KR102342671B1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더; 코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및 무기 입자;를 포함하고, 상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함함에 따라 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더; 코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및 무기 입자;를 포함하고, 상기 접착 바인더 의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 접착 바인더는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체, 산 유래 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 산 유래 단량체는 이타코닉산, 아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40일 수 있다.
상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함하고, 상기 내열 바인더는 상기 내열층에 포함되며, 상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함될 수 있다.
상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층은 유기 필러를 더 포함하고, 상기 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 일 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 85 몰% 내지 99 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 5 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019001373075-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019001373075-pat00002
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112019001373075-pat00003
Figure 112019001373075-pat00004
Figure 112019001373075-pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M＋는 알칼리 금속이다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
내열성과 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 수명 특성이우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 코팅층의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 5는 다른 일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 코팅층의 SEM 사진이다.
도 6은 리튬 이차 전지에 대한 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 Shut down/ Melt down 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 Hot box 평가 후 분리막 수축 여부를 나타내는 샘플 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 150℃ 수축률 평가 결과를 비교하기 위한 샘플 사진이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막의 TMA(Thermomechanical Analyzer) 열수축률 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로고리기'란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 기재 위에 위치하는 코팅층은 내열 바인더, 접착 바인더 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 내열 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 이동도를 감소시켜 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되고, 예를 들어 85 몰% 내지 99 몰%로 포함될 수 있다.
상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 몰% 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 0.5 몰%이상, 1 몰%이상, 1.5 몰%이상 또는 2.0 몰%이상 및 4.0 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 또는 10 몰%이하로 포함될 수 있다.
상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 0.5 몰%이상, 1 몰%이상, 1.5 몰%이상 또는 2.0 몰%이상 및 4.0 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 10 몰%이하 또는 5 몰%이하로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019001373075-pat00006
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019001373075-pat00007
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112019001373075-pat00008
Figure 112019001373075-pat00009
Figure 112019001373075-pat00010
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서 L3, L5, 및 L7은 모두 -C(=O)NH-일 수 있고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, a, b 및 c는 각각 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 예를 들어 5:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019001373075-pat00011
상기 화학식 6에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘의 알칼리 금속이고, l, m, 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 6에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.01=(l+n)=0.45, 0.55=m≤=0.99일 수 있고, 구체적으로 0.005=l=0.4 및 0.005=n=0.1 일 수 있으며, 예를 들어 0.85=m=0.99, 0.005=l=0.1, 및 0.005=n=0.05일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속(M+)으로 치환된 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력, 내열성 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 내지 970,000일 수 있고, 예컨대 400,000 내지 970,000, 또는 410,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 접착 바인더는 코어-쉘 구조로서, 구체적으로 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 접착 바인더의 코어는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위를 포함하고, 상기 접착 바인더의 쉘은 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 전술한 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더는 분리막의 고온에서의 열 수축률을 감소시키기 위한 내열성 확보 기능을 하고, 상기 접착 바인더는 분리막의 전극과의 접착력 확보 기능을 한다. 내열성과 접착력은 서로 trade-off 관계에 있는 물성인 바, 일 구현예에서는 상기 내열 바인더와 함께 상기 접착 바인더를 더 포함함으로써, 코팅층 내에서 상기 내열 바인더 및 접착 바인더가 각각 독립적으로 존재하도록 함으로써, 내열성과 접착력이 모두 우수한 분리막을 구현할 수 있다.
또한 접착 바인더에 의해 상기 분리막은 내열성 및 접착력이 유지되면서도, 이후 전지에 사용되었을 때 전지 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 전지의 저항 역시 개선시킬 수 있다.
상기 접착 바인더의 코어에 포함되는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 7, 화학식 8 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112019001373075-pat00012
Figure 112019001373075-pat00013
상기 화학식 7 및 화학식 8에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르 및 곁사슬에 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래될 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는(메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있으며, 예컨대 1 내지 5일 수 있다.
상기 접착 바인더의 쉘에 포함되는 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체 및 산 유래 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
구체적으로, 스타이렌계 단량체는 하기 화학식 9로 표시되는 적어도 1종의 방향족 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019001373075-pat00014
상기 화학식 9에서,
R12는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
L10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이며, *은 연결 지점이다.
보다 구체적으로, 스타이렌계 단량체는 스타이렌 뿐만 아니라, 메틸 스타이렌, 브로모 스타이렌, 클로로 스타이렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
보다 구체적으로, 산 유래 단량체는 -COOH에 해당하는 치환기를 포함하는 것으로, 이타코닉산, (메타)아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
이때, 접착 바인더는 가교형 또는 비가교형일 수 있다. 가교형 (메타)아크릴계 중합체를 제조하기 위해서는 중합 단계에서 가교제가 더 첨가될 수 있다.
상기 아크릴계 접착 바인더는 유리전이온도가 존재하는 경우 유리 전이 온도가 50℃ 이상 110℃ 이하일 수 있다.
상기 범위에서 전극 접착력이 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도가 양호하다.
상기 접착 바인더는 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 가질 수 있다. 구체적으로는 60℃, 72hr 방치 시의 전해액에 의한 질량 증가율(팽윤도)이 50~500% 이하일 수 있다.
전해액 팽윤도가 상한값을 초과하는 경우, 전해액 내에서의 코팅층의 접착 면적을 높일 수 있으나, 팽윤에 의한 접착력 감소 및 Li 이온의 이동 통로를 막아 전지 저항을 증가시킬 수 있다.
반면, 전해액 팽윤도가 하한값 미만인 경우, 전극과 접착이 원할히 일어나지 않아 사용 중 전극-분리막 계면이 떨어지게 되며, 이로 인한 부반응 증가로 전지 신뢰성 저하를 유발하게 된다.
여기서, 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적혼합비: EC/DEC/DMC = 2/4/4, 지지 전해질로서의 LiPF6를 1mol/L의 농도)로 녹인 용액을 사용한다.
그리고 전해액 팽윤도는 구체적으로는 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 중합체를 준비한다. 그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들면 중합체가 고체이면, 온도 85℃, 48시간의 조건에서 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름 상으로 성형하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들면, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 샤알레에 넣고 온도 85℃, 48시간의 조건에서 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 시험편을 전해액에서 꺼낸다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정한다.
그리고 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산한다.
또한, 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여 당해 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.
그리고 쉘의 중합체를 제조하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예컨대 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌설폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 코팅층의 접착성을 한층 높일 수 있다.
그리고 쉘의 중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 한층 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한 전해액 중에서의 코팅층의 접착력을 더 높일 수 있다.
또한, 쉘의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘은 입자형 중합체에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
쉘이 입자형 중합체에 의해 구성되어 있는 경우, 입자의 직경 방향으로 쉘을 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 다만, 입자의 직경 방향에서는 쉘을 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하는 것이 바람직하다.
상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 또는 0.4 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 상기 입경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도 및 교반 속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 접착 바인더가 하한값 미만일 경우 전극접착력 발현이 안되며, 상한값을 초과하는 경우 전지 저항 상승으로 용량 구현에 제한이 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 상에 위치하는 코팅층은 전술한 아크릴계 내열 바인더와 접착 바인더 외에, 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기 입자는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 사용함으로써 코팅층에 적절한 강도를 부여하여, 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40의 중량비로 포함할 수 있고, 좋게는 1:25 내지 1:40, 더욱 좋게는 1:25 내지 1:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 접착 바인더 및 무기입자가 코팅층 내에 상기 범위로 포함될 경우, 분리막은 우수한 내열성 및 통기도 등을 나타낼 수 있다. 내열 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:20 미만인 경우 (메타)아크릴계 공중합체 바인더에 의해 코팅층 porosity가 낮아져 Li 이온의 이동 특성에 제약이 있으며 바인더의 수분 흡착량이 높아져 전지 특성이 열화된다. 또한 내열 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:40을 초과할 경우, 무기입자를 접착시켜 줄 바인더의 함량이 부족하여 내열성이 약화될 수 있다.
상기 코팅층은 유기 필러를 더욱 포함할 수 있다.
특히, 무기 입자가 차지하는 부피 중 일부가 유기 필러로 대체됨에 따라 무기 입자의 비표면적으로 인한 수분 함량 증가가 억제됨으로써, 셀 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 120 nm 내지 350 nm, 130 nm 내지 350 nm 또는 140 nm 내지 330 nm일 수 있으며, 예컨대 150 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 가지는 유기 필러를 사용할 경우 상기 코팅층의 코팅 밀도를 상승시키며 무기입자 사이에 유기 필러를 통한 접촉면적이 증가하여 내열성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
일 예로 상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 일 수 있고, 일 예로 30 : 1 내지 1 : 1, 또는 20 : 1 내지 1 : 1일 수 있으며, 구체적인 일 예로 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 5 : 1 내지 1 : 1, 예컨대 4 : 1 내지 1 : 1, 또는 3 : 1 내지 1 : 1 일 수 있다. 상기 비율로 무기 입자가 접착 바인더 및 유기 필러로 대체됨에 따라 코팅층 표면 거칠기가 개선되어 이후 코팅되는 접착층의 코팅 균일도를 향상시켜 전극접착성 향상이 가능하며, 더불어 무기 입자의 소수성 특성으로 인한 코팅층 수분 함량 증가 억제 효과가 극대화될 수 있다.
한편, 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 유기 필러의 함량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 일 예로 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%, 3 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 25 중량% 또는 50 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 필러는 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물일 수 있다.
상기 유기 필러는 구체적으로 다음과 같은 방법들을 통하여 얻어질 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물을 유화제에 분산시킨 후, 여기에 미량의 황산구리 수용액을 첨가한 후, 여기에 레독스 중합 개시제를 첨가하여 유화 중합함으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다.
또한 상기 디알릴 프탈레이트계 화합물을 수용성 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다.
또한 소수성 폴리머로 이루어진 코어부와 친수성 폴리머로 이루어진 쉘부로 구성된 에멀젼 입자와, 알데히드계 화합물을 반응시킴으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다. 이때 상기 소수성 폴리머는 20℃ 이상의 유리전이온도와 아세트아세틸기를 가지며, 상기 친수성 폴리머는 수분산 가능한 관능기를 가진다.
또한 친수성 용매에 분산시킨 폴리아믹산 미립자를 무수 초산, 피리딘 등에 의해 이미드화한 폴리이미드 미립자 분산액을 제조한 후, 상기 친수성 용매를 원심분리에 의해 제거한 후 나머지 부산물에 계면활성제 수용액을 첨가하여 물과 치환함으로써 유기 필러를 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 유기 필러는 고도로 가교된 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 필러는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 중합체나 공중합체인 고분자 물질일 수 있다. 이 경우 중합체나 공중합체의 단량체 비율을 조절함으로써 고분자의 유리 전이 온도를 조절할 수 있으며, 예컨대 유리전이온도가 30~90℃인 아크릴레이트(acrylate)계나 메타크릴레이트계의 중합체나 공중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 접착 바인더, 무기 입자 이외에, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 예컨대 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선(UV)를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다.
상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 용매는 상기 내열 바인더, 상기 접착 바인더 및 상기 무기 입자를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함할 수 있으며, 상기 내열 바인더 및 무기입자는 상기 내열층에 포함되고, 상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 선택적으로 유기 필러를 포함할 수도 있으며, 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다. 예컨대 유기 필러는 내열층 또는 접착층에 포함되거나 이들 모두에 포함될 수 있다. 상기 유기 필러가 내열층에 더욱 포함되는 경우 내전압 특성이 강화될 수 있다.
상기 코팅층은 약 1 ㎛ 내지 6.5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
예컨대 상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 일 수 있고, 예컨대 상기 내열층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
내열층 및 접착층의 두께가 각각 상기와 같은 경우 내열성과 전극 접착 특성을 동시에 발현하여 전지 안전성 및 신뢰성 향상을 할 수 있다. 내열층 두께가 하한치 미만일 경우에는 고온에서 분리막 수축이 일어나 안전성을 확보할 수 없으며, 상한치를 초과하는 경우에는 내열성은 우수하나 코팅층에 의한 수분함량 증가 및 저항 증가로 인한 성능 열화를 야기한다. 접착층은 접착 바인더를 1층으로 도포를 하기 때문에 접착 바인더의 평균 입경과 유사한 두께일수록 바람직하다.
일 구현예에 따른 분리막은 도 2 및 도 3을 참고하여 설명될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이고, 도 3은 유기 필러를 포함하지 않는 코팅층의 SEM 사진이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 분리막은 내열 바인더(미도시), 접착 바인더(1) 및 무기입자(2)를 포함하는 코팅층(30', 30)을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서 상기 코팅층(30', 30)은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층(20), 및 상기 내열층(20) 상에 위치하는 접착층(10)을 포함하고, 상기 내열 바인더 및 무기입자(2)는 상기 내열층(20)에 포함되고, 상기 접착 바인더(1)는 상기 접착층(10)에 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 분리막은 도 4 및 도 5를 참고하여 설명될 수 있다.
도 4는 다른 일 실시예에 따른 분리막의 모식도이고, 도 5는 유기 필러를 추가로 포함하는 조성에 대한 SEM 사진이다.
도 4를 참고하면, 다른 일 구현예에 따른 분리막은 내열 바인더(미도시), 접착 바인더(1), 무기입자(2) 및 유기필러(3)를 포함하는 코팅층(30', 30)을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서 상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층(20), 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층(10')을 포함하고, 상기 내열 바인더 및 무기입자(2)는 상기 내열층(20)에 포함되고, 상기 접착 바인더(1)는 상기 접착층(10')에 포함될 수 있다. 또한 유기필러는 상기 접착층(10')에 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막은 고온에서의 수축률이 10% 미만, 또는 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막을 150 ℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 5% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예컨대 160 sec/100cc·1in2 미만, 150 sec/100cc·1in2 이하, 또는 140 sec/100cc·1in2 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 여기서 통기도란 분리막 1in2의 면적을 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: (메타)아크릴계 내열 바인더의 제조
합성예 1: AM/AN/AMPS=85/10/5, 중량평균 분자량: 410,000, 유리전이온도: 165℃
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6,361 g)와 아크릴아마이드 (604.2 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량(0.5mol)에 대하여 1.05 당량(1.05g))을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로니트릴 (53.1 g, 1.0 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 55 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴아마이드-co-아크릴로니트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)리튬 염을 제조하였다. 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 85:10:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
한편, AM은 아크릴아마이드이고, AN는 아크릴로니트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
실시예: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시킨 무기 입자(Boehmite, 0.3㎛)와 가교된 폴리메틸메타크릴레이트인 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 150 nm)를 합성예 1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더 (증류수에서 10 중량%)와 함께 물 용매에 투입한 후 교반시켜 내열 바인더: 무기 입자: 유기 필러의 중량비가 1:30:3 인 고형분 20%의 유/무기 분산액을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 기재의 양면에 각각 1.5㎛로 총 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막의 내열층을 형성하였다.
코어-쉘 형태의 접착 바인더(ZEON, PX-SP121,0.6㎛, 고형분 15%)를 고형분 2%로 희석하여 바코팅 방식으로 상기 내열층 표면에 각각 0.5㎛로 코팅한 다음, 50℃에서 10분 동안 건조하여 총 두께 1㎛인 접착층을 형성함으로써 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
내열 바인더 : 무기 입자(Boehmite, 0.65㎛)를 1 : 30의 중량비로 혼합하여 제조된 분산액으로 내열층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
유기 필러로서 평균 입경 300 nm(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
기재의 양면에 각각 1.5㎛로 코팅하는 대신 단면 3㎛로 코팅하여 내열층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 리튬 이차 전지용 분리막을 제조 하였다.
비교예 1
비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시킨 무기 입자(Alumina 0.5㎛)와 PVdF-HFP(Arkema, LBG2)를 4:1의 중량비로 혼합하여 고형분 12%로 아세톤 조액을 준비하였다. 딥코터를 이용하여 기재의 양면에 각각 1.5㎛로 총 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 40℃, 50% 습도 조건에서 10분간 건조하여 접착층없이 내열층만을 형성함으로써 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
무기 입자로서 평균 입경 1.3㎛ (Boehmite, 1.3㎛)인 것을 사용한 것과, 유기 필러로서 평균 입경 300 nm(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
내열 바인더 : 무기 입자(Boehmite, 0.65㎛) : 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)를 1 : 30 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 분산액으로 접착층 없이 내열층만을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 4
내열 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA, Kuraray, 124)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 5
유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 150 nm) 대신에 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)를 사용한 것과, 접착 바인더로서 평균 입경 0.15㎛(ZEON, PX-SP95)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 각 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같고, 이들의 중량비는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.
코팅층
내열층 접착층
내열층
두께
(㎛/㎛)		 내열층 조성 접착층
두께
(㎛/㎛)		 접착층 조성
내열 바인더 무기입자
(㎛)		 유기필러
(㎛)		 접착
바인더
(㎛)
실시예 1 1.5/1.5 합성예1 0.3 0.15 0.5/0.5 0.6
실시예 2 1.5/1.5 합성예1 0.65 - 0.5/0.5 0.6
실시예 3 1.5/1.5 합성예1 0.3 0.3 0.5/0.5 0.6
실시예 4 3.0/- 합성예1 0.3 0.15 0.5/0.5 0.6
비교예 1 1.5/1.5 PVdF-HFP 0.5 - - -
비교예 2 1.5/1.5 합성예1 1.3 0.3 0.5/0.5 0.6
비교예 3 1.5/1.5 합성예1 0.65 0.3 - -
비교예 4 1.5/1.5 PVA 0.3 0.15 0.5/0.5 0.6
비교예 5 1.5/1.5 합성예1 0.3 0.3 0.5/0.5 0.15
내열바인더/무기입자/유기필러/접착바인더
(중량비)		 코팅층 내 접착바인더 함량
(중량%)
실시예 1 1/30/3/3 8.1
실시예 2 1/30/0/3 8.8
실시예 3 1/30/3/3 8.1
실시예 4 1/30/3/3 8.1
비교예 1 1/4/0/0 0
비교예 2 1/30/3/3 8.1
비교예 3 1/30/3/0 0
비교예 4 1/30/3/3 8.1
비교예 5 1/30/3/3 8.1
평가예
평가예 1: 상온 수명 특성 평가
(이차 전지의 제조)
LiCoO2 양극 활물질 98 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1중량% 및 케첸 블랙 도전재 1중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
인조흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극으로 구성된 3000mAh급 전지로서, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 분리막과 와인딩하여 알루미늄 파우치에 삽입한 뒤, 전해액 (EC(ethylene carbonate)/PC(propylene carbonate)/PP(propyl propionate) 2:1:7(부피비) 조성)의 비수성 유기용매에 전해질 LiPF6을 1.2M이 되도록 혼합)을 주액한 후, degassing 및 파우치 실링을 진행하였다. 제작된 전지는 70℃에서 5분 동안 400Kgf로가압하여 전극과 분리막이 접착되도록 하였다.
(상온 수명특성 평가)
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에 따른 분리막을 사용하여 제조한 전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.4V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 3.0V까지 1.0 C-rate로 방전하였으며, 최초 및 50cyc 마다 0.2 C-rate로 충전한후 0.1 C-rate cut off 후 3.0V까지 0.2 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 400 사이클을 실시하였다. 400 사이클 실시 후, 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 86.9
비교예 1 86.4
비교예 5 78.2
도 6은 각 리튬 이차 전지에 대하여 2회씩 측정한 상온(25℃) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.도 6 및 표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막은 코어-쉘 구조의 접착 바인더를 포함함에도 접착 바인더를 포함하지 않는 비교예 1 대비 동등 이상의 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
일반적으로 코어-쉘 구조의 접착 바인더를 포함하는 경우 제조 공정 또는 고온 노출 시 변형된 접착 바인더가 미세다공성 분리막의 pore를 막아 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력이 낮아질 우려가 있으나, 본 발명은 일 실시예에 따른 (메타)아크릴계 공중합체를 포함함으로써 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력의 저하를 개선함으로써 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
특히, 접착 바인더의 평균 입경이 200nm 미만(비교예 5)인 경우에는 접착 바인더의 변형(팽윤, 눌림, 압착) 및 이로 인한 코팅층의 pore를 막는 현상이 더욱 가속화되어 리튬 이온 전달능력이 현저히 낮아지게 되므로, 전지 저항이 극도로 증가하고 수명 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 (메타)아크릴계 공중합체와 적절한 입경의 접착 바인더를 함께 포함함으로써 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력의 저하를 막으면서도 적절한 전극/분리막 결착력을 확보할 수 있다.
평가예 2: 벤딩 강도 (Bending Force) 평가
전극과 분리막의 접착 수준을 확인하는 방법으로 UTM을 사용하여 3 point 벤딩 강도 평가를 수행하였다. 전지를 하단 지그에 길이 방향으로 고정시켜 두고 100mm/min의 속도로 가압하며 변형되는 최대 힘을 측정하였다. 벤딩 강도가 높을수록 전극과 분리막의 접착력은 높다. 평가는 초기 1사이클을 끝내고 3.0V로 방전한 상태에서 측정하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 분리막을 사용하여 이차 전지를 제조하였고, 각각의 벤딩강도 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
벤딩강도 (N)
실시예 1 310
비교예 1 301
비교예 3 NG
표 4를 참고하면, 접착 바인더를 포함하는 실시예의 분리막은 벤딩 강도가 우수하게 측정된 반면, 접착 바인더 (비교예 1, 3)가 포함되지 않는 경우는 전극과 접착 기능이 없어 벤딩 강도가 열화되거나 측정이 불가하며, 이 경우 충방전 과정에서 외장재(알루미늄 파우치)에 의한 전지 형상 유지가 어려워 전지가 뒤틀리거나 전극 계면간 거리가 불균일해져 리튬 석출 등 부산물 형성이 가속화 되며, 전지 두께가 급격히 증가하는 문제가 발생하게 된다.
평가예 3: Shut down/ Melt down 평가
2016형 코인셀에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 LiPF6 1.2M의 PC(propylene carbonate) 전해액과 함께 넣고, 3℃/min의 속도로 승온하며 저항(impedence) 변화를 측정하였다. 이에 따른 Shut down/ Melt down 평가 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 142℃ 부근에서 원단 pore 막힘에 따른 저항 증가가 관찰되나, 비교예 1의 경우 147℃ 영역에서 코팅층에 의한 내열성 개선 부족으로 분리막 수축이 발생하여 저항이 감소하며, 실시예 1의 경우 내열성이 우수한 특성에 기인하여 170℃까지 높은 저항이 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 고온에서 분리막 수축이 억제되었기 때문에 미세쇼트 면적이 최소화 되었기 때문이다.
평가예 4: Hot box 평가 후 분리막 수축 여부 평가
Hot box 평가는 전지를 안전장치가 설치된 챔버에 넣고 표면 온도와 전압을 측정할 수 있도록 고정한 뒤에 챔버 온도를 높이면서 전압 형태를 측정한다. 분리막이 수축될 경우에는 전압강하가 발생할 수 있으며, 심할 경우 발화 및 폭발이 발생하기도 한다. 실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 SOC 0 셀을 활용하여 150℃ Hot box test 후(150℃ 도달 후, 1시간 방치) 권말 부분 분리막 수축을 측정한 사진을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 비교예 1은 극판부까지 60% 수축하여 short 발생가능성 높으나(노란색으로 착색된 부분이 분리막이고, 회색으로 표시된 영역은 전극임), 실시예 1의 경우 분리막 수축이 억제되었기 때문에 미세쇼트 면적이 최소화 됨을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 열수축률 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 분리막을 10 ㎝ x 10 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비하고, 상기 샘플의 표면에 8 ㎝ x 8 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 60분 동안 방치하였다. 이후 종/횡 방향의 수축 길이를 측정하여 150℃ 열수축률을 계산한 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
도 9는 비교예 1 과 실시예 1에서의 150℃ 열수축률 평가 결과를 비교하기 위한 샘플 사진이다.
열수축률(150℃, 60 min)
MD(%)/TD(%)
실시예 1 3/3
실시예 2 5/4
실시예 3 2/2
실시예 4 3/2
비교예 1 50/50
비교예 2 50/50
비교예 3 5/5
비교예 4 15/17
비교예 5 5/5
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막은 수축이 발생하지 않은 반면, 비교예 1에 따른 분리막은 수축이 발생했음을 확인할 수 있다.구체적으로 표 5를 참고하면, 실시예에 따른 분리막은 열수축률이 5% 이하인 반면, 비교예에 따른 분리막은 열수축률이 5% 이상, 최대 50%까지 나타남을 확인할 수 있다.
일 예로, 비교예 2와 같이 평균 입경이 1.0 ㎛를 초과하는 무기 입자를 포함하는 분리막은 코팅층 packing 밀도가 낮으며 입자와 입자간 접촉면적이 미립자 대비 적어져 내열바인더와 무기입자 간 결착력이 감소하여 내열 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
종합하면, 실시예에서 제조한 분리막은 특정 구조 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 무기 입자 및 접착 바인더를 포함함으로써, 우수한 기재 접착력 및/또는 내열성, 그리고 150 ℃에서 5% 이하의 수축률을 나타내어, 뛰어난 내열도와 접착 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 코팅 분리막의 TMA(Thermo Mechanical Analyzer) 열수축률 평가
본 실험은 자유상태에서의 수축 거동이 아닌, 전지환경에서 (winding, 외장재에 의한 압착 등) 분리막의 수축 거동을 확인하는 방법이다.
TD 방향 5mm 폭으로 준비된 샘플에 0.015N의 하중을 인가한 상태에서 5℃/min으로 승온하며 분리막 치수 변화를 TA사 Q400 장비를 활용하여 분리막의 수축 거동을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 10에 나타내었다.
150℃, TMA 열수축률
TD(%)
실시예 1 0
실시예 2 0
실시예 3 0
실시예 4 0
비교예 1 60
비교예 2 53
비교예 3 4
비교예 4 21
비교예 5 3
도 10을 참고하면, 비교예 1의 경우 130℃ 이후에 치수 변화가 관찰되며 144℃에서 분리막이 27% 수축이 되는 것을 확인하였고, 실시예 1의 경우 고내열 특성에 의해 148℃까지 형태 변화가 관찰되지 않았다.구체적으로 표 6를 참고하면, 실시예에 따른 분리막은 150℃에서 TMA 열수축률(TD)이 0%로, 수축 거동이 전혀 발생하지 않은 반면, 비교예에 따른 분리막은 TMA 열수축률(TD)이 3% 이상 최대 60%까지 나타남을 확인할 수 있다.
종합하면, 실시예에서 제조한 분리막은 특정 구조 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 무기 입자 및 접착 바인더를 포함함으로써, 우수한 기재 접착력 및/또는 내열성, 그리고 TMA 조건 하 150 ℃에서 분리막이 전혀 수축하지 않으므로, 뛰어난 내열도와 접착 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 접착 바인더
2: 무기입자
3: 유기필러
10, 10’: 접착층
20: 내열층
30, 30’: 코팅층
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더;
    코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및
    무기 입자를 포함하고,
    상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되고, 상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되며, 상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되고,
    상기 접착 바인더는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체이고,
    상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체, 산 유래 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제3항에서,
    상기 산 유래 단량체는 이타코닉산, 아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및
    상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함하고,
    상기 내열 바인더는 상기 내열층에 포함되며,
    상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제7항에서,
    상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고,
    상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제7항에서,
    상기 코팅층은 유기 필러를 더 포함하고,
    상기 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제9항에서,
    상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제9항에서,
    상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 인 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 85 몰% 내지 99 몰%로 포함되고,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되며,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 5 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112019001373075-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112019001373075-pat00016

    [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112019001373075-pat00017
    Figure 112019001373075-pat00018
    Figure 112019001373075-pat00019

    상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    M＋는 알칼리 금속이다.
  16. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항, 제3항 내지 제11항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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