 일부를 구성한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 내열성 수지와, 산성기를 갖는 중합체를 포함하며, 임의로 비도전성 입자, 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상 2.000 질량% 이하이다.
그리고, 본 발명의 기능층은 내열성 수지를 포함하므로 내열성이 우수하고, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재를 갖는 이차 전지는 안전성이 충분히 확보된다.
덧붙여, 본 발명의 기능층은 산성기를 갖는 중합체를 포함하므로, 우수한 접착성을 갖고, 또한 염소 원자의 함유 비율이 상술한 범위 내임에도 불구하고 수분량이 작다. 또한, 본 발명의 기능층이, 접착성이 우수하고, 또한 염소 원자의 함유 비율이 상술한 범위 내임에도 불구하고 수분량이 저감되어 있는 이유는, 산성기를 갖는 중합체의 이하의 기여에 따른 것으로 추찰된다. 구체적으로는 우선, 산성기를 갖는 중합체는 결착재로서의 성질을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 기능층은 내열성 수지만으로 이루어지는 기능층에 비하여, 접착성이 높아진다. 이어서, 산성기를 갖는 중합체는 그 산성기에 의해, 예를 들어, 기능층의 형성 과정에 있어서 리튬 이온이나 칼슘 이온 등의 금속 이온을 포착할 수 있다. 그리고, 산성기를 갖는 중합체가 이들 금속 이온을 포착함으로써, 기능층 중에 있어서의 금속 염화물(염화칼슘이나 염화리튬 등)의 실질적인 존재량이 저감되고, 금속 염화물의 조해에 의한 수분량의 상승이 억제된다. 산성기를 갖는 중합체의 이러한 성질에 의해, 기능층의 접착성을 높일 수 있는 동시에, 내열성 수지 등에 의해 염화물 이온이 도입된 경우에도 수분량이 작은 기능층을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
<염소 원자의 함유 비율>
본 발명의 기능층은 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상 2.000 질량% 이하인 것이 필요하며, 1.500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.700 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.600 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 염화물 이온은, 예를 들어, 내열성 수지 등의 제조 과정에 있어서 내열성 수지 등에 혼입되어, 당해 내열성 수지 등을 기능층의 형성에 사용함으로써, 기능층 중에 도입된다. 여기에서, 본 발명의 기능층은 산성기를 갖는 중합체를 포함하고 있으므로, 염소 원자의 함유 비율이 상술한 범위 내이어도 수분량의 상승이 억제될 수 있다.
또한, 염소 원자의 함유 비율이 2.000 질량%를 초과하면 기능층의 수분량 상승을 충분히 억제할 수 없다. 그리고, 기능층을 구비하는 전지 부재의 휨을 억제할 수 없고, 또한, 수분에 기인하는 가스 발생에 의해 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 손상된다.
또한, 염화물 이온은, 기능층의 수분량 상승의 한 원인이 되는 한편, 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상인 기능층을 사용하여 이차 전지 내에 염화물 이온을 적량 도입함으로써, 부극 표면에 적당한 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성되어, 고온 보존 특성이나 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상된다는 이점도 있다.
기능층 중의 염소 원자의 함유 비율은, 예를 들어, 내열성 수지 등을 사용하여 얻어지는 기능층에 대해, 물 등에 의한 세정 처리를 실시함으로써 저하시킬 수 있다.
<내열성 수지>
내열성 수지로는 연화 온도 및 분해 온도의 쌍방이 250℃ 이상인 수지를 사용할 수 있다. 기능층이 내열성 수지를 포함함으로써 내열성이 높아지고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재의 열 수축을 억제하여 이차 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 있다. 이와 같은 내열성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아라미드 수지(방향족 폴리아미드 수지), 가교 수지를 들 수 있다.
아라미드 수지로는 파라계 아라미드 수지, 메타계 아라미드 수지를 들 수 있다.
가교 수지로는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 가교성 단량체 단위를 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이상 100 질량% 이하 포함하는 중합체로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
여기에서, 가교 수지의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 들 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 통상, 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체(단, 후술하는 지방족 공액 디엔 단량체를 제외한다)를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
그리고, 열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 및 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
또한, 열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
또한, 열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-((메트)아크릴옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
또한, 열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
또한, 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌디메타크릴레이트가 바람직하다. 즉, 가교 수지로는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 에틸렌디메타크릴레이트 단위를 50 질량% 이상 100 질량% 이하 포함하는 중합체로 이루어지는 수지가 바람직하다.
내열성 수지는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 기능층의 내열성을 충분히 향상시키는 관점에서 아라미드 수지가 바람직하고, 파라계 아라미드 수지가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 내열성 수지의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 아라미드 수지는 예를 들어, 방향족 디아민과, 방향족 디카르복실산 클로라이드를, 기지의 방법으로 축합 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 가교 수지는 예를 들어, 상술한 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 기지의 방법으로 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
<산성기를 갖는 중합체>
산성기를 갖는 중합체는 금속 이온을 포착함으로써 기능층 중에서의 금속 염화물의 조해를 억제하는 동시에, 기능층을 구성하는 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하면서 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 하는(즉, 결착재로서 기능할 수 있는) 성분이다.
또한, 산성기를 갖는 중합체는 연화 온도가 250℃ 미만이다.
중합체에 포함되는 산성기로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기를 들 수 있다. 중합체는 이들 산성기를 1 종 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도 기능층의 수분량을 더욱 저감하면서, 기능층의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서 카르복실산기가 바람직하다.
여기에서, 중합체의 산성기 함유량은 0.01 mol/g 이상인 것이 바람직하며, 0.10 mol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 mol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3.00 mol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.00 mol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.00 mol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 산성기 함유량이 0.01 mol/g 이상이면, 기능층의 수분량을 더욱 저감할 수 있다. 한편, 중합체의 산성기 함유량이 3.00 mol/g 이하이면, 기능층을 형성할 때 사용하는 기능층용 조성물 중에서 산성기에 포착되지 않는 금속 이온의 양이 어느 정도 확보된다. 이러한 금속 이온의 기여에 의한 것으로 추찰되지만, 내열성 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 기능층용 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 중합체의 산성기 함유량이 3.00 mol/g 이하이면, 기능층의 유연성이 확보되어, 당해 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서, 중합체에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 산성기를 함유하는 단량체(산성기 함유 단량체)를 사용해서 중합체를 조제하여, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 산성기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되는데, 전자가 바람직하다. 즉, 산성기를 갖는 중합체는 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
<<조성>>
그리고, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체는 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[산성기 함유 단량체 단위]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 비닐포스폰산, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 기능층의 수분량을 더욱 저감시키면서, 기능층의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 비율이 1 질량% 이상이면, 기능층의 수분량을 더욱 저감할 수 있다. 한편, 중합체에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 비율이 15 질량% 이하이면, 기능층을 형성할 때 사용하는 기능층용 조성물 중에서 산성기에 포착되지 않는 금속 이온의 양이 어느 정도 확보된다. 이러한 금속 이온의 기여에 의한 것으로 추찰되지만, 내열성 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 기능층용 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 중합체에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 비율이 15 질량% 이하이면, 기능층의 유연성이 확보되어 당해 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하며, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 중합체의 유리 전이 온도 및 전해액에 대한 팽윤성을 호적하게 제어하여, 기능층의 접착성(특히, 전해액 중에서의 접착성)을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 「가교 수지」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율이 0.01 질량% 이상이면 중합체가 양호한 입자상을 유지할 수 있고, 기능층의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 가교성 단량체 단위의 비율이 4 질량% 이하이면, 중합체의 유연성이 손상되는 일도 없이, 기능층의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체의 그 밖의 단량체 단위로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 모노 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다.
방향족 모노 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체에 포함되는 그 밖의 단량체 단위로는, 방향족 모노 비닐 단량체 단위가 바람직하다.
중합체 중의 방향족 모노 비닐 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하며, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체에 포함되는 방향족 모노 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 중합체의 유리 전이 온도 및 전해액에 대한 팽윤성을 호적하게 제어하여 기능층의 접착성(특히, 전해액 중에서의 접착성)을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체의 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 등의 그 밖의 단량체는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<구조>>
산성기를 갖는 중합체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 단일한 중합체 성분으로 구성되는 비복합 중합체이어도 되고, 복수의 중합체 성분으로 구성되는 복합 중합체이어도 된다.
여기에서, 복합 중합체로 이루어지는 입자는, 입자의 내부에 서로 다른 중합체 부분이 존재하는, 이상 구조체가 된다.
여기에서, 이상 구조체란, 서로 다른 2 개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일한 입자이며, 블록 중합체 등의 단일의 중합체로부터 형성된 단일상 구조로 이루어지는 입자는 아니다. 그리고, 이상 구조체의 구체예로는, 코어부 및 코어부 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조; 2 개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 코어쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구형의 중합체 입자의 표면에 다른 종류의 중합체 입자가 삽입되어 일체화된 구조인 주꾸미 구조; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기능층의 접착성(특히, 전해액 중에서의 접착성)을 더욱 향상시키는 관점에서, 중합체는 코어쉘 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이하, 코어쉘 구조를 갖는 중합체에 대해 상술한다.
[코어쉘 구조를 갖는 중합체]
중합체가 코어쉘 구조를 갖는 복합 중합체인 경우, 중합체는 코어부와, 코어부 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 갖고 있다. 여기에서, 이차 전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 향상시키는 관점에서는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체에 있어서, 쉘부는 코어부의 외표면 전체가 아니라 일부를 덮고 있는 것이 바람직하다.
중합체의 코어부를 구성하는 중합체(이하, 「코어부의 중합체」라고 한다.)는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 불용해분량이 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 코어부의 중합체의 NMP 불용해분량이 60 질량% 이상이면, 중합체가 양호한 입자상을 유지할 수 있고, 기능층의 접착성(특히, 전해액 중에서의 접착성)을 더욱 높일 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 NMP 불용해분량의 상한은 100 질량%이다.
상술한 코어부의 중합체의 NMP 불용해분량은, 예를 들어, 코어부의 중합체의 조성이나 분자량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 그리고, 코어부의 중합체는 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체의 쉘부를 구성하는 중합체(이하, 「쉘부의 중합체」라고 한다.)는 NMP 불용해분량이 0.25 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘부의 중합체의 NMP 불용해분량이 0.25 질량% 이상이면, 전해액 중으로의 쉘부의 중합체의 과도한 용출이 억제되어, 이차 전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 확보할 수 있다. 한편, 쉘부의 중합체의 NMP 불용해분량이 85 질량% 이하이면, 중합체를 양호하게 분산시켜 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 쉘부의 중합체의 NMP 불용해분량은, 예를 들어, 쉘부의 중합체의 조성이나 분자량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 그리고, 쉘부의 중합체는 방향족 모노 비닐 단량체 단위 및 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 코어쉘 구조를 갖는 중합체는 코어부와 쉘부의 합계에서 차지하는 코어부의 질량 비율(코어쉘비)이 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어쉘 비가 상술한 범위 내이면, 기능층의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<<조제 방법>>
산성기를 갖는 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비복합 중합체로서의 중합체를 조제할 때의 중합 양식은 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
또한, 예를 들어, 코어쉘 구조를 갖는 중합체로서의 중합체는 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 변경하여 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체는, 앞선 단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
그래서, 이하에 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산 칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 수순으로는, 우선 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하여, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는 복수회로 분할하여, 또는, 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하여, 또는, 연속적으로 공급함으로써 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<<내열성 수지와 산성기를 갖는 중합체의 함유량비>>
여기에서, 기능층 중에 있어서의 내열성 수지와, 산성기를 갖는 중합체의 함유량비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산성기를 갖는 중합체의 함유량은 내열성 수지와 산성기를 갖는 중합체의 함유량의 합계를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내열성 수지와 중합체의 함유량 합계에서 차지하는 중합체의 함유량이 10 질량% 이상이면, 기능층의 접착성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 기능층의 수분량을 한층 저감할 수 있다. 한편, 내열성 수지와 중합체의 함유량 합계에서 차지하는 중합체의 함유량이 60 질량% 이하이면, 기능층의 내열성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 내열성 수지는 기능층 중의 전체 고형분 100 질량%에 대하여, 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 산성기를 갖는 중합체는 기능층 중의 전체 고형분 100 질량%에 대하여, 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는 기능층의 내열성이나 강도를 향상시킬 수 있는 성분이다. 여기에서, 비도전성 입자로는 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는 무기 미립자와, 상술한 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있지만, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산 바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
또한, 상술한 비도전성 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 비도전성 입자는 기능층 중의 전체 고형분 100 질량%에 대하여 30 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 기능층은 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 상술한 산성기를 갖는 중합체 이외의 기지의 결착재를 들 수 있다.
<기능층의 형성 방법>
본 발명의 기능층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 기능층은, 예를 들어, 용매 중에, 상술한 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체, 그리고, 임의로 사용되는 도전성 입자 및 그 밖의 성분이 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 기능층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조시킴으로써 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 기능층용 조성물에 사용하는 용매는, 상술한 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 한정되지 않고, 물 또는 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
기능층용 조성물이 포함할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), NMP 등의 아미드계 극성 유기 용매; N,N-디메틸술폭시드; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다.
또한, 기능층용 조성물의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<<기재>>
여기에서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내어진 기능층을 자립막으로 하여 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 아라미드 수지(방향족 폴리아미드 수지) 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포(단, 산성기를 갖는 중합체를 포함하는 본 발명의 기능층을 제외한다) 등을 들 수 있으며, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기에서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법에는 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 2013 - 145763 호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<<기재 상으로의 기능층의 형성>>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층 측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지한 후, 이를 건조시키는 방법; 및
3) 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이 중에서도 상기 1)의 방법이, 기능층의 층 두께 제어가 용이한 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정)과, 기재 상의 도막을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다. 또한, 상기 1)의 방법에 있어서는, 기능층 형성 공정에 앞서, 임의로 도막 중의 내열성 수지를 응고시키는 공정(응고 공정), 도막을 세정하여 도막 중의 염화물 이온량을 저감하는 공정(세정 공정)을 실시해도 된다.
[도포 공정]
도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[응고 공정 및 세정 공정]
도포 공정 후, 기능층 형성 공정 전에 응고 공정 및/또는 세정 공정을 실시해도 된다. 응고 공정에 있어서, 기재 상의 도막 중에 포함되는 내열성 수지를 응고시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 도막이 형성된 기재를 기지의 응고수 중에 침지시킴으로써, 내열성 수지를 응고시킬 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서, 기재 상의 도막을 세정하는 방법도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 응고 공정 후의 기재를 다시 수욕 중에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
그리고, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이며, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30 분이다.
<<기능층의 두께>>
상술한 바와 같이 하여 형성되는 기능층의 두께는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 높일 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5 ㎛ 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 이외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 여기에서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상술한 기능층이 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 본 발명의 기능층을 구비하고 있으므로, 안전성이 충분히 확보되어 있는 동시에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극, 부극 및 세퍼레이터는 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용되는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용되는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이를 필요에 따라, 감고, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를 기능층 부착 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어떤 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상적으로 그 중합체의 중합에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 NMP 불용해분량 및 산성기 함유량, 기능층의 염소 원자의 함유 비율 및 수분량, 기능층 부착 세퍼레이터의 휨 저항성, 기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성, 그리고 이차 전지의 못 관통 시험은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다. 결과는 모두 표 1에 나타낸다.
<중합체의 NMP 불용해분량>
코어쉘 구조를 갖는 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체에 대해, 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건에서, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 조제한 수분산액을 NMP로 용매 치환하여 NMP 중에 8%의 농도로 중합체가 포함되는 조성물을 준비하고, 측정 시료로 하였다.
얻어진 측정 시료 25 g을 1 L 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 25℃ 환경하에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 건조 중합체(질량 : W1 g)를 얻었다. 얻어진 건조 중합체를 60℃의 NMP 중에 72 시간 방치한 후 200 메시로 여과함으로써 불용해분을 분리하였다. 불용해분을 메탄올로 세정한 후, 25℃ 환경하에서 24 시간 건조시켜, 건조 불용해분(질량 : W2 g)을 얻었다. 상기 W1과 W2로부터, NMP 불용해분량(=W2/W1 × 100(질량%))을 산출하였다.
<중합체의 산성기 함유량>
중합체의 산성기 함유량은 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하고, 표준 시료를 사용하여 투입량으로부터 검량선을 빼는 것에 의해 정량하였다. 측정 시료로는, 얻어진 중합체의 수분산액을 진공 건조기에서 120℃, 5 시간 건조시키는 것에 의해 얻어지는, 건조 중합체를 사용하였다. 측정에는 「큐리포인트 파이로라이저 JHP - 3(JAI) : GC - 14A」(시마즈사 제조)를 사용하고, 칼럼으로서 FFAP(길이 30 m, 내경 0.53 ㎜, 막두께 1 ㎛)를 사용하여 측정을 실시하였다. 측정 시료의 분해 온도를 590℃로 하고, 그리고 50℃에서 220℃까지 15℃/분으로 승온을 실시하여 측정하였다.
<기능층의 염소 원자의 함유 비율>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터로부터 기능층을 박리하여, 5 ㎎을 20 ㎖ 메스플라스크에 취하고, 이온 교환수를 가하여 20 ㎖로 하고, 초음파 배스 중에서 10 분간 분산시켰다. 그 후, 약 5 ㎖를 시린지로 취하고, 카트리지(「ToyopakIC - SP」, 토소사 제조)에 통과시켜, 이온 크로마토그래피에 도입하였다. 또한, 측정에는 이온 크로마토 애널라이저(「IC - 100형」, 요코가와 전기사 제조)에, 음이온 교환 분리 칼럼(「TSKgel IC - Anion - PW」, 토소사 제조)을 접속시킨 것을 사용하였다. 그리고, 1.6 ㎖/분의 3 mM NaHCO3 - 1.2 mM Na2CO3에서 측정을 실시하였다. 검출은 전도도에 의해 실시하였다.
<기능층의 수분량>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터로부터 기능층을 박리하고, 당해 기능층을 10 cm × 10 cm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 온도 25℃, 습도 50%에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여 칼 피셔법(JIS K0068(2001), 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해, 단위 질량당의 시험편의 수분량(μg/g)을 측정하였다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 휨 저항성>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 10 cm × 10 cm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 -60℃ 이슬점 환경하에서 24 시간 방치한 후, 시험편의 상태를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 시험편의 휨 높이가 0.5 cm 이하
B : 시험편의 휨 높이가 0.5 cm 초과 1.0 cm 이하
C : 시험편의 휨 높이가 1.0 cm 초과
<기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성>
기능층을 개재한 전지 부재 간(부극 및 세퍼레이터) 사이의 접착성은 이하와 같이 필 강도를 측정하여 평가하였다.
구체적으로는, 제작된 기능층 부착 세퍼레이터와 부극을, 각각 폭 10 mm × 길이 50 mm로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터와 부극을, 기능층과 부극이 대향하도록 중첩시키고, 온도 90℃하, 하중 1 MPa의 평판 프레스로 1 분간 프레스함으로써, 부극과 세퍼레이터가 기능층을 개재하여 일체화된 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 부극(집전체)측을 아래로 하여, 집전체 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하고, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정시켰다. 그리고, 시험편 중 세퍼레이터측의 일단을, 50 mm/분의 속도로 연직 방향으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 3 회 실시하고, 측정 결과의 평균값을 필 강도로 하여, 이하의 기준으로 접착성을 판정하였다. 필 강도의 값이 클수록, 기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 10 N/m 이상
B : 필 강도가 1 N/m 이상 10 N/m 미만
C : 필 강도가 1 N/m 미만
<이차 전지의 못 관통 시험>
제조한 800 mAh 적층형 리튬 이온 이차 전지를 90℃, 1 MPa, 2 분간 프레스하였다. 그 후, 실온 환경하에서 수지제 핀에 의해 적층 중앙부를 찌르고, 1 분 후의 이차 전지의 상황을 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 못 관통 시험의 결과가 양호할수록 기능층의 내열성, 및 전해액 중에 있어서의 기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 전지 전압의 강하가 보이지 않고, 발열이 없다.
B : 전지 전압이 강하하지만, 발열이 없다.
C : 전지 전압이 강하하고, 또한 발열이 있다.
(실시예 1)
<산성기를 갖는 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 40.4 부 및 n-부틸아크릴레이트 36 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3.2 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산 나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 60℃로 가온함으로써 코어부의 중합체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 가온을 계속하면서 방향족 모노 비닐 단량체로서의 스티렌 19.8 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 0.2 부를 첨가하여 쉘부의 중합체의 중합을 개시하였다. 그 후, 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 산성기를 갖는 중합체(코어쉘 구조)의 수분산액을 조제하였다.
얻어진 수분산액에 대해 고형분 농도가 14%가 되도록 NMP를 첨가하고, 첨가 후 교반하면서 가온, 탈수시킴으로써 산성기를 갖는 중합체의 NMP 분산액을 얻었다.
<파라계 아라미드 수지의 조제>
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 더 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산 디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하고, 이어서 NMP로 희석하여 파라계 아라미드 수지의 NMP 용액(파라계 아라미드 수지의 농도 : 2.0%)을 얻었다.
<기능층용 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 파라계 아라미드 수지의 NMP 용액 33 부(고형분 상당)에 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」) 67 부(고형분 상당)를 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3 회 처리하였다. 처리 후의 분산액에, 상술에서 얻어진 산성기를 갖는 중합체 NMP 분산액 18 부(고형분 상당)를 첨가하고, 쓰리원 모터로 1 시간 교반하였다. 교반 후 200 메시의 철망으로 여과하고, 또한, 감압하에서 탈포함으로써 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 제작>
상술에서 얻어진 기능층용 조성물을 폴리올레핀제의 세퍼레이터 기재 상에 도포하고, 세퍼레이터 기재의 편면에 도막을 형성하였다. 편면에 도막을 구비하는 세퍼레이터 기재를 응고수 중에 침지하여 도막 중의 파라계 아라미드 수지를 응고시켰다. 이어서, 파라계 아라미드 수지를 응고시킨 후의 세퍼레이터 기재를 수욕으로 반송하고, 수세 처리를 실시하였다. 그리고, 수세 처리 후의 세퍼레이터 기재를, 건조 장치를 통과시킴으로써 건조하여, 세퍼레이터 기재 상에 두께가 4 ㎛인 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 NMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)를 94 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS - 100」)을 3 부, 및 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 3 부 혼합하고, 당해 혼합물에 용매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조정한 혼합액을 얻었다. 그리고, 당해 혼합액을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하였다. 이에 의해, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 정극용 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 ㎛)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 정극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박에 대하여, 온도 120℃하에서 2 분간 가열 처리를 실시하였다. 이에 의해, 정극용 집전체의 일방의 면에 정극용 합재층을 형성하였다. 계속해서, 동일한 조작을, 정극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 실시함으로써 정극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극 원단을 얻었다. 당해 정극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 각 면의 정극 합재층의 두께가 80 ㎛인 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 : 15.6 ㎛) 97 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 이온 교환수를 가하여 고형분 농도를 68%로 조정하였다. 이어서, 온도 25℃하에서 60 분간 교반하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 더 가하여 고형분 농도를 62%로 조정하고, 그 후 온도 25℃하에서 15 분간 교반을 실시하였다.
당해 혼합액에, 부극용 결착재의 수분산액(닛폰 제온사 제조, 제품명 「BM - 451B」, 고형분 농도 40%)을 고형분 상당으로 2 부 가하고, 이온 교환수를 가하여 최종 고형분 농도를 52%로 하고, 10 분간 교반을 계속하여 중합체 혼합액을 얻었다. 당해 중합체 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 부극용 집전체로서의 동박(두께 20 ㎛)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 부극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박에 대하여, 온도 120℃하에서 2 분간 가열 처리를 실시하였다. 이에 의해, 부극용 집전체의 일방의 면에 부극용 합재층을 형성하였다. 계속해서, 동일한 조작을, 부극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 실시함으로써, 부극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 부극 합재층을 구비하는 부극 원단을 얻었다. 당해 부극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 각 면의 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 부극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극을 잘라내어 4.9 ㎝ × 5.0 ㎝의 정극을 10 매 얻었다. 또한, 상술에서 얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 잘라내어 5.5 ㎝ × 5.5 ㎝의 세퍼레이터를 20 매 얻었다. 또한, 상술에서 얻어진 부극을 잘라내어 5.0 ㎝ × 5.2 ㎝의 부극을 11 매 얻었다.
이를 중첩하여, (부극) / (세퍼레이터) / (정극) / (세퍼레이터) / (부극) / (세퍼레이터) / (정극) / ····· / (부극)의 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 또한, 적층시, 세퍼레이터의 기능층측의 면을 부극에 대향시켰다. 얻어진 적층체를 온도 70℃ 및 압력 1.0 MPa의 프레스 조건에서 8 초간 프레스하였다.
그리고, 프레스 후 적층체를, 비수계 이차 전지용 외장재로서의 알루미늄 포장재로 감쌌다. 계속해서, 알루미늄 포장재가 형성하는 공간에, 전해액(전해질 : 농도 1M의 LiPF6, 용매 : 에틸렌카보네이트(EC) / 디에틸카보네이트(DEC) / 비닐렌카보네이트(VC) = 68.5 / 30 / 1.5(체적비))을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 150℃로 히트 시일함으로써, 알루미늄 외장을 밀봉 폐구하였다. 이에 의해, 용량이 800 mAh인 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2, 실시예 9)
산성기를 갖는 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 3 ~ 실시예 5)
산성기를 갖는 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 6)
기능층용 조성물의 조제시에, 파라계 아라미드 수지 대신 이하와 같이 조제한 메타계 아라미드 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
<메타계 아라미드 수지의 조제>
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 또한 메타페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 이소프탈산 디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하고, 이어서 NMP로 희석하여 메타계 아라미드 수지의 NMP 용액(메타계 아라미드 수지의 농도 : 2.0%)을 얻었다 .
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 하여, 산성기를 갖는 중합체(코어쉘 구조)의 수분산액을 조제하였다. 또한, 이하와 같이 하여 가교 수지 및 기능층용 조성물을 조제하였다. 그리고 얻어진 기능층용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 7의 기능층으로부터 검출되는 염소 원자는 카르복시메틸셀룰로오스에 혼입되어 있던 염소계 불순물에서 유래하는 것으로 생각된다.
<가교 수지의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 84.85 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 15 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 0.15 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산 나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 60℃로 가온함으로써 중합체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 가교 수지의 수분산액(고형분 농도 : 38.4%)을 얻었다.
<기능층용 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 가교 수지의 수분산액 33 부(고형분 상당), 카르복시메틸셀룰로오스 2% 수용액을 5 부(고형분 상당), 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」) 67 부(고형분 상당), 산성기를 갖는 중합체의 수분산액 18 부(고형분 상당)를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 15%인 기능층용 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
기능층 부착 세퍼레이터의 조제시에, 파라계 아라미드 수지를 응고시킨 후의 세퍼레이터 기재의 수세 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 10)
산성기를 갖는 중합체의 조제시에, 쉘부의 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 11)
산성기를 갖는 중합체의 조제시에, 쉘부의 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경하는 동시에 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄을 0.06 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 12)
기능층용 조성물의 조제시에, 파라계 아라미드 수지의 양을 18 부, 산성기를 갖는 중합체의 양을 33 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(실시예 13)
기능층용 조성물의 조제시에, 산성기를 갖는 중합체로서 이하와 같이 하여 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
<산성기를 갖는 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산 나트륨(카오케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 별도의 용기에 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 50.5 부 및 n-부틸아크릴레이트 45 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.5 부를 공급하고, 혼합함으로써 단량체 조성물을 얻었다. 당해 단량체 조성물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 또한, 단량체 조성물의 첨가 중에는 온도 60℃하에서 중합 반응을 계속하였다. 첨가 종료 후, 온도 70℃하에서 3 시간 더 교반하여 중합 반응을 종료하고, 산성기를 갖는 중합체(비복합 중합체)를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 수분산액에 대하여, 고형분 농도가 14%가 되도록 NMP를 첨가하고, 첨가 후 교반하면서 가온, 탈수시킴으로써 산성기를 갖는 중합체의 NMP 분산액을 얻었다.
(비교예 1)
기능층용 조성물의 조제시에 산성기를 갖는 중합체를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(비교예 2)
기능층용 조성물의 조제시에 파라계 아라미드 수지를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(비교예 3)
파라계 아라미드 수지의 조제시에 염화칼슘의 양을 545.4g으로 변경하고, 또한 기능층 부착 세퍼레이터의 조제시에, 파라계 아라미드 수지를 응고시킨 후의 세퍼레이터 기재의 수세 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산성기를 갖는 중합체, 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
(비교예 4)
코어부 및 쉘부의 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 산성기를 갖는 중합체의 조제 수순과 동일한 수순으로, 산성기를 갖지 않는 중합체를 조제하였다.
그리고, 기능층용 조성물의 조제시에, 산성기를 갖는 중합체 대신 상술에서 얻어진 산성기를 갖지 않는 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 파라계 아라미드 수지, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다.
또한, 이하에 나타낸 표 1 중,
「코어쉘」은 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 나타내고,
「비복합」은 비복합 중합체를 나타내고,
「MMA」는 메틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「BA」는 n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산 단위를 나타내고,
「AA」는 아크릴산 단위를 나타내고,
「VSA」는 비닐술폰산 단위를 나타내고,
「VPA」는 비닐포스폰산 단위를 나타내고,
「AMA」는 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는 스티렌 단위를 나타내고,
「PARA」는 파라계 아라미드 수지를 나타내며,
「MARA」는 메타계 아라미드 수지를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하고, 염소 원자의 함유 비율이 소정의 범위 내인 실시예 1 ~ 실시예 13의 기능층은, 저수분량인 동시에 접착성 및 내열성이 우수하며, 그리고 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 휨을 충분히 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 내열성 수지를 포함하는 동시에 염소 원자의 함유 비율이 소정의 범위 내인 한편, 산성기를 갖는 중합체를 포함하지 않는 비교예 1의 기능층은, 수분량이 상승하는 동시에 접착성이 떨어지고, 또한 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 휨을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
그리고, 산성기를 갖는 중합체를 포함하는 한편, 내열성 수지를 포함하지 않고, 이 때문에 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 미만인 비교예 2의 기능층은 내열성을 충분히 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하는 한편, 염소 원자의 함유 비율이 2.000 질량%를 초과하는 비교예 3의 기능층은, 염소 원자의 함유 비율 과다로 인해, 산성기를 갖는 중합체를 갖고 있어도 수분량을 충분히 저감시킬 수 없다. 또한, 비교예 3에서는 기능층이 내열성을 충분히 확보하지 못하고, 게다가, 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 휨을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 내열성 수지를 포함하는 동시에 염소 원자의 함유 비율이 소정의 범위 내인 한편, 산성기를 갖지 않는 중합체를 포함하는 비교예 4의 기능층은, 수분량이 상승하는 동시에 접착성 및 내열성이 떨어지고, 또한 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 휨을 충분히 억제할 수 없다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 수분량이 저감되는 동시에 내열성 및 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 그리고 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 내열성 수지 및 산성기를 갖는 중합체를 포함하고,
    연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 염소 원자의 함유 비율이 0.001 질량% 이상 2.000 질량% 이하인, 비수계 이차 전지용 기능층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가 아라미드 수지인, 비수계 이차 전지용 기능층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 산성기 함유량이 0.01 ㏖/g 이상 3.00 ㏖/g 이하인, 비수계 이차 전지용 기능층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  5. 제 4 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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