JP6601486B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献2では、セパレータ基材の上に、非導電性粒子およびバインダーを含有する保護層を形成するとともに、この保護層上に、所定の粒子状重合体を含有する接着剤層を更に設けてなるセパレータが提案されている。そして、特許文献2では、保護層の上に接着剤層を有するセパレータを使用することで、セパレータと電極とを良好に接着させ、二次電池の電池特性を向上させられることが報告されている。
また、本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することができる。
更に、本発明によれば、かかる非水系二次電池用機能層を備え、電池特性および生産性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータの一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子とを含有し、任意に、粒子状重合体やその他の成分を更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子として、電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上である重合体からなる表層部を備える粒子を使用することを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子との密度の差(非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度)が1.5g/cm3以上であり、且つ、有機粒子の体積平均粒子径が非導電性無機粒子の体積平均粒子径の0.80倍以上1.50倍以下であることも特徴とする。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される非導電性無機粒子は、無機の粒子であるため、通常は機能層の耐熱性や強度を高くすることができる。また、非導電性無機粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定であると共に、後述する有機粒子との間で所定の密度差を確保することができる材料が好ましい。このような観点から非導電性無機粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH)、ギブサイト(Al(OH)3)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイト、硫酸バリウム、チタン酸バリウムが好ましい。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性無機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、非導電性無機粒子は、後述する有機粒子よりも密度が大きい必要があり、且つ、有機粒子との密度の差(非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度)は、1.5g/cm3以上である必要がある。そして、非導電性無機粒子は、有機粒子との密度の差が2.0g/cm3以上であることが好ましく、2.5g/cm3以上であることがより好ましく、また、5.0g/cm3以下であることが好ましく、4.5g/cm3以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が1.5g/cm3未満であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層が電解液中において高い接着性を十分に発現させることができなくなる。また、非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が5.0g/cm3以下であれば、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層のイオン伝導性を良好に維持し、非水系二次電池に優れた電池特性(特に、出力特性)を発揮させることができる。
ここで、本発明において、「非導電性無機粒子の密度」とは、気相置換法を用いて測定される非導電性無機粒子の真密度を指す。
また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径(D50)は、後述する有機粒子の体積平均粒子径(D50)との間で所定の関係を満たす必要がある。具体的には、非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、後述する有機粒子の体積平均粒子径が非導電性無機粒子の体積平均粒子径の0.80倍以上1.50倍以下となる大きさである必要がある。そして、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比(有機粒子の体積平均粒子径/非導電性無機粒子の体積平均粒子径)は、0.90倍以上であることが好ましく、1.00倍以上であることがより好ましく、1.40倍以下であることが好ましく、1.30倍以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が0.80倍未満であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層が電解液中において高い接着性を十分に発現させることができなくなる。また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が1.50倍超であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層の保護機能が低下し、セパレータ等の耐熱性(特に、耐熱収縮性)を十分に向上させることができないと共に、有機粒子の接触面積が減少して機能層が電解液中において十分な接着性を発現することができない。
なお、本発明において、「非導電性無機粒子の体積平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、機能層において、非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤としての機能を担う粒子である。そして、有機粒子は、少なくとも表層部が、電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体からなることを特徴とする。
即ち、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤した表層部の重合体が有する官能基が活性化して電池部材(例えば、機能層が設けられるセパレータ基材、機能層を有するセパレータと接着される電極等)の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、有機粒子は電池部材と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により、電池部材同士(例えば、セパレータと電極)を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、有機粒子を含む機能層を使用した場合、上述したように電解液中において電池部材同士を強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間(例えば、セパレータと電極との間)に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた耐膨らみ性やサイクル特性などの電池特性を実現できるものと推察される。
更に、有機粒子の表層部を構成する重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、大きな接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて大きな接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、大きな接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が設けられた電池部材は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上(例えば50℃以上)に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
ここで、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体の電解液膨潤度は、1倍超であることが必要であり、1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、また、4倍以下であることが必要であり、3.5倍以下であることが好ましく、3倍以下であることがより好ましい。有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を前記範囲に収めることにより、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。そのため、二次電池の内部抵抗を小さくできるので、二次電池の電池特性を良好に維持することができる。また、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を1倍超にすることにより、二次電池の出力特性を良好にできる。更に、電解液膨潤度を4倍以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。
まず、有機粒子の表層部を構成する重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製において表層部の形成に用いる単量体組成物を使用し、表層部の重合条件と同様の重合条件で重合体を調製する。その後、調製した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。また、この試験片を上記電解液に温度60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
また、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体のガラス転移温度は、50℃以上である必要があり、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下である。有機粒子の表層部を構成する重合体のガラス転移温度を50℃以上にすることにより、機能層によるブロッキングの発生を抑制することができる。また、ガラス転移温度を150℃以下にすることにより、電解液中における機能層の接着性を高めつつ、有機粒子の表層部を構成する重合体がフィルム化して二次電池の内部抵抗が増大するのを抑制して、出力特性などの電池特性が低下するのを抑制することができる。
そして、有機粒子の表層部を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、重合体の組成や分子量を変更することにより調整することができる。
そして、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを指し、「(メタ)アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを指し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなる表層部を備える有機粒子としては、特に限定されることなく、例えば、下記の(1)〜(4)に記載の構造を有する有機粒子が挙げられる。
(1)電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体のみからなる中実粒子。
(2)電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体のみからなる中空粒子。
(3)コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、シェル部が、電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体からなるコアシェル粒子。
(4)電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体のみからなる多孔質粒子。
また、上記(2)の中空粒子は、特に限定されることなく、例えば、コアシェル構造を有する粒子を一度調製した後、コア部を構成する重合体は溶解するがシェル部を構成する重合体は溶解しない溶剤中に当該コアシェル構造を有する粒子を浸漬し、コア部を溶解させることにより調製することができる。
また、上記(3)のコアシェル粒子は、特に限定されることなく、例えば、コア部の重合体の形成に用いられる単量体と、シェル部の重合体の形成に用いられる単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
更に、上記(4)の多孔質粒子は、特に限定されることなく、例えば、特定の溶剤には溶解しない不溶性重合体中に、特定の溶剤に溶解する溶解性重合体が分散した重合体粒子を調整し、その後、特定の溶剤に重合体粒子を浸漬し、溶解性重合体を溶解させることにより調製することができる。
ここで、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体は、電解液膨潤度が、5倍以上であることが好ましく、10倍以上であることがより好ましく、15倍以上であることが更に好ましく、また、30倍以下であることが好ましく、28倍以下であることがより好ましく、25倍以下であることが更に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を5倍以上にすることにより、有機粒子に高いイオン伝導性を発現させ、出力特性などの電池特性を向上させることができる。更に、コア部の重合体の電解液膨潤度を30倍以下にすることにより、電解液中における機能層の接着性を高め、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
まず、コアシェル粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、コアシェル粒子の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物を使用し、コア部の重合条件と同様の重合条件でコア部の重合体を調製する。
その後、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、コア部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Sを測定する。
また、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を10℃以上にすることにより、コアシェル粒子からなる有機粒子を含む機能層によるブロッキングの発生を抑制することができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を110℃以下にすることにより、コアシェル粒子からなる有機粒子を含む機能層の電解液中における接着性を高め、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
そして、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、重合体の組成や分子量を変更することにより調整することができる。
そして、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度やガラス転移温度が上記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体(コアシェル粒子のシェル部を構成する重合体)を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)は、好ましくは10%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは55%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは95%以下、更に好ましくは85%以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と機能層の接着性とのバランスを良好にできる。
まず、コアシェル粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、コアシェル粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、コアシェル粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、コアシェル粒子1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影されたコアシェル粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1および長さD2を用いて、下記の式(1)により、そのコアシェル粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上のコアシェル粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とする。
ここで、前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
そして、上述した有機粒子の密度は、前述した非導電性無機粒子の密度よりも小さく、且つ、非導電性無機粒子の密度との差が1.5g/cm3以上であれば、特に制限はされないが、好ましくは0.9g/cm3以上であり、より好ましくは1.0g/cm3以上であり、好ましくは1.30g/cm3以下であり、より好ましくは1.20g/cm3以下である。有機粒子の密度が低すぎると、機能層中で偏在した非導電性無機粒子により機能層のイオン伝導性が悪化する虞がある。また、有機粒子の密度が高すぎると、機能層中で非導電性無機粒子と有機粒子とが十分に分離せず、十分な接着性を有する機能層が得られない虞がある。
また、本発明において、「有機粒子の密度」は、有機粒子が中空粒子である場合には、気相置換法に基づき乾式密度計を用いて測定した中空粒子の密度と、透過型電子顕微鏡を用いて求めた中空粒子の空隙率とを使用して、下記式(2)より算出することができる。
中空粒子の密度(g/cm3)=(乾式密度計より求めた密度)×{(空隙率)/100} ・・・(2)
なお、中空粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡により、中空粒子200個について最大粒子径(外径)と空隙(中空部)の最大径とを測定し、測定された値を用いて、下記式(3)より各中空粒子の空隙率を求め、求められた値を単純平均することにより算出することができる。
空隙率(%)={(空隙の最大径)3/(最大粒子径)3}×100 ・・・(3)
また、本発明において、「有機粒子の密度」は、有機粒子が多孔質粒子である場合には、気相置換法に基づき乾式密度計を用いて測定した多孔質粒子の密度と、水銀ポロシメーターを用いて求めた多孔質粒子の空隙率とを使用して、下記(4)式より算出することができる。
多孔質粒子の密度(g/cm3)=(乾式密度計より求めた密度)×{(空隙率)/100} ・・・(4)
また、有機粒子の体積平均粒子径(D50)は、前述した非導電性無機粒子の体積平均粒子径の0.80倍以上1.50倍以下となる大きさであれば、特に制限はされないが、好ましくは0.15μm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは0.7μm以上、特に好ましくは0.8μm以上であり、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、更に好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは1.1μm以下である。非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の大きさを所定の範囲にするに当たり、有機粒子の体積平均粒子径を0.15μm以上と大きくすることにより、電解液中における機能層の接着力を更に高めることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径を3μm以下にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層に優れた保護機能を発揮させ、セパレータ等の耐熱性(特に、耐熱収縮性)を十分に向上させることができると共に、有機粒子の接触面積が減少することによる接着性の低下を抑制することができる。
そして、非水系二次電池機能層用組成物中の上記有機粒子の含有量は、非導電性無機粒子100質量部当たり、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることが更に好ましい。非導電性無機粒子100質量部当たりの有機粒子の含有量を1質量部以上とすることにより、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。また、非導電性無機粒子100質量部当たりの有機粒子の含有量を20質量部以下とすることにより、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、機能層に優れた保護機能を発揮させ、セパレータ等の耐熱性(特に、耐熱収縮性)を十分に向上させることができる。
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、電解液に膨潤していない温度25℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する粒子状重合体を併用することが好ましい。粒子状重合体を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、非導電性無機粒子等の成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
そして、上記有機粒子と併用し得る粒子状重合体としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の粒子状重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下であり、より好ましくは0℃以下であり、更に好ましくは−10℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が20℃以下であれば、電解液に膨潤していない環境下において有機粒子よりも十分に高い接着性を発揮し、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを十分に抑制することができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、通常、−50℃以上である。そして、粒子状重合体のガラス転移温度は、JIS K7121に従って測定することができる。
更に、粒子状重合体の体積平均粒子径(D50)は、通常、有機粒子の体積平均粒子径よりも小さく、好ましくは0.05μm以上0.5μm以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を0.05μm以上にすることにより、粒子状重合体の分散性を高めることができると共に、機能層中で粒子状重合体が密に充填されて機能層の抵抗が上昇し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径を0.5μm以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができると共に、粒子状重合体の存在に起因してブロッキングが発生するのを抑制することができる。
そして、非水系二次電池機能層用組成物中の粒子状重合体の含有量は、非導電性無機粒子100質量部当たり、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることが更に好ましい。非導電性無機粒子100質量部当たりの粒子状重合体の含有量を1質量部以上にすることにより、非導電性無機粒子および有機粒子が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を高めることができる。また、非導電性無機粒子100質量部当たりの粒子状重合体の含有量を25質量部以下にすることにより、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
非水系二次電池機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性無機粒子と、有機粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる粒子状重合体およびその他の成分とを混合して非水系二次電池機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。即ち、非水系二次電池用機能層には、少なくとも、上述した非導電性無機粒子と、有機粒子と、必要に応じて用いられる粒子状重合体およびその他の成分とが含まれている。なお、非水系二次電池用機能層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、非水系二次電池機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、非水系二次電池用機能層では、表面側部分に有機粒子が偏在しており、基材側部分に非導電性無機粒子が偏在していると推察される。即ち、非水系二次電池用機能層の厚さ方向において、有機粒子の量は、表面側部分の方が基材側部分よりも多く、非導電性無機粒子の量は、基材側部分の方が表面側部分よりも多いと推察される。
そして、この非水系二次電池用機能層は、機能層が設けられた電池部材の耐熱性や強度を向上させる保護層としての機能を発揮しつつ、非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを電解液中において強固に接着させる接着剤層としての機能も発揮することができる。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材等を用いることが好ましい。セパレータ基材に設けられた機能層は、セパレータの耐熱性や強度を高める保護層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備える電池部材を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータ基材上に上述した非水系二次電池用機能層を形成してなるセパレータ(機能層付きセパレータ)と、電解液とを備えるものである。そして、本発明の非水系二次電池では、非水系二次電池用機能層により、正極とセパレータ、および/または、負極とセパレータが、電解液中において強固に接着されているので、充放電の繰り返しに伴う電極の極板間の距離の拡大も抑制されて、サイクル特性などの電池特性が良好なものとなっている。また、本発明の非水系二次電池においては、非水系二次電池用機能層により、セパレータの耐熱性および強度が向上している。更に、本発明の非水系二次電池は、従来の保護層および接着剤層を備えるセパレータを使用する場合と比較し、セパレータの製造に要する時間を短縮して高い生産性で製造することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%とすることが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、上述した非水系二次電池用機能層を備えるセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)、有機粒子のシェル部の平均厚み(コアシェル比率)、各粒子(非導電性無機粒子、有機粒子および粒子状重合体)の体積平均粒子径、非導電性無機粒子および有機粒子の密度、各重合体(コア部の重合体、シェル部の重合体、中実粒子を構成する重合体および粒子状重合体)のガラス転移温度、機能層付きセパレータの耐熱性および耐ブロッキング性、機能層付きセパレータと電極との接着性、並びに、二次電池の低温出力特性および高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
コアシェル粒子よりなる有機粒子については、有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体)の水分散液をそれぞれ作製した。また、中実粒子よりなる有機粒子については、中実粒子よりなる有機粒子の水分散液を準備した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃で48時間乾燥し、得られた粉末を200℃で熱プレスすることで厚み0.5mmのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、W0とした。また、前記試験片を電解液に温度60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定した。そして、これらの重量W0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5、SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
<有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)>
有機粒子を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製、製品名「D−800」)に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、製品名「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、有機粒子の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子1個の断面が入るように設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を計測し、下記式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出した。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
そして、被覆割合Rcを、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とした。
<有機粒子のシェル部の平均厚み(コアシェル比率)>
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率(単位:%)を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
<各粒子の体積平均粒子径>
各粒子(非導電性無機粒子、有機粒子および粒子状重合体)の水分散液を準備した。具体的には、有機粒子および粒子状重合体については、固形分濃度15質量%に調整した測定用の水分散液を準備した。また、非導電性無機粒子については、メディアレス分散装置を用いて分散処理を施して得た水分散液を準備した。
なお、分散処理に用いる非導電性無機粒子は、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社製、SNディスパーサント5020)を、各実施例および比較例において機能層用組成物の調製に用いたのと等量(実施例1〜7、実施例10〜12および比較例1,2については非導電性無機粒子100部に対して2.5部、実施例8については非導電性無機粒子100部に対して1部、実施例9については非導電性無機粒子100部に対して3部)添加して、固形分濃度が50質量%になるように水を加えて調整したものを用いた。また、分散処理の条件としては、メディアレス分散装置(IKA社製、製品名「インライン型粉砕機MKO」)を用い、ローターとステーターのギャップ:0.1mm、周速度:10m/秒、流量200L/時間、処理回数:1回とした。
そして、各粒子の水分散液を使用し、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製、製品名「SALD−3100」)により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を各粒子の体積平均粒子径(D50)とした。
<非導電性無機粒子および有機粒子の密度>
非導電性無機粒子および有機粒子の密度は、気相置換法に基づき乾式自動密度計(島津製作所社製、製品名「アキュピックII 1340」)を用いて測定した。
<コア部の重合体、シェル部の重合体、中実粒子を構成する重合体および粒子状重合体のガラス転移温度>
各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製した。そして、水分散液を乾燥させることで測定試料を得た。
次に、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用い、乾燥させた測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
<機能層付きセパレータの耐熱性>
作製した機能層付きセパレータを、一辺が12cmの正方形に切り、かかる正方形の内部に一辺が10cmの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を130℃の恒温槽に入れて1時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化(={(放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積)/放置前の正方形の面積}×100%)を熱収縮率として求め、下記の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層付きセパレータの耐熱性が優れていることを示す。
A:熱収縮率が5%未満
B:熱収縮率が5%以上10%未満
C:熱収縮率が10%以上
<機能層付きセパレータの耐ブロッキング性>
作製したセパレータを、一辺が5cmの正方形と、一辺が4cmの正方形とに切って、2枚で一組の試験片を2組得た。そして、2枚の試験片を単に重ね合わせたサンプル(未プレスの状態のサンプル)と、2枚の試験片を重ね合わせた後に温度40℃、圧力10g/cm2の加圧下に置いたサンプル(プレスしたサンプル)とを作製した。その後、これらのサンプルを、それぞれ24時間放置した。
そして、24時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の接着状態(ブロッキング状態)を確認し、下記の基準で評価した。
A:未プレス状態のサンプルおよびプレスしたサンプルの双方においてセパレータ同士が張り付かなかった
B:未プレス状態のサンプルではセパレータ同士は張り付かなかったが、プレスしたサンプルではセパレータ同士が張り付いた
<機能層付きセパレータと電極との接着性>
作製した負極および機能層付きセパレータを備える積層体について、10mm幅に切り出して、試験片とした。この試験片を電解液中に温度60℃で3日間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を混合溶媒に対して1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、電極(負極)の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電解液中における機能層の接着性が優れており、機能層付きセパレータと電極とが強固に接着していることを示す。
A:ピール強度が5.0N/m以上
B:ピール強度が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:ピール強度が3.0N/m未満
<二次電池の低温出力特性>
製造した放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後、25℃の環境下において、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−15℃の環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。そして、電圧変化ΔV(=V0−V1)を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔVが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上
<二次電池の高温サイクル特性>
製造した放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後、25℃の環境下において、0.1Cの充電レートで4.35Vまで充電し、0.1Cの放電レートで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、更に、60℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。
そして、サイクル前後での容量維持率ΔC(=(C1/C0)×100%)を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、二次電池が高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
A:容量維持率ΔCが84%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上84%未満
C:容量維持率ΔCが80%未満
<有機粒子の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)75部、(メタ)アクリル酸単量体としてのメタクリル酸(MAA)4部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)19部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)1部との混合物を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、コアシェル粒子よりなる有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径および密度を測定した。また、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部およびアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
そして、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
<機能層用組成物の調製>
非導電性無機粒子としての球状の硫酸バリウム100部に対し、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社製、SNディスパーサント5020)2.5部を添加し、更に固形分濃度が50%となるように水を添加して得た粗分散液を、メディアレス分散装置(IKA社製、製品名「インライン型粉砕機MKO」)に1回通過させて分散処理することにより、硫酸バリウムの水分散液を準備した。また、得られた水分散液を使用し、非導電性無機粒子としての硫酸バリウムの体積平均粒子径および密度を測定した。なお、メディアレス分散装置を用いた粗分散液の分散処理は、ローターとステーターとのギャップ:0.1mm、周速度:10m/秒、流量:200L/時間の条件で行った。
そして、非導電性無機粒子としての球状の硫酸バリウム(体積平均粒子径:0.8μm、密度:4.5g/cm3)の水分散液を固形分相当で100質量部と、前述の有機粒子を固形分相当で6部とを、イオン交換水と混合して分散させた。更に、前述の粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で14部、および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ株式会社製、製品名「サンノプコ(登録商標)SNウェット366」)0.2部を混合し、固形分濃度を15%に調整して機能層用組成物を得た。
<機能層および機能層付きセパレータの作製>
セパレータ基材として、ポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ(厚さ:16μm、ガーレー値:210s/100cc)を用意した。用意した基材の両面に、前述の機能層用組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させた。これにより、片面当たり厚さ3μmの機能層を備えるセパレータ(機能層付きセパレータ)を作製した。
得られた機能層付きセパレータについて、耐熱性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表1に示す。
<負極の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極用粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、製品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合した。次いで、固形分濃度が62%となるようにイオン交換水で調整し、更に25℃で15分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の負極用粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、更に10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た。
<正極の調製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、N−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後の正極を得た。
<接着性評価用の電極および機能層付きセパレータを備える積層体の調製>
前述のようにして得られた負極と機能層付きセパレータとを、それぞれ、直径14mmおよび18mmの円形に切り抜いた。そして、円形の機能層付きセパレータの機能層の表面に負極の負極合材層を沿わせた後、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間加熱プレスし、負極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製した。
得られた積層体を用いて、機能層付きセパレータと電極との接着性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上記で得られたプレス後の正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に120cm×5.5cmに切り出した両面に機能層を有するセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、低温出力特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を、それぞれ0.7部(実施例2)、0.35部(実施例3)、0.9部(実施例4)に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、有機粒子の配合量を、それぞれ10.5部(実施例6)、3部(実施例7)に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を0.2部に変更し、更に、機能層用組成物の調製時に、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社製、SNディスパーサント5020)の使用量を1部に変更し、球状の硫酸バリウム(体積平均粒子径:1.5μm、密度:4.5g/cm3)の水分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を1.5部に変更し、更に、機能層用組成物の調製時に、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社製、SNディスパーサント5020)の使用量を3部に変更し、球状の硫酸バリウム(体積平均粒子径:0.3μm、密度:4.5g/cm3)の水分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を0.7部に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の種類および割合を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
コアシェル粒子よりなる有機粒子に替えて以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
<有機粒子の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)95部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、中実粒子よりなる有機粒子を含む水分散液を得た。
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を、それぞれ0.25部(比較例1)、2部(比較例2)に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
「MMA」は、メタクリル酸メチルを示し、
「BA」は、アクリル酸ブチルを示し、
「MAA]は、メタクリル酸を示し、
「EDMA」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ST」は、スチレンを示し、
「AN」は、アクリロニトリルを示す。
一方、表1より、有機粒子の体積平均粒子径と非導電性無機粒子の体積平均粒子径との比が所定の範囲外となる比較例1,2の機能層用組成物では、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることができないことが分かる。また、表1より、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が大きすぎる比較例1の機能層用組成物では、機能層の保護機能が低下し、セパレータの耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。
更に、表1の実施例1および12より、コアシェル粒子よりなる有機粒子を使用すれば、電池特性を更に向上させ得ることが分かる。
また、本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することができる。
更に、本発明によれば、かかる非水系二次電池用機能層を備え、電池特性および生産性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- 非導電性無機粒子と有機粒子とを含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記非導電性無機粒子は、前記有機粒子との密度の差(非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度)が1.5g/cm3以上であり、
前記有機粒子は、少なくとも表層部が、電解液膨潤度が1倍超4倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が50℃以上の重合体からなり、
前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の0.80倍以上1.50倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記シェル部が前記重合体からなる、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記有機粒子の含有量が、前記非導電性無機粒子100質量部に対し、1質量部以上20質量部以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径が0.1μm以上2μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記有機粒子の体積平均粒子径が0.5μm以上3μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- ガラス転移温度が20℃以下の粒子状重合体を更に含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の0.01倍以上0.60倍以下である、請求項6に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
- 請求項8に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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