KR20220054787A - 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220054787A
KR20220054787A KR1020227001164A KR20227001164A KR20220054787A KR 20220054787 A KR20220054787 A KR 20220054787A KR 1020227001164 A KR1020227001164 A KR 1020227001164A KR 20227001164 A KR20227001164 A KR 20227001164A KR 20220054787 A KR20220054787 A KR 20220054787A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
resistant layer
secondary battery
aqueous secondary
mass
Prior art date
Application number
KR1020227001164A
Other languages
English (en)
Inventor
유조 키타자와
카즈키 아사이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220054787A publication Critical patent/KR20220054787A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/653—Means for temperature control structurally associated with the cells characterised by electrically insulating or thermally conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

산성기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 5 질량% 이하의 함유 비율로, 시아노기 함유 단량체 단위를 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하의 함유 비율로 각각 포함하는 입자상 중합체를 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물이다.

Description

비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 그리고, 이러한 전지 부재로서, 내열성을 향상시키기 위한 보호층, 즉 내열층을 구비하는 전지 부재가 종래부터 사용되고 있다.
여기서, 이차 전지의 내열층으로는, 비도전성 입자를 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 내열층은, 통상, 비도전성 입자나 바인더를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물」이라고 칭하고, 「내열층용 슬러리 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 준비하고, 이 내열층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 내열층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1에는, 술포숙신산 에스테르 및/또는 그 염과, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 입자상 중합체의 표면 산량이 소정 범위 내인 동시에, 바인더 조성물 중의 액상 중의 산량 L과 상기의 표면 산량의 비가, 소정의 범위 내가 되는, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 입자상 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 바람직하게는 0.1 질량% 이상 3 질량% 이하 포함하는 동시에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함해도 된다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 1의 바인더 조성물은, 비도전성 입자와 함께, 내열성을 발휘할 수 있는 다공막, 즉, 내열층을 형성할 수 있는 것이다. 그리고, 특허문헌 1의 바인더 조성물에 의하면, 수분량이 적은 다공막을 형성할 수 있다.
국제 공개 제2018/180472호
그러나, 근년, 이차 전지의 가일층의 성능 향상이 요구되고 있는 바, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 내열층과, 당해 내열층이 형성되는 기재(예를 들어, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재) 사이의 밀착성을 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 보다 구체적으로는, 바인더 조성물에는, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 높여, 내열층과 기재 사이의 밀착성을 높이는 것을 가능하게 하는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 5 질량% 이하인 동시에, 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하인, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우에, 박리 강도가 충분히 높은 내열층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체는, 산성기 함유 단량체 단위 및 시아노기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체에 있어서의, 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 또한 상기 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 5 질량% 이하인 동시에, 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하인, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 내열층을 형성 가능한 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 중합체에 있어서의 어느 단량체 단위의 「함유 비율」은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.30μm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.30μm 이하이면, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경」이란, 「레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)」을 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물에 있어서, 상기 산성기 함유 단량체 단위가, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위가, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 상기한 각종 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체이면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산 에스테르계 공중합체」란, 공중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 공중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 50 질량% 초과인 공중합체를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자와, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비도전성 입자와, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 내열층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 0.7μm 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 0.7μm 이하이면, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다.
한편, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이란, 「레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)」을 의미한다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 내열층은, 상술한 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물로부터 형성된 내열층은 박리 강도가 충분히 높다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 내열층을 갖는 전지 부재를 구비하는 이차 전지는, 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 내열층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 내열층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 포함하고, 임의로, 분산매 및 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위 및 시아노기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 입자상 중합체에 있어서의, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 또한 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 소정의 성상을 만족하는 입자상 중합체를 함유하고 있으므로, 얻어지는 내열층을 기재에 대하여 충분한 강도로 접착시킬 수 있고, 그 결과, 내열층의 박리 강도를 충분히 높일 수 있다. 이와 같이, 상기 소정의 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 상술한 소정의 범위로, 산성기 함유 단량체 단위 및 시아노기 함유 단량체 단위가 입자상 중합체에 함유됨으로써, 산성기 함유 단량체 단위가 입자상 중합체의 표면 부근에 편재하기 쉬워짐으로써, 입자상 중합체의 안정성이 높아져 슬러리 조성물 중에 있어서 응집하기 어려워져, 피접착물에 대한 접착력을 양호하게 발휘할 수 있게 되는 것에서 기인한다고 추찰된다.
<입자상 중합체>
본 발명의 바인더 조성물이 포함하는 입자상 중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 내열층에 있어서, 결착재로서 기능할 수 있는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 내열층에 접착성을 부여하는 동시에, 내열층 중에 포함되어 있는 비도전성 입자가, 당해 내열층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 입자상 중합체는, 산성기 함유 단량체 단위 및 시아노기 함유 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이하, 각종 단량체 단위에 대하여 상세히 서술한다.
<<산성기 함유 단량체 단위>>
산성기 함유 단량체 단위는 산성기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 산성기로는, 예를 들어, -COOH기(카르복실산기); -SO3H기(술폰산기); -PO3H2기 및 -PO(OH)(OR)기(R은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기; 등의 산성 관능기를 들 수 있다. 따라서, 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이들 산성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기한 바와 같은 산성기를 생성할 수 있는 단량체도, 산성기 함유 단량체로서 들 수 있다. 그러한 산성기 함유 단량체의 구체예를 들면, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성할 수 있는 산 무수물 등을 들 수 있다. 이하에 열거하는 바와 같은 각종 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등의 카르복실산기 함유 단량체를 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체를 들 수 있다.
-PO3H2기 및 -PO(OH)(OR)기(R은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등의 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
한편, 상술한 각종 단량체의 염도, 산성기 함유 단량체로서 사용할 수 있다. 그리고, 상술한 산성기 함유 단량체 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 상기와 같은 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체를 사용하여 형성된 카르복실산기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높일 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체에 함유되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다.
<<시아노기 함유 단량체 단위>>
시아노기 함유 단량체 단위는, 시아노기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 시아노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 시아노기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 하여, 4.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 22 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체에 있어서의 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 충분히 높일 수 있다.
<<그 밖의 단량체 단위>>
그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 불소 원자 함유 단량체 단위, 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또한, 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선 조사 등을 계기로 하여, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체 단위로는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체(이하, 「가교성 단량체 1」이라고 칭하는 경우가 있다.); 1 분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체(이하, 「가교성 단량체 2」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 가교성 단량체 단위에는, 상술 및 후술하는 각종 단량체 단위에 해당하는 것은 포함하지 않는다.
가교성 단량체 1에 포함될 수 있는 열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, 메틸올기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그리고, 가교성 단량체 1의 구체예로는, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트(열 가교성의 가교성기: 에폭시기); N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류(열 가교성의 가교성기: 메틸올기)를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸올(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하고, N-메틸올아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 2의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 그 중에서도, 알릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다.
[(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 알킬 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸(n-부틸 아크릴레이트), 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실 아크릴레이트), 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 아크릴산 n-부틸(n-부틸 아크릴레이트) 및 아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실 아크릴레이트)이 바람직하다.
입자상 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체에 함유되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 하여, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 93 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높일 수 있다.
[에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, 및 N-메톡시메틸 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체에 함유되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 높일 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다.
[불소 원자 함유 단량체 단위]
불소 원자 함유 단량체 단위는, 불소 원자 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 불소 원자 함유 단량체로는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻어지는 단량체 단위이다. 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<성상>>
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.08μm 이상인 것이 바람직하고, 0.10μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.30μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.25μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.20μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.18μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 내열층의 투기도가 과잉으로 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체, 중합 개시제 및/또는 중합 촉진제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[전해액에 대한 팽윤도]
입자상 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가, 2배 이상인 것이 바람직하고, 4.5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 11배 이하인 것이 바람직하고, 10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 9배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 팽윤도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 입자상 중합체의 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 입자상 중합체의 접착성을 높일 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 입자상 중합체의 「팽윤도」란, 전해액(에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 3:7(질량비)의 혼합 용매에 대하여, 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해시켜 얻은 용액)에 대한 팽윤도로, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
여기서, 입자상 중합체의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 중합 용매, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서, 입자상 중합체의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다.
<분산매>
본 발명의 바인더 조성물에 임의로 함유될 수 있는 분산매로는, 물, 유기 용매(예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 알코올류), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 1종의 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 분산매로는 물이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체, 보강재, 레벨링제, 젖음제, 분산제, 점도 조정제, 전해액 첨가제, 방부제, 방미제, 소포제, 중합 금지제, 그리고, 상기한 바와 같은 입자상 중합체 이외의 결착재를 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물이, 임의로 함유할 수 있는 수용성 중합체는, 바인더 조성물 및 이러한 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중에 있어서, 점도 조정제로서 기능할 수 있는 성분이다.
한편, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 증점 다당류를 사용할 수 있다. 증점 다당류로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그리고 카르복시메틸셀룰로오스염으로는, 예를 들어, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 증점 다당류는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물이, 임의로 함유할 수 있는 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드계 계면 활성제(EO·PO계 계면 활성제), 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, EO·PO계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, EO·PO계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산, 폴리아크릴산 나트륨 등의 폴리카르복실산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄 등의 폴리카르복실산 암모늄, 폴리카르복실산술폰산 공중합체, 폴리카르복실산술폰산 공중합체 나트륨, 폴리카르복실산술폰산 공중합체 암모늄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 젖음제, 분산제 이외의 그 밖의 성분의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체를, 필요에 따라, 임의의 그 밖의 성분과, 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 예를 들어, 입자상 중합체를 수용액 중에서 중합하여 조제한 경우에는, 입자상 중합체의 수분산체의 상태를, 그대로 바인더 조성물로 할 수 있다.
(비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 내열층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 비도전성 무기 입자와 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 비도전성 입자, 입자상 중합체, 및 분산매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 박리 강도가 충분히 높은 내열층을 형성할 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 내열층용 슬러리 조성물에 포함되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인, 무기 재료로 이루어지는 입자(즉, 비도전성 무기 입자) 및 유기 재료로 이루어지는 입자(즉, 비도전성 유기 입자)를 들 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 무기 입자가 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화알루미늄의 수화물(베마이트, AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 무기 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열층과 기재 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로는, 알루미나로 이루어지는 입자(알루미나 입자), 베마이트로 이루어지는 입자(베마이트 입자), 티타니아로 이루어지는 입자(티타니아 입자), 및 황산바륨으로 이루어지는 입자(황산바륨 입자)가 바람직하고, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 및 황산바륨 입자가 보다 바람직하며, 알루미나 입자 및 황산바륨 입자가 더욱 바람직하다.
한편, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 또한, 이들 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 비도전성 유기 입자는, 결착재로서의 입자상 중합체와는 다른 유기 화합물이다. 즉, 비도전성 유기 입자는 결착성을 갖지 않는다. 비도전성 유기 입자의 바람직한 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등이 있다. 또한, 비도전성 유기 입자로는, 이들의 변성체 및 유도체를 사용할 수도 있다. 이들 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 비도전성 입자로서의 유기 입자의 유리 전이 온도는 20℃ 초과인 것이 바람직하고, 통상 350℃ 이하이다. 유기 입자의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 0.7μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 통상 0.05μm 이상일 수 있다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, JIS Z 8824에 따라 전처리한 비도전성 입자에 대하여, JIS Z 8825에 따른 레이저 해석법을 적용함으로써 측정할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 소정의 입자상 중합체의 함유량은, 얻어지는 내열층의 투기도가 과도하게 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높이는 관점에서, 슬러리 조성물 중에 있어서의 소정의 입자상 중합체의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 슬러리 조성물이, 후술하는 임의 성분인 수용성 중합체를 함유하는 경우에는, 입자상 중합체의 함유량이, 수용성 중합체의 함유량보다 많은 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 슬러리 조성물 중에 있어서의 임의 성분으로서의 수용성 중합체의 함유량은, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 향상시키는 관점에서, 비도전성 입자(특히, 비도전성 무기 입자) 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 임의 성분으로서의 수용성 중합체의 함유량은, 얻어지는 내열층의 투기도가 과도하게 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 비도전성 입자(특히, 비도전성 무기 입자) 100 질량부당, 고형분 환산으로, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 임의 성분인, 상술한 젖음제의 함유량은, 비도전성 입자(특히, 비도전성 무기 입자) 100 질량부당 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하면, 얻어지는 내열층의 박리 강도를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 젖음제의 함유량을 상기 상한값 이하로 하면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 임의 성분인, 상술한 분산제의 함유량은, 비도전성 입자(특히, 비도전성 무기 입자) 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하면, 내열층의 내열수축성을 높일 수 있다. 또한, 분산제의 함유량을 상기 상한값 이하로 하면, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을, <비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 조제>의 항목에서 상기한 바와 같은 기지의 혼합 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 내열층)
본 발명의 내열층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 내열층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도 비도전성 입자 및 입자상 중합체를 함유한다. 한편, 내열층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 내열층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 박리 강도가 충분히 높다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 내열층을 형성하고, 내열층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 내열층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 내열층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하고, 세퍼레이터 기재 상에 도포하는 것이 보다 바람직하다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에, 전극 활물질, 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<내열층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 기재 상에 내열층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 내열층을 제조하고, 얻어진 내열층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 내열층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 내열층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<건조 공정>>
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다.
<내열층의 두께>
내열층의 두께는, 4μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5μm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 내열층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2μm 이상일 수 있다. 내열층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 내열층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 이러한 내열층은 내열수축성이 우수하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 내열층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 내열층이, 전지 부재인 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다.
<정극, 부극, 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 내열층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 내열층을 구비하지 않는 정극, 부극, 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC) 등 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를, 내열층 형성의 부재로 한다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가는, 이하의 방법에 따라 실시하였다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상물(입자상 중합체)을 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<전해액에 대한 팽윤도>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체를 약 0.1mm 두께의 필름으로 성형하고, 이것을 약 2 센티 정방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 이러한 시험편의 질량(침지 전 질량)을 측정하였다. 그 후, 시험편을 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 침지한 시험편을 끌어올리고, 전해액을 닦아내어 즉시 질량(침지 후 질량)을 측정하고, (침지 후 질량)/(침지 전 질량)의 값을 팽윤도로 하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 3:7(질량비)의 혼합 용매에 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 얻어진 팽윤도의 값이 작을수록, 입자상 중합체의 내전해액성이 높은 것을 의미한다.
<입자상 중합체의 수용성>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체를, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰다. 모든 실시예, 비교예에 있어서, 불용분이 90 질량% 이상인 것을 확인하였다.
<비수계 이차 전지용 내열층의 밀착성>
실시예, 비교예에서 제작한 내열층 형성 세퍼레이터를, 각각, 폭 10mm, 길이 50mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다.
다음으로, 양면 테이프(닛토덴코사 제조, No.5608)를 부착한 SUS(stainless steel)판을 준비하고, 그 양면 테이프에 상기 시험편의 내열층측의 면을 부착하였다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 박리면이 180°가 되도록 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 박리 강도를 측정, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 박리 강도가 높을수록, 세퍼레이터 기재와 내열층 사이의 밀착성이 높은 것을 의미한다.
A: 박리 강도 40 N/m 이상
B: 박리 강도 30 N/m 이상 40 N/m 미만
C: 박리 강도 20 N/m 이상 30 N/m 미만
D: 박리 강도 20 N/m 미만
<투기도 상승값>
내열층 형성 세퍼레이터의 제조에 사용한 세퍼레이터 기재 및 제작한 내열층 형성 세퍼레이터에 대하여, 디지털형 오켄식 투기도·평활도 시험기(아사히 세이코사 제조, EYO-5-1M-R)를 사용하여 걸리값(sec/100cc)을 측정하였다. 구체적으로는, 「세퍼레이터 기재」의 걸리값 G0과, 제조한 「내열층 형성 세퍼레이터」의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가량 ΔG(= G1 - G0)를 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 걸리값의 증가량 ΔG가 작을수록, 세퍼레이터의 이온 전도성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 걸리값의 증가량이 70초/100cc 미만임
B: 걸리값의 증가량이 70초/100cc 이상 100초/100cc 미만임
C: 걸리값의 증가량이 100초/100cc 이상임
<비수계 이차 전지용 내열층의 내열수축성>
실시예 및 비교예에서 제작한 내열층 형성 세퍼레이터를 폭 12cm × 길이 12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 내열층의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 10% 미만
B: 열수축률이 10% 이상 20% 미만
C: 열수축률이 20% 이상
<비수계 이차 전지의 레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전하고 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량을 구한다. 그 후, 0.1C로 4.3V까지 충전하고 그 후 4C로 3.0V까지 방전하여, 2C 방전 용량을 구한다. 이들 측정을 리튬 이온 이차 전지 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1C 방전 용량 a, 2C 방전 용량 b로 한다. 2C 방전 용량 b와 0.1C 방전 용량 a의 전기 용량의 비(b/a(%))로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 따라 레이트 특성을 평가하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 60% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산 암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.1 부, 산성 관능기 함유 단량체로서 메타크릴산(MAA) 2.5 부, 시아노기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 10 부, 그리고, 그 밖의 단량체로서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 n-부틸 아크릴레이트(BA) 85.3 부, 가교성 단량체로서의 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.2 부, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체로서의 아크릴아미드(AAm) 2.0 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액(내열층용 바인더 조성물)을 제조하였다. 얻어진 입자상 중합체 A에 대하여, 상기에 따라, 체적 평균 입자경, 및 전해액에 대한 팽윤도를 측정 또는 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 입자상 중합체 A는, 아크릴산 에스테르 단량체 단위인 부틸 아크릴레이트 단위의 함유 비율이 85.3 질량%인, (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체(ACL)였다.
<내열층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서 알루미나 입자(스미토모 화학사 제조, AKP-30, 체적 평균 입자경 D50(카탈로그값): 0.3μm)를, 분산제로서 폴리아크릴산 나트륨(토아 합성사 제조, 아론 T-50)을, 수용성 중합체로서, 에테르화도 0.8 ~ 1.0의 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조, D1220)를 사용하였다. 한편, 수용성 중합체의 1% 수용액의 점도는, 10 ~ 20 mPa·s였다.
비도전성 입자를 100 부, 분산제를 0.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, LMZ015)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 조제한 내열층용 바인더 조성물을 입자상 중합체 A의 고형분 상당으로 3 부가 되는 양과, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부가 되는 양과, 젖음제로서의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드계 계면 활성제(산노프코사 제조, 노프텍스 ED-052) 0.3 부를 혼합하여, 고형분 농도 40 질량%의 내열층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<편면에 내열층을 구비하는, 내열층 형성 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(아사히카세이사 제조, ND509, 두께: 9μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상기에서 제작한 내열층용 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃하에서 3분간 건조시켜, 편면에 내열층을 구비하는, 내열층 형성 세퍼레이터(내열층의 두께: 2μm)를 얻었다. 얻어진 내열층 형성 세퍼레이터를 사용하여, 투기도 상승값, 내열층의 밀착성, 및 내열수축성을 상기에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 및 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<정극의 제작>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴카사 제조, HS-100), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학사 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경하, 선압 14t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<이차 전지의 제작>
상기의 부극, 정극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 6, 8 ~ 9, 12 ~ 13)
입자상 중합체를 합성함에 있어서, 얻어지는 입자상 중합체에 있어서의, 각종 단량체 단위의 종류 및 함유 비율, 입자경, 그리고, 전해액에 대한 팽윤도가, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, 중합에 사용하는 단량체 조성물의 조성 등을, 필요에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에서는, 실시예 1과는 조성 등이 다른, 이들 실시예에 있어서 각각 조제된 각 입자상 중합체에 대하여, 입자상 중합체 B ~ F, J ~ K, L ~ N이라고 각각 표기하였다.
(실시예 7)
입자상 중합체 I를 합성함에 있어서, 얻어지는 입자상 중합체 I의 입자경이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, 단량체 조성물의 중합 조건을 변경(구체적으로는, 반응기 내에 투입하는 유화제의 양을, 0.02 부로 변경)하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
<내열층용 슬러리 조성물의 조제> 공정에 있어서, 비도전성 입자로서, 보다 대경의 알루미나 입자(스미토모 화학사 제조, AKP-3000, 체적 평균 입자경 D50(카탈로그값): 0.7μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
<내열층용 슬러리 조성물의 조제> 공정에 있어서, 사용하는 비도전성 입자를 알루미나 입자에서 황산바륨 입자(타케하라 화학사 제조, TS-2, 체적 평균 입자경 D50(카탈로그값): 0.3μm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 4)
입자상 중합체를 합성함에 있어서, 얻어지는 입자상 중합체에 있어서의, 각종 단량체 단위의 종류 및 함유 비율, 입자경, 그리고, 전해액에 대한 팽윤도가, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, 중합에 사용하는 단량체 조성물의 조성 등을, 필요에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에서는, 실시예 1과는 조성 등이 다른, 이들 비교예에 있어서 각각 조제된 각 입자상 중합체에 대하여, 입자상 중합체 O ~ R이라고 각각 표기하였다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴 메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸 아크릴레이트 단위를 나타내고,
「Aam」은, 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「ACL」은, (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「MAN」은, 메타크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「NMA」는, N-메틸올 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MMA」는, 메타크릴산 메틸 단위를 나타내고,
「Al2O3」은, 알루미나 입자를 나타내고,
「BaSO4」는, 황산바륨 입자를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 산성기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 5 질량% 이하의 함유 비율로, 시아노기 함유 단량체 단위를 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하의 함유 비율로 각각 포함하는, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 13에서는, 박리 강도가 충분히 높아, 기재와의 사이에서 높은 밀착성을 나타낼 수 있는 내열층이 얻어지고 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 13의 내열층은, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것이었던 것을 알 수 있다.
한편, 시아노기 함유 단량체 단위 또는 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위를 만족하지 않는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 4에서는, 박리 강도가 충분히 높은 내열층을 형성할 수 없어, 이러한 내열층의 기재에 대한 밀착성이 불충분하였던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 박리 강도가 충분히 높은 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 중합체는, 산성기 함유 단량체 단위 및 시아노기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체에 있어서의, 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 또한, 상기 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 4.5 질량% 이상 25 질량% 이하인,
    비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.30μm 이하인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성기 함유 단량체 단위가, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  6. 비도전성 입자와, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 0.7μm 이하인, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된, 비수계 이차 전지용 내열층.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
KR1020227001164A 2019-08-30 2020-08-21 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지 KR20220054787A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019158925 2019-08-30
JPJP-P-2019-158925 2019-08-30
PCT/JP2020/031738 WO2021039672A1 (ja) 2019-08-30 2020-08-21 非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物、非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、及び非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220054787A true KR20220054787A (ko) 2022-05-03

Family

ID=74683547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227001164A KR20220054787A (ko) 2019-08-30 2020-08-21 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220311003A1 (ko)
EP (1) EP4024504A4 (ko)
JP (1) JPWO2021039672A1 (ko)
KR (1) KR20220054787A (ko)
CN (1) CN114127996A (ko)
WO (1) WO2021039672A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180472A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012011555A1 (ja) * 2010-07-23 2012-01-26 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
KR101980368B1 (ko) * 2010-10-07 2019-05-20 제온 코포레이션 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
WO2012115096A1 (ja) 2011-02-23 2012-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
WO2014050707A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用の多孔膜セパレータの製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用積層体の製造方法
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2014229406A (ja) * 2013-05-20 2014-12-08 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池
KR102563083B1 (ko) * 2017-03-13 2023-08-02 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
KR102414896B1 (ko) * 2017-11-29 2022-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180472A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220311003A1 (en) 2022-09-29
EP4024504A1 (en) 2022-07-06
WO2021039672A1 (ja) 2021-03-04
CN114127996A (zh) 2022-03-01
EP4024504A4 (en) 2024-07-03
JPWO2021039672A1 (ko) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6597634B2 (ja) 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6601486B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6614141B2 (ja) 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP6601404B2 (ja) リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜およびリチウムイオン二次電池
JPWO2018198940A1 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、並びに非水系二次電池およびその製造方法
JP6809466B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
KR102493659B1 (ko) 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
CN113892202B (zh) 非水系二次电池耐热层用粘结剂组合物、非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层以及非水系二次电池
JPWO2017221572A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
KR102507667B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
JP2016154107A (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2022177116A (ja) 非水系二次電池
CN114097117B (zh) 非水系二次电池耐热层用粘结剂组合物、非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层及非水系二次电池
JP6406066B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6344081B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
KR20220054787A (ko) 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지
WO2024024574A1 (ja) 二次電池機能層用バインダー、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、及び二次電池
WO2022114033A1 (ja) 二次電池機能層用バインダー、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池
WO2023008502A1 (ja) 二次電池機能層用バインダー、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、及び二次電池
WO2023189442A1 (ja) 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination