JPWO2018198940A1 - 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、並びに非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、例えば特許文献1では、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上55質量%以下、およびエポキシ/N−メチロール系架橋性単量体単位を0.1質量%以上5質量%以下含む共重合体である粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用バインダーを用いることで、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成し、且つ、非水系二次電池の寿命特性を高めることが提案されている。
さらに、非水系二次電池の製造プロセスにおいては、長尺に製造した電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的である。しかし、多孔膜付き電極や多孔膜付きセパレータなどの多孔膜を備える電池部材は、捲き取った状態で保存および運搬すると、多孔膜を介して隣接する電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。従って、多孔膜を備える電池部材には、製造プロセス中におけるブロッキングを抑制する性能(耐ブロッキング性)を有することが求められている。
特許文献1には、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成し、且つ、非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用バインダーが開示されているが、機能層(多孔膜)の電解液中における耐熱収縮性および耐ブロッキング性については改善の余地があった。
また、本発明は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも1つの電池部材に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
本発明の多孔膜用バインダー組成物は、結着能を有する粒子状重合体Aと、粒子状重合体Aよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Bとを含み、任意に、水、その他の成分(例えば、濡れ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤)含む組成物である。本発明の多孔膜用バインダー組成物は、少量の有機溶媒等をさらに含んでいてもよい。
そして、当該粒子状重合体Aは、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含む、との特徴を有する。
さらに、当該粒子状重合体Bは、少なくとも、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む、との特徴を有する。
そして、本発明の多孔膜用バインダー組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性に優れている。本発明の多孔膜用バインダー組成物を使用すれば、出力特性に優れる二次電池が得られる。
以下、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物に含まれる、「粒子状重合体A」および「粒子状重合体B」について詳述する。
粒子状重合体Aは、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
ここで、通常、粒子状重合体Aは水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。また、粒子状重合体Aは、通常、コアシェル構造を有さない。
粒子状重合体Aを構成する重合体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことを必要とし、さらに、酸性基含有単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、および/またはその他の単量体単位を含むことが好ましい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、などのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。中でも、耐ブロッキング性および接着性を更に向上させる観点からは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が8以上15以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が8以上15以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのみからなることがより好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が8以上15以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、が好ましく、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)がより好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が、8以上であると、粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgを低くして、得られる多孔膜の電解液中における接着力を向上させることができ、15以下であると、得られる多孔膜の膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させると共に、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基(カルボキシル基)含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、重合安定性および電解液への膨潤性の観点からは、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体Aは、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
なお、上述した通り、架橋性単量体単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位は含まれない。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および1分子あたり1つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、および1分子あたり2つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、共重合体の電解液中での膨潤度を低下させることができるとともに、電解液への溶出を抑制できる。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
親水性の架橋性単量体(親水性架橋剤)としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル(AGE)、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
なお本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体Aに含有される全単量体単位の量を100質量%とした場合における、アリル(メタ)アクリレート(AMA等)等の疎水性の架橋性単量体単位の含有割合が0.1質量%以上、好ましくは0.3質量%以上であると、ゲル量が低下するのを防止し、電解液中での溶出量が増加するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、疎水性の架橋性単量体単位の含有割合が5質量%以下であると、粒子状重合体Aの重合安定性が低下するのを防止し、凝集物が発生するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
粒子状重合体Aに含有される全単量体単位の量を100質量%とした場合における、アリルグリシジルエーテル(AGE)等の親水性の架橋性単量体単位の含有割合が0.1質量%以上、好ましくは1.7質量%以上であると、粒子状重合体Aと後述する非導電性粒子との界面強度が低下するのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができる。一方、親水性の架橋性単量体単位の含有割合が5質量%以下であると、多孔膜用スラリー組成物の粘度が上昇するのを防止し、塗工時のレベリング性低下を防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
そして、粒子状重合体Aは、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Aにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Aの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
本発明の粒子状重合体Aは、ランダム共重合体であることが好ましい。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体Aの性状について詳述する。
粒子状重合体Aの体積平均粒子径D50は、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、120nm以上であることが特に好ましく、180nm以上であることが最も好ましく、250nm以下であることが好ましく、230nm以下であることがより好ましく、210nm以下であることがより好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径が50nm以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Aの体積平均粒子径が、250nm以下であると、接着面積減少を防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Aの体積平均粒子径D50は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgは、−40℃以上であることが好ましく、−35℃以上であることがより好ましく、−30℃以上であることが特に好ましく、−25℃以上であることが最も好ましく、20℃以下であることが好ましく、10℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらにより好ましく、−10℃以下であることが特に好ましく、−15℃以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgが−40℃以上であると、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgが20℃以下であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgは、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
粒子状重合体Bは、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有する。
ここで、通常、粒子状重合体Bは水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
粒子状重合体Bのコア部を構成する単量体単位として、ニトリル基含有単量体単位を含むことが必要であり、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。また、粒子状重合体Bのコア部は、上述したニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
なお、上述した通り、架橋性単量体単位は、ニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位である。架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述したニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位は含まれず、また、後述する、コア部における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、シェル部における芳香族モノビニル単量体単位も含まれない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、などのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Bのガラス転移温度Tgが高くなるのを防止して、得られる多孔膜の接着性を向上させる観点からは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が1以上4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレート(MMA)、n−ブチルアクリレート(BA)などがより好ましい。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および1分子あたり1つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、および1分子あたり2つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、共重合体の電解液中での膨潤度を低下させることができるとともに、電解液への溶出を抑制できる。
疎水性の架橋性単量体(疎水性架橋剤)としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート(EDMA等)、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート類;ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル/ビニルエーテル類;そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジ(メタ)アクリレート(EDMA等)が好ましい。
親水性の架橋性単量体(親水性架橋剤)としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体Bのコア部に存在する架橋性単量体単位の含有割合が、粒子状重合体B全体(コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量)を100質量%として、0.1質量%以上であると、粒子状重合体Bの膨潤度が高くなるのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Bのコア部に存在する架橋性単量体単位の含有割合が、粒子状重合体B全体(コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量)を100質量%として、10質量%以下であると、粒子状重合体Bの強度が高くなり過ぎるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の接着性を向上させることができる。
シェル部は、コア部の外表面を少なくとも部分的に覆っている。一例では、コア部の外表面を部分的に覆っている。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているもの(後述する表1における「部分被覆コアシェル」)として取り扱う。別の例では、コア部の外表面を完全に覆っている。
なお、シェル部は、通常、コア部とは異なる組成を有する。
コア部の外表面がシェル部によって部分的に覆われる平均割合は、特に限定されず、例えば、10%以上、または30%以上、または40%以上、または60%以上であり、例えば、99.9%以下、または98%以下、または95%以下、または90%以下、または85%以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオン伝導度と電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、重合安定性および電解液への膨潤性の観点からは、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状重合体Bのシェル部に含まれる、芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、上述した、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
粒子状重合体Bにおける、芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、シェル部が芳香族モノビニル単量体単位を含有する利点を阻害しない観点から、40質量%以下であることが好ましい。
そして、粒子状重合体Bは、上述したニトリル基含有単量体単位を含む単量体組成物を重合してコア部を調製し、その後、連続して、同一系内において、上述した芳香族モノビニル単量体単位を含む単量体組成物を重合して、シェル部をコア部の表面上に形成することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Bにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Bの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
本発明の粒子状重合体Bは、ランダム共重合体であることが好ましい。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体Bの性状について詳述する。
粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、粒子状重合体Aよりも大きければ、特に限定されないが、300nm以上であることが好ましく、350nm以上であることがより好ましく、400nm以上であることが特に好ましく、450nm以上であることが最も好ましく、1000nm以下であることが好ましく、800nm以下であることがより好ましく、700nm以下であることがさらにより好ましく、600nm以下であることが特に好ましく、550nm以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径が300nm以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が、1000nm以下であると、多孔膜用スラリー組成物の塗工時のレベリング性低下を防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
粒子状重合体Bの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Aの体積平均粒子径の比(粒子状重合体Aの体積平均粒子径/粒子状重合体Bの体積平均粒子径)は、1未満である必要があり、0.1以上であることが好ましく、0.25以上であることがより好ましく、0.3以上であることがさらにより好ましく、0.35以上であることが特に好ましい、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.66以下であることがさらにより好ましく、0.5以下であることが特に好ましく、0.45以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Aの体積平均粒子径の比(粒子状重合体Aの体積平均粒子径/粒子状重合体Bの体積平均粒子径)が、1未満であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。また、粒子状重合体Bの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Aの体積平均粒子径の比(粒子状重合体Aの体積平均粒子径/粒子状重合体Bの体積平均粒子径)が、0.1以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
多孔膜用バインダー組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体Aおよび/または粒子状重合体Bの調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体Aおよび/または粒子状重合体Bが水分散液として得られる場合には、粒子状重合体Aの水分散液と粒子状重合体Bの水分散液とを混合して多孔膜用バインダー組成物としてもよいし、粒子状重合体Aの水分散液と粒子状重合体Bの水分散液との混合液に、任意のその他の成分を加えて多孔膜用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物における、粒子状重合体Bの質量に対する粒子状重合体Aの質量の比(粒子状重合体Aの質量/粒子状重合体Bの質量)は、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.5以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましい。非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物における、粒子状重合体Bの質量に対する粒子状重合体Aの質量の比(粒子状重合体Aの質量/粒子状重合体Bの質量)が、0.01以上であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができ、0.5以下であると、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。
本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した多孔膜用バインダー組成物由来の粒子状重合体AおよびBと、非導電性粒子とが分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の成分を任意に含んでいてもよい。
そして、本発明の多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液中における接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とが同時に達成されている。
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用スラリー組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用スラリー組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体AおよびBとは、粒子状重合体AおよびBは結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
多孔膜用スラリー組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダー組成物の配合比は特に限定されない。例えば多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子100質量部当たり、粒子状重合体AおよびBの合計配合量が、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、特に好ましくは3質量部以上、そして、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは18質量部以下、特に好ましくは15質量部以下となる量で、多孔膜用バインダー組成物を含む。粒子状重合体AおよびBの合計配合量が非導電性粒子100質量部当たり0.1質量部以上であれば、多孔膜と電池部材との密着性が確保されると共に多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができ、25質量部以下であれば、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
前記その他の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。
上述のその他の成分の中でも、多孔膜用スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水系のスラリー組成物である多孔膜用スラリー組成物が水溶性重合体を含むことで、多孔膜用スラリー組成物を増粘させて塗布し易い粘度に調整することができる。加えて、水溶性重合体は結着性および耐電解液性を備えているため、二次電池中において、粒子状重合体による多孔膜中の各成分同士の結着および多孔膜と電池部材の密着を補助する役割を果たすことができる。よって、水溶性重合体を用いることで、多孔膜の耐久性を向上させることができる。
ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満であることをいう。なお、水のpHによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのpHにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。
そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子および合成高分子を挙げることができる。
天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類および蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード(マルメロ)、アルケコロイド(ガッソウエキス)、澱粉(コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの)、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子およびカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。
合成系高分子としては、アクリル酸アンモニウム系重合体、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基および/またはシアノ基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。
なお、多孔膜用スラリー組成物中の水溶性重合体の配合量は、非導電性粒子100質量部当たり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。水溶性重合体の配合量が上述の範囲内であることで、多孔膜用スラリー組成物に適度な粘度が付与され、また、得られる多孔膜の耐久性を向上させることができる。
多孔膜用スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、粒子状重合体AおよびB、並びに、非導電性粒子を含み、任意に、その他の成分を含んでおり、電解液中における電池部材との接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とが同時に達成されており、当該多孔膜を備える非水系二次電池は、電池特性に優れる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材として電池部材を用いることが好ましい。このような電池部材の具体例としては、セパレーターおよび電極などが挙げられる。セパレーターおよび電極上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
セパレーターとしては、特に限定されないが、有機セパレーターなどの既知のセパレーターが挙げられる。ここで有機セパレーターは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
電極(正極および負極)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを挙げられる。
上述したセパレーター、電極などの電池部材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)多孔膜用スラリー組成物を電池部材の表面(電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)多孔膜用スラリー組成物に電池部材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)多孔膜用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電池部材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、多孔膜用スラリー組成物を電池部材上に塗布する工程(塗布工程)、電池部材上に塗布された多孔膜用スラリー組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程(多孔膜形成工程)を備える。
また多孔膜形成工程において、電池部材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50〜150℃で、乾燥時間は好ましくは5〜30分である。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも1つの電池部材(例えば、電池部材の表面)に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用スラリー組成物から得られる多孔膜を備えているので、高性能である。
正極、負極、セパレーター、および多孔膜は、(非水系二次電池用多孔膜)の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、多孔膜を正極、負極、セパレーターの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
本発明の非水系二次電池の製造方法は、本発明の非水系二次電池を製造する非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとを、前記非水系二次電池用多孔膜を介して接着する工程を含む。
前記接着する工程は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとが、前記非水系二次電池用多孔膜を介して捲回(積層)されてなる電池部材捲回体(積層体)を加圧および/または加熱することを含むことが好ましい。
即ち、前記接着する工程では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用多孔膜を介して接着することが好ましい。従って、接着する工程では、正極およびセパレータのみを上記多孔膜を介して接着してもよいし、負極およびセパレータのみを上記多孔膜を介して接着してもよいし、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記多孔膜を介して接着してもよい。中でも、接着する工程では、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記多孔膜を介して接着することが好ましい。
前記接着は、上述したそれぞれの電池部材捲回体(積層体)を得ることのみにより行ってもよいが、得られた電池部材積層体を更に加圧および/または加熱することが好ましく、上記電池部材捲回体(積層体)を少なくとも加圧することがより好ましく、上記電池部材捲回体(積層体)を加圧および加熱することが更に好ましい。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着するからは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
ここで、接着する工程において加圧を行う場合は、例えば、上記電池部材捲回体(積層体)を、平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて、加圧することができる。
加圧圧力としては、0.5MPa以上であることが好ましく、10MPa以下であることが好ましい。また、加圧時間としては、1秒間以上であることが好ましく、10分間以下であることが好ましい。
また、接着する工程において加熱を行う場合は、例えば、上記電池部材捲回体(積層体)を、既知のヒーターを用いて所定温度の環境下に配置する、或いは、上記プレス機のプレス板を所定温度に加熱することができる。
加熱温度としては、40℃以上であることが好ましく、150℃以下であることが好ましい。
実施例および比較例において、粒子状重合体AおよびBの「体積平均粒子径D50」並びに粒子状重合体Aの「ガラス転移温度Tg」は以下の方法を用いて測定した。そして、多孔膜の耐熱収縮性、多孔膜の電解液浸漬後の接着性、および耐ブロッキング性、並びに二次電池の出力特性は、以下の方法により評価した。
粒子状重合体AまたはBを含む水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度2%の測定試料を作製し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置(LS230、ベックマンコールター社製)を用いて、粒子状重合体AおよびBの体積平均粒子径D50をそれぞれ測定した。測定結果を表1および表1−2に示す。
粒子状重合体Aを含む水分散液を50%湿度、23℃〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度:−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いて、粒子状重合体Aのガラス転移温度Tg(℃)を測定した。測定結果を表1および表1−2に示す。
作製した負極と多孔膜付き片面セパレータとを、負極を10cm×10cmの正方形、多孔膜付き片面セパレーターを12cm×12cmの正方形に切り出した。
そして、負極の負極合材層側の表面と多孔膜付き片面セパレータの多孔膜とが向かい合うように試験片を配置し、電解液約800μlと共にラミネート包材に入れた。
ここで、電解液としては、EC、DECおよびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。
12時間後、アルミ包材外装に封入した試験片をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで4分間プレスした。
そして、アルミ包材外装ごと130℃の恒温槽に入れて1時間放置した後、試験片をアルミ包材から取出し、多孔膜付き片面セパレーターの収縮面積を確認した。
以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、多孔膜の電解液中での耐熱収縮性が高く、多孔膜付き片面セパレータの電解液中の耐熱収縮性が優れていることを示す。
A:熱収縮率が2%未満
B:熱収縮率が2%以上5%未満
C:熱収縮率が5%以上
作製した多孔膜付き負極とセパレータとを、多孔膜付き負極を10cm×10cmの正方形、セパレーターを12cm×12cmの正方形に切り出した。
そして、負極の多孔膜側の表面とセパレータとが向かい合うように試験片を配置し、電解液約800μlと共にラミネート包材に入れた。
ここで、電解液としては、EC、DECおよびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。
12時間後、アルミ包材外装に封入した試験片をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで4分間プレスした。
そして、アルミ包材外装ごと130℃の恒温槽に入れて1時間放置した後、試験片をアルミ包材から取出し、多孔膜の収縮面積を確認した。
以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、多孔膜の電解液中の耐熱収縮性が優れていることを示す。
A:熱収縮率が2%未満
B:熱収縮率が2%以上5%未満
C:熱収縮率が5%以上
作製した負極と多孔膜付き片面セパレーターとを、それぞれ、10mm×100mmの短冊状に切り出した。そして、多孔膜付き片面セパレーターの多孔膜の表面に負極の負極合材層を沿わせた後、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスし、負極および多孔膜付き片面セパレーターを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力0.5MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、EC、DECおよびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、多孔膜付き片面セパレーターの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度P2として求め、下記の基準で評価した。評価結果を表1および表1−2に示す。ピール強度P2が大きいほど、電解液中における多孔膜の接着性が優れており、多孔膜付き片面セパレーターと電極(負極)とが強固に接着していることを示す。
A:ピール強度P2が1.5N/m以上
B:ピール強度P2が1.0N/m以上1.5N/m未満
C:ピール強度P2が0.5N/m以上1.0N/m未満
D:ピール強度P2が0.5N/m未満
作製した多孔膜付き負極とセパレーターとを、それぞれ、10mm×100mmの短冊状に切り出した。そして、多孔膜付き負極の多孔膜の表面にセパレーターを沿わせた後、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスし、多孔膜付き負極およびセパレーターを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力0.5MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、EC、DECおよびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレーターの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度P2として求め、下記の基準で評価した。評価結果を表1に示す。ピール強度P2が大きいほど、電解液中における多孔膜の接着性が優れており、多孔膜付き負極とセパレーターとが強固に接着していることを示す。
A:ピール強度P2が1.5N/m以上
B:ピール強度P2が1.0N/m以上1.5N/m未満
C:ピール強度P2が0.5N/m以上1.0N/m未満
D:ピール強度P2が0.5N/m未満
実施例および比較例で作製した非水系二次電池用多孔膜を形成した多孔膜付き両面セパレーターを、幅5cm×長さ5cmの正方形に切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル(未プレスの状態のサンプル)と、重ね合わせた後に40℃、10g/cm2の加圧下に置いたサンプル(プレスしたサンプル)とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ24時間放置した。24時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせられた多孔膜付き両面セパレーターの接着状態(ブロッキング状態)を目視で確認し、下記基準で評価した。評価結果を表1および表1−2に示す。
A:プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングしない。
B:プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングするが剥がれる。
C:プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングし剥がれない。
D:未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングする。
作製した二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した後に、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、2Cの放電にて充放電の操作を行い、容量C1を測定した。そして、ΔC={(C0−C1)/C0}×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。評価結果を表1に示す。ΔCが大きいほど、出力特性に優れていることを示す。
A:ΔCが80%以上
B:ΔCが75%以上80%未満
C:ΔCが60%以上75%未満
D:ΔCが60%未満
<粒子状重合体A(バインダー)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王ケミカル社製、「エマルゲン(登録商標)120」)0.15部、および過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王ケミカル社製、「エマルゲン(登録商標)120」)0.5部、そしてアルキル基の炭素数が8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)68部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン(ST)27部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル(AGE:親水性架橋剤)1.7部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート(AMA:疎水性架橋剤)0.3部、および酸性基含有単量体としてアクリル酸(AA)3部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器Aに連続的に添加して重合を行った。添加中は、70℃で反応を行った。添加終了後、さらに80℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Aを含む水分散液(非水系二次電池多孔膜用バインダー)を製造した。
得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度Tgを測定したところ、観測されるガラス転移温度Tgは一点のみ(−20℃)であり、粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。また、得られた粒子状重合体Aの体積平均粒子径D50は200nmであった。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水100部、過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸ブチル(BA)24.6部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)14部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル(AN)30部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸(MAA)0.7部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート(EDMA)0.7部を混合してコア部の単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して60℃で重合を行った。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を80℃に加温した。スチレン(ST)30部のシェル部の単量体を、その水分散液に30分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体Bを含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体Bの体積平均粒子径D50は500nmであった。
無機粒子としてのアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP3000」、体積平均粒子径d0:0.5μm)を固形分相当で80部と、上述の方法で得た粒子状重合体Aを固形分相当で5部と、粒子状重合体Bを固形分相当で20部と、水溶性重合体(分散剤)としてアクリル酸アンモニウム系重合体(東亜合成品 アロンA−6114)を0.8部と、反応媒体中の固形分濃度が15%となる量のイオン交換水を、ボールミルを用いて混合した。これにより、多孔膜用バインダー組成物を含む多孔膜用スラリー組成物を調製した。
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター基材(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレーター基材の両面に、上述の方法で作製した多孔膜用スラリー組成物を、片面の厚みが1μmとなるように塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、厚み18μmの多孔膜を備える多孔膜付き両面セパレーターを得た。得られた多孔膜付き両面セパレーターについて、多孔膜の耐ブロッキング性を評価した。
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター基材(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレーター基材の片面に、上述の方法で作製した多孔膜用スラリー組成物を、厚みが1μmとなるように塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、厚み17μmの多孔膜を備える多孔膜付き片面セパレーターを得た。
得られた多孔膜付き片面セパレーターを用いて、多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性および多孔膜の電解液浸漬後の接着性を評価した。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)を96部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、正極合材層用の結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、#7208)を固形分換算で2部と、溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後の正極を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50:15.6μm)100部、水溶性重合体(増粘剤)としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分換算で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合した。次いで、固形分濃度が62%となるようにイオン交換水で調整し、さらに25℃で15分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分換算で1.5部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た。
上記で得られた正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に120cm×5.5cmに切り出した非水系二次電池用セパレーター(多孔膜付き両面セパレーター)を、正極合材層側の表面が多孔膜付き両面セパレーターの一方の多孔膜に向かい合うように、かつ、正極が多孔膜付き両面セパレーターの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これを多孔膜付き両面セパレーター上に、負極合材層側の表面が多孔膜付き両面セパレーターの他方の多孔膜に向かい合うように、かつ、負極がセパレーターの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、多孔膜付き両面セパレーターの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体(積層体)を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで4分間プレスし、非水系二次電池として放電容量1000mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Bの調製時に、アクリロニトリル(AN)30部、アクリル酸ブチル(BA)24.6部、およびメタクリル酸メチル(MMA)14部を使用する代わりに、アクリロニトリル(AN)45部およびアクリル酸ブチル(BA)23.6部を使用し、メタクリル酸メチル(MMA)を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Aの調製時に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)68部およびスチレン(ST)27部を使用する代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)80部およびスチレン(ST)15部を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Aの調製時に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)68部およびスチレン(ST)27部を使用する代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)55部およびスチレン(ST)40部を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Aの調製時に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)を使用する代わりに、アクリル酸ラウリル(ラウリルアクリレート)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.15部を供給して、体積平均粒子径D50が500μmの粒子状重合体Bを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.25部を供給して、体積平均粒子径D50が300μmの粒子状重合体Bを製造乃至使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.15部を供給して、体積平均粒子径D50が500μmの粒子状重合体Bを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを供給しないで、体積平均粒子径D50が800μmの粒子状重合体Bを製造乃至使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例6において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.25部を供給して、体積平均粒子径D50が200μmの粒子状重合体Aを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.22部を供給して、体積平均粒子径D50が240μmの粒子状重合体Aを製造乃至使用したこと以外は、実施例6と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Bの調製時に、アクリロニトリル(AN)30部、アクリル酸ブチル(BA)24.6部、およびメタクリル酸メチル(MMA)14部を使用する代わりに、アクリロニトリル(AN)46部、アクリル酸ブチル(BA)9.6部、およびメタクリル酸メチル(MMA)13部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Bの調製時に、アクリロニトリル(AN)30部およびアクリル酸ブチル(BA)24.6部を使用する代わりに、アクリロニトリル(AN)22部およびアクリル酸ブチル(BA)32.6部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Bの調製時に、アクリロニトリル(AN)30部、アクリル酸ブチル(BA)24.6部およびメタクリル酸(MAA)0.7部を使用する代わりに、アクリロニトリル(AN)25.7部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部およびメタクリル酸(MAA)3部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Bの調製時に、アクリロニトリル(AN)30部、アクリル酸ブチル(BA)24.6部およびメタクリル酸(MAA)0.7部を使用する代わりに、アクリロニトリル(AN)28.6部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部およびメタクリル酸(MAA)0.1部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
以下の方法に従って、非水系二次電池用正極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用正極を、非水系二次電池用負極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用負極を形成した。そして、非水系二次電池の製造において、多孔膜付き両面セパレータに代えてセパレータを、非水系二次電池用正極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用正極を、非水系二次電池用負極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用負極を使用して、以下の方法に従って非水系二次電池を製造した。また、耐ブロッキング性の評価用に、多孔膜付両面セパレーターを別途作製した。これ以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、多孔膜付き非水系二次電池用正極、多孔膜付き非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した(但し、「多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性」については、「多孔膜付き負極における多孔膜の耐熱収縮性」を評価し、「多孔膜の電解液浸漬後の接着性」については、「多孔膜付き負極とセパレーターとの接着性」を評価した)。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で得られたプレス後の正極の正極合材層上に、実施例1と同様の方法で得られた多孔層用スラリー組成物をワイヤーバー塗布し、温度50℃で3分間乾燥させることにより、厚み4μmの多孔層を片面(正極合材層側の面)に備える多孔層付き非水系二次電池用正極を得た。
実施例1と同様の方法で得られたプレス後の負極の負極合材層上に、実施例1と同様の方法で得られた多孔層用スラリー組成物をワイヤーバー塗布し、温度50℃で3分間乾燥させることにより、厚み4μmの多孔層を片面(負極合材層側の面)に備える多孔層付き非水系二次電池用負極を得た。
上記で得られた多孔膜付き正極を49cm×5cmに切り出して多孔膜側の表面が上側になるように置き、その上に120cm×5.5cmに切り出した非水系二次電池用セパレーターを、多孔膜付き正極がセパレーターの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られた多孔膜付き負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これをセパレーター上に、多孔膜側の表面がセパレーターの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレーターの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体(積層体)を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで4分間プレスし、非水系二次電池として放電容量1000mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、多孔膜用スラリー組成物の調製時に、粒子状重合体Bを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、コアシェル構造を有する粒子状重合体Bを用いる代わりに、以下のように調製したコアシェル構造を有さない粒子状重合体Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水100部、過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸ブチル(BA)28部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)20部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル(AN)50部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸(MAA)1部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート(EDMA)1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して60℃で重合を行った。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
実施例2において、粒子状重合体Aの調製時に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)68部およびスチレン(ST)27部を使用する代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)92部およびスチレン(ST)3部を使用した以外は、実施例2と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、粒子状重合体Aの調製時に、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)68部およびスチレン(ST)27部を使用する代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)45部およびスチレン(ST)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
実施例2において、粒子状重合体Bの調製時に、メタクリル酸(MAA)0.7部を使用する代わりに、ビニルスルホン酸(VSA)0.7部を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、粒子状重合体AおよびB、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き(両面および片面)セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1−2に示す。
一方、粒子状重合体Bを含まない非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた比較例1は、多孔膜が電解液中における接着性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣り、且つ、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Bがコアシェル構造でない比較例2は、多孔膜が、電解液中における耐熱収縮性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Aにおける(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が90質量%を超える非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた比較例3は、多孔膜が電解液中における接着性および電解液中における耐熱収縮性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣り、且つ、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Aにおける(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が50質量%未満である比較例4は、多孔膜が電解液中における接着性に劣ることがわかる。そして、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
また、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することができる。
Claims (10)
- 粒子状重合体Aと、前記粒子状重合体Aよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Bとを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体Aは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含み、
前記粒子状重合体Bは、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。 - 前記粒子状重合体Bは、前記コア部に、前記ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下含むことを特徴とする、請求項1に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Bは、前記コア部に、酸性基含有単量体単位を0.1質量%以上3.0質量%以下さらに含む、請求項1または2に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、50nm以上250nm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、300nm以上1000nm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含む、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
- 請求項6に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物から形成してなる、非水系二次電池用多孔膜。
- 正極、負極、セパレーターおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも1つの電池部材に、請求項7に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。 - 請求項8に記載の非水系二次電池を製造する非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとを、前記非水系二次電池用多孔膜を介して接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。 - 前記接着する工程は、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとが、前記非水系二次電池用多孔膜を介して積層されてなる積層体を加圧および/または加熱することを含む、請求項9に記載の非水系二次電池の製造方法。
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