WO2020141684A1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Definitions
- It relates to a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
- the separator for an electrochemical cell is an intermediate film that allows charging and discharging of the battery by continuously maintaining ion conductivity while isolating the positive and negative electrodes in the battery.
- the separator is mechanically contracted or damaged due to melting characteristics at a low temperature. In this case, a phenomenon in which the battery ignites due to the contact between the positive electrode and the negative electrode may occur.
- a method of increasing the thermal resistance of a separator is known by mixing inorganic particles having high thermal resistance with an adhesive organic binder and coating the separator.
- the existing method cannot sufficiently secure a desired adhesive force and is difficult to apply to a separator having various sizes and shapes.
- a separator for a lithium secondary battery having high heat resistance and strong adhesion and a lithium secondary battery having improved life characteristics according to the separator.
- a heat-resistant binder comprising a (meth)acrylic copolymer comprising a structural unit and a third structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or a combination thereof;
- inorganic particles the average particle diameter of the adhesive binder is 0.2 to 1.0 ⁇ m, and the average particle diameter of the inorganic particles is 0.2 to 1.0 ⁇ m.
- the adhesive binder may be a (meth)acrylic polymer comprising a structural unit derived from a (meth)acrylic acid or (meth)acrylate and a structural unit derived from a monomer containing a polymerizable unsaturated group.
- the monomer containing the polymerizable unsaturated group may be at least one selected from styrene-based monomers, acid-derived monomers, and combinations thereof.
- the acid-derived monomer may be at least one selected from itaconic acid, acrylic acid, and combinations thereof.
- the adhesive binder may be included in 1 to 20% by weight relative to the total amount of the coating layer.
- the weight ratio of the heat-resistant binder comprising the (meth)acrylic copolymer: inorganic particles may be 1:20 to 1:40.
- the coating layer includes a heat resistant layer positioned on a porous substrate, and an adhesive layer positioned on the heat resistant layer, the heat resistant binder is included in the heat resistant layer, and the adhesive binder can be included in the adhesive layer.
- the heat-resistant layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer may be 0.4 ⁇ m to 1.4 ⁇ m.
- the coating layer further includes an organic filler, and the organic filler may be included in at least one layer of a heat-resistant layer and an adhesive layer.
- the average particle diameter of the organic filler may be 120 nm to 500 nm.
- the volume ratio of the inorganic particles: the adhesive binder and the organic filler may be 33:1 to 1:1.
- the first structural unit is contained in 55 mol% to 99 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the second and third structural units are independently the (meth)acrylic copolymer. 0.5 mol% to 40 mol% based on 100 mol%.
- the second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile is contained in 0.5 to 40 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, and the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt Or a third structural unit derived from a combination of these may be included in 0.5 to 10 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer.
- the first structural unit derived from the (meth)acrylamide is included in 85 mol% to 99 mol% with respect to 100 mol% of the acrylic copolymer
- the second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile is the third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or a combination thereof is included in 0.5 to 10 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, the acrylic copolymer 0.5 to 5 mol% based on 100 mol%.
- the first structural unit derived from the (meth)acrylamide is represented by Formula 1 below
- the second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile is represented by Formula 2 below
- the (meth)acrylamido The third structural unit derived from sulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or a combination thereof may be represented by any one of the following Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5 and combinations thereof:
- R 1 is a hydrogen or methyl group
- R 2 R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group
- L 2 , L 4 , L 6 , and L 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted
- x and y are each independently an integer from 0 to 2
- a, b, c, d, e, and f are each independently
- a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the lithium secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
- a lithium secondary battery having excellent life characteristics including a separator for a lithium secondary battery having excellent heat resistance and adhesion can be implemented.
- FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
- FIG. 2 is a schematic view of a separator according to one embodiment.
- SEM scanning electron microscope
- FIG. 4 is a schematic diagram of a separator according to another embodiment.
- FIG. 5 is an SEM photograph of a coating layer included in a separator according to another embodiment.
- FIG. 6 is a graph showing normal temperature life characteristics for a lithium secondary battery.
- Example 7 is a graph showing the Shut down / Melt down characteristics of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1.
- Example 8 is a sample photograph showing whether a separator shrinks after hot box evaluation of a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1.
- Example 9 is a sample picture for comparing the results of evaluating the shrinkage rate of 150 °C of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1.
- Example 10 is a graph showing the thermal shrinkage characteristics of the membrane according to Example 1 and Comparative Example 1 TMA (Thermomechanical Analyzer).
- hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.
- heterocyclic group means a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocycloalkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 heteroarylene group.
- ком ⁇ онент of these may mean a mixture of components, copolymers, blends, alloys, complexes, reaction products, and the like.
- the separator for a lithium secondary battery includes a porous substrate and a coating layer positioned on one or both sides of the porous substrate.
- the porous substrate has a plurality of pores and may be a substrate that is usually used in electrochemical devices.
- Porous substrates include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyaryl ether ketone, Polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, glass fiber, teflon, and polytetrafluoroethylene It may be any one polymer selected from the group, or a polymer film formed of two or more of these copolymers or mixtures.
- the porous substrate may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shutdown function, contributing to an improvement in battery safety.
- the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene/polypropylene double film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple film, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple film.
- the polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
- the porous substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the coating layer positioned on the porous substrate may include a heat-resistant binder, an adhesive binder, and inorganic particles.
- the heat-resistant binder is a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a second structural unit derived from (meth)acrylonitrile, and (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or And a (meth)acrylic copolymer containing a third structural unit derived from a combination of these.
- the first structural unit derived from the (meth)acrylamide includes an amide functional group (-NH 2 ) in the structural unit.
- the -NH 2 functional group can improve the adhesion properties of the porous substrate and the electrode, and by forming a hydrogen bond with the -OH functional group of the inorganic particles described later, the inorganic particles can be more firmly fixed in the coating layer, and accordingly, Heat resistance can be enhanced.
- the second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile may include a nitrile group to improve the oxidation resistance of the separator and reduce the moisture content.
- the third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof, reduces the mobility of the (meth)acrylic copolymer by including bulky functional groups, Heat resistance can be enhanced.
- the first structural unit is contained in 55 mol% to 99 mol% with respect to 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and may be included, for example, 85 mol% to 99 mol%.
- the second structural unit is contained in 0.5 mol% to 40 mol% with respect to 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, for example, 0.5 mol% or more, 1 mol% or more, 1.5 mol% or more, or 2.0 mol% More than and less than 4.0 mol%, 35 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less may be included.
- the third structural unit is contained in 0.5 to 40 mol% with respect to 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, for example, 0.5 mol% or more, 1 mol% or more, 1.5 mol% or more, or 2.0 mol% or more, and 4.0 mol% or less, 35 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, or 5 mol% or less may be included.
- the first structural unit derived from the (meth)acrylamide may be represented by, for example, Formula 1 below.
- R 1 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group.
- the second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile may be represented by the following formula (2).
- R 2 is hydrogen or a C1 to C3 alkyl group
- L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted A substituted C3 to C20 heterocyclic group
- x and y are each independently an integer of 0 to 2.
- the second structural unit derived from (meth)acrylonitrile may be, for example, a structural unit derived from (meth)acrylonitrile or cyanoalkyl (meth)acrylate.
- the alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C6 alkyl.
- the cyanoalkyl (meth)acrylate is, for example, cyanomethyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, cyanopropyl (meth)acrylate or cyanooctyl (meth)acrylate, etc. Can be.
- the structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or a combination thereof may be a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate.
- the (meth)acrylamidosulfonate may be a base of (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a derivative thereof.
- the structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate may be represented by any one of the following Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5 and combinations thereof.
- R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group
- L 4 , L 6 , and L 8 are each independently substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group
- a, b, c, d , e, and f are each independently an integer of 0 to 2
- M is an alkali metal
- the alkali metal may be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, or ces
- the third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or combinations thereof is a structural unit represented by Chemical Formula 3, a structural unit represented by Chemical Formula 4, and Chemical Formula 5
- Chemical Formula 3 a structural unit represented by Chemical Formula 4
- Chemical Formula 5 Each of the structural units displayed may be included, or two or more types may be included together.
- the structural unit represented by Chemical Formula 4 may be included, and as another example, the structural unit represented by Chemical Formula 4 and the structural unit represented by Chemical Formula 5 may be included together.
- the structural unit represented by Formula 4 and the structural unit represented by Formula 5 are 10:1 to 1:2, for example. 5:1 to 1:1 or 3:1 to 1:1 in a molar ratio.
- the alkane may be a C1 to C20 alkane, a C1 to C10 alkane, or a C1 to C6 alkane
- the alkyl may be a C1 to C20 alkyl, a C1 to C10 alkyl, or a C1 to C6 alkyl.
- the salt means a salt composed of the aforementioned sulfonic acid and an appropriate ion.
- the ion may be, for example, an alkali metal ion, in which case the salt may be an alkali metal sulfonic acid salt.
- the acrylamidoalkanesulfonic acid can be, for example, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
- the sulfoalkyl (meth)acrylate is, for example, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 3-sulfo Propyl (meth)acrylate, and the like.
- the (meth) acrylic copolymer may be represented by the following formula (6) as an example.
- R 6 to R 8 are each independently hydrogen or a methyl group
- L 9 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted A C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group
- d is one of 0 to 2
- M is an alkali metal of lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium
- l m and n mean the molar ratio of each unit.
- l+m+n 1.
- the structural unit substituted with alkali metal (M + ) in the (meth)acrylic copolymer is 50 to 100 mol%, for example 60 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total amount of (meth)acrylamidosulfonic acid structural units. Or 70 to 90 mol%.
- the (meth)acrylic copolymer and the separation membrane containing the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance and oxidation resistance.
- the (meth)acrylic copolymer may further include other units in addition to the units described above.
- the (meth)acrylic copolymer is a unit derived from an alkyl (meth)acrylate, a unit derived from a diene system, a unit derived from a styrene system, an ester group-containing unit, a carbonate group-containing unit, or a combination thereof It may further include.
- the (meth)acrylic copolymer may be in various forms, such as alternating polymers in which the units are alternately distributed, random polymers in random distribution, or graft polymers in which some structural units are grafted.
- the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer may be 350,000 to 970,000, for example, 400,000 to 970,000, or 410,000 to 700,000.
- the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer satisfies the above range, the (meth)acrylic copolymer and a separation membrane containing the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, and air permeability.
- the weight average molecular weight may be an average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography.
- the (meth)acrylic copolymer may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
- the adhesive binder may be a (meth)acrylic polymer having a core-shell structure, specifically a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, and a structural unit derived from a monomer containing a polymerizable unsaturated group. have.
- the core of the adhesive binder includes a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate
- the shell of the adhesive binder includes a structural unit derived from a monomer containing a polymerizable unsaturated group.
- the heat-resistant binder comprising the aforementioned (meth)acrylic copolymer serves to secure heat resistance to reduce the heat shrinkage at high temperature of the separation membrane, and the adhesive binder secures adhesion to the electrode of the separation membrane It functions.
- the heat resistance and adhesive strength are properties that are in a trade-off relationship with each other.
- the heat-resistant binder and the adhesive binder are independently present in the coating layer by further including the adhesive binder together with the heat-resistant binder, thereby allowing heat resistance. It is possible to implement a separator excellent in both adhesion and adhesion.
- the battery stability and life can be improved, and the resistance of the battery can also be improved.
- the structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate included in the core of the adhesive binder may be represented by any one of the following Chemical Formulas 7, Chemical Formulas 8 and combinations thereof.
- R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and R 11 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
- the structural unit derived from (meth)acrylate may be derived from (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid perfluoroalkyl ester and (meth)acrylate having a functional group in the side chain, such as alkyl (meth)acrylate It can be derived from esters.
- the number of carbon atoms of the alkyl group or perfluoroalkyl group which is bonded to the non-carbonyl oxygen atom of the (meth)acrylic acid alkyl ester or (meth)acrylic acid perfluoroalkyl ester is specifically 1 to 20, more specifically 1 To 10 days, for example, it may be 1 to 5.
- the monomer containing a polymerizable unsaturated group included in the shell of the adhesive binder may be at least one selected from styrene-based monomers and acid-derived monomers, and combinations thereof.
- the styrene-based monomer may include at least one aromatic vinyl monomer represented by the following formula (9).
- R 12 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group
- R a to R e are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group
- L 10 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group , d is an integer from 0 to 2, * is a connection point.
- the styrene-based monomer may be at least one selected from styrene, as well as methyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, and combinations thereof.
- the acid-derived monomer includes a substituent corresponding to -COOH, and may be at least one selected from itaconic acid, (meth)acrylic acid, and combinations thereof.
- the adhesive binder may be crosslinked or non-crosslinked.
- a crosslinking agent may be further added in the polymerization step.
- the acrylic adhesive binder may have a glass transition temperature of 50°C or higher and 110°C or lower.
- the adhesive binder may have a predetermined degree of swelling with respect to the electrolyte solution. Specifically, the rate of mass increase (swelling degree) due to the electrolytic solution upon standing at 60° C. for 72 hr may be 50 to 500% or less.
- the adhesion area of the coating layer in the electrolyte may be increased, but the battery resistance may be increased by reducing adhesion due to swelling and blocking the passage of Li ions.
- the electrode-separation layer interface falls during use because adhesion with the electrode does not occur smoothly, thereby causing a decrease in battery reliability due to an increase in side reactions.
- EC ethylene carbonate
- DEC diethyl carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- electrolyte swelling degree can be specifically measured as follows.
- a polymer is prepared. Then, a film is produced from the prepared polymer. For example, if the polymer is a solid, after drying the polymer at a temperature of 85° C. for 48 hours, the polymer is molded into a film to produce a 0.5 mm thick film. In addition, for example, when the polymer is a solution or dispersion of latex or the like, the solution or dispersion is placed in a polytetrafluoroethylene-made shale and dried at a temperature of 85° C. for 48 hours to produce a film having a thickness of 0.5 mm. do.
- the film produced as described above is cut into a 1 cm square to obtain a test piece.
- the weight of this test piece is measured to be W 0 .
- the test piece was immersed in the electrolyte solution at a temperature of 60°C for 72 hours, and the test piece was taken out of the electrolyte solution.
- the electrolyte solution on the surface of the removed test piece is wiped off, and the weight W 1 of the test piece after immersion is measured.
- the type and amount of the monomer for preparing the polymer is appropriate.
- an electrolyte swelling degree of the polymer may be arbitrarily selected and used.
- a monomer for example, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
- aromatic vinyl monomers are preferred. That is, it is preferable that the polymer of the shell contains an aromatic vinyl monomer unit. Moreover, styrene derivatives, such as styrene and styrene sulfonic acid, are more preferable among aromatic vinyl monomers. When an aromatic vinyl monomer is used, it is easy to control the swelling degree of the polymer electrolyte. In addition, the adhesion of the coating layer can be further enhanced.
- the proportion of aromatic vinyl monomer units in the polymer of the shell is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, particularly It is preferably 80% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably 99% by mass or less. It is easy to control the swelling degree of the electrolyte solution of a shell to the said range by making the ratio of an aromatic vinyl monomer unit into the said range. In addition, it is possible to further increase the adhesion of the coating layer in the electrolytic solution.
- the shape of the shell is not particularly limited, but the shell is preferably made of a particulate polymer.
- the shell is composed of a particulate polymer
- a plurality of particles constituting the shell in the radial direction of the particles may overlap.
- the particles constituting the shell do not overlap, and the particles of these polymers constitute the shell portion in a single layer.
- the average particle diameter of the adhesive binder may be 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, specifically 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, for example, 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m or 0.4 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
- the particle size can be adjusted by controlling the amount of initiator addition, the amount of emulsifier added, the reaction temperature and the stirring speed.
- the adhesive binder may be included in 1 to 20% by weight based on the total amount of the coating layer, specifically 5 to 20% by weight, 5 to 15% by weight, for example, 5 to 10% by weight. If the adhesive binder is less than the lower limit, the electrode adhesive force is not developed, and if it exceeds the upper limit, there is a limitation in realizing capacity due to an increase in battery resistance.
- the coating layer positioned on the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may include inorganic particles in addition to the above-described acrylic heat-resistant binder and adhesive binder.
- the inorganic particles may prevent the separator from rapidly contracting or deforming due to temperature rise.
- the inorganic particles may be a ceramic material capable of improving heat resistance, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , boehmite, or a combination thereof, but is not limited thereto.
- the inorganic particles may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous.
- the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.2 to 1.0 ⁇ m, specifically 0.3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, for example, 0.3 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
- the average particle diameter of the inorganic particles may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume ratio in a cumulative size-distribution curve.
- the coating layer may include a weight ratio of a heat-resistant binder comprising the (meth)acrylic copolymer: inorganic particles in a weight ratio of 1:20 to 1:40, preferably 1:25 to 1:40, and more preferably May be included in a weight ratio of 1:25 to 1:35.
- the separator may exhibit excellent heat resistance and air permeability.
- the weight ratio of the heat-resistant binder and the inorganic particles is less than 1:20, the porosity of the coating layer is lowered by the (meth)acrylic-based copolymer binder, which limits the mobility of Li ions and the moisture adsorption amount of the binder increases, leading to deterioration of battery characteristics.
- the weight ratio of the heat-resistant binder and the inorganic particles exceeds 1:40, the content of the binder to adhere the inorganic particles is insufficient, so that the heat resistance may be weakened.
- the coating layer may further include an organic filler.
- the average particle diameter of the organic filler may be 120 nm to 500 nm, specifically 120 nm to 350 nm, 130 nm to 350 nm or 140 nm to 330 nm, for example, 150 nm to 300 nm.
- an organic filler having an average particle diameter within the above range is used, the coating density of the coating layer is increased, and a contact area through the organic filler between the inorganic particles increases, thereby providing a separator having excellent heat resistance.
- the volume ratio of the inorganic particles: the adhesive binder and the organic filler may be 33:1 to 1:1, and for example, may be 30:1 to 1:1, or 20:1 to 1:1. For example, it may be 10:1 to 1:1, or 5:1 to 1:1, such as 4:1 to 1:1, or 3:1 to 1:1.
- the inorganic particles are replaced with an adhesive binder and an organic filler in the above ratio, the surface roughness of the coating layer is improved, thereby improving the coating uniformity of the coated adhesive layer, thereby improving electrode adhesion, and in addition, the moisture content of the coating layer due to the hydrophobic properties of the inorganic particles.
- the increase suppression effect can be maximized.
- the organic filler may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the coating layer.
- the organic filler may be included in 1 to 50% by weight, 3 to 50% by weight, or 5 to 50% by weight relative to the total amount of the coating layer.
- the organic filler may be included in 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 25 wt% or 50 wt% with respect to the total amount of the coating layer, but is not limited thereto.
- the organic filler may be at least one organic compound selected from (meth)acrylate-based compounds and derivatives thereof, diallyl phthalate-based compounds and derivatives thereof, polyimide-based compounds and derivatives thereof, copolymers thereof, and mixtures thereof. have.
- the organic filler can be specifically obtained through the following methods.
- the organic filler can be obtained by dispersing the (meth)acrylate-based compound in an emulsifying agent, adding a trace amount of a copper sulfate aqueous solution, and then adding a redox polymerization initiator thereto to perform emulsion polymerization.
- the organic filler can be obtained by polymerizing the diallyl phthalate-based compound in the presence of a water-soluble polymerization initiator.
- the organic filler can be obtained by reacting an emulsion particle composed of a core portion made of a hydrophobic polymer, a shell portion made of a hydrophilic polymer, and an aldehyde-based compound.
- the hydrophobic polymer has a glass transition temperature of 20°C or higher and an acetacetyl group
- the hydrophilic polymer has a functional group capable of water dispersion.
- the organic filler may have a highly cross-linked structure.
- the organic filler may be a polymer material that is an acrylate-based or methacrylate-based polymer or copolymer.
- the glass transition temperature of the polymer can be controlled by adjusting the monomer ratio of the polymer or copolymer.
- an acrylate-based or methacrylate-based polymer or copolymer having a glass transition temperature of 30 to 90°C can be used. However, it is not limited thereto.
- the separator for a lithium secondary battery may be manufactured by various known methods.
- the separator for a lithium secondary battery may be formed by applying a composition for forming a coating layer on one or both surfaces of a porous substrate and then drying it.
- composition for forming the coating layer may include an initiator and a solvent in addition to a heat-resistant binder, an adhesive binder, and inorganic particles containing the (meth)acrylic copolymer.
- the initiator may be, for example, a photo initiator, a thermal initiator, or a combination thereof.
- the photoinitiator may be used when curing by photopolymerization using ultraviolet light or the like.
- photoinitiator diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2- Acetophenones such as morphine (4-thiomethylphenyl) propan-1-one;
- Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether;
- the thermal initiator may be used when cured by thermal polymerization.
- organic peroxide free radical initiators such as diacyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, and peroxydicarbonates can be used.
- lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylhydroper Oxides and the like may be used alone or in combination of two or more.
- the curing may be performed by photo curing, thermal curing, or a combination thereof.
- the photo-curing may be performed, for example, by irradiating ultraviolet rays (UV) of 150 nm to 170 nm for 5 seconds to 60 seconds.
- UV ultraviolet rays
- the thermal curing may be performed, for example, at a temperature of 60°C to 120°C for 1 hour to 36 hours, for example, at a temperature of 80°C to 100°C for 10 hours to 24 hours.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the heat-resistant binder, the adhesive binder, and the inorganic particles.
- the solvent may be an aqueous solvent including water, alcohol, or a combination thereof, and in this case, there is an advantage of being eco-friendly.
- the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, etc., but is not limited thereto.
- the drying may be performed by, for example, drying by natural drying, warm air, hot air, or low-humidity air, vacuum drying, far infrared ray, electron beam, or the like, but is not limited thereto.
- the drying process may be performed at a temperature of 25°C to 120°C, for example.
- the coating layer may include a heat-resistant layer positioned on a porous substrate, and an adhesive layer positioned on the heat-resistant layer, wherein the heat-resistant binder and inorganic particles are included in the heat-resistant layer, and the adhesive binder is the It may be included in the adhesive layer.
- the coating layer may optionally include an organic filler, and the organic filler may be included in at least one layer of a heat-resistant layer and an adhesive layer.
- the organic filler may be included in the heat-resistant layer or the adhesive layer, or both.
- the withstand voltage characteristics may be enhanced.
- the coating layer may have a thickness of about 1 ⁇ m to 6.5 ⁇ m, for example, 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
- the thickness of the heat resistant layer is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer may be 0.4 ⁇ m to 1.4 ⁇ m
- the thickness of the heat resistant layer is 1.5 ⁇ m to 3 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer is 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
- the thicknesses of the heat-resistant layer and the adhesive layer are as described above, heat resistance and electrode adhesion characteristics are simultaneously expressed, thereby improving battery safety and reliability. If the thickness of the heat-resistant layer is less than the lower limit, the membrane shrinkage occurs at high temperature to ensure safety, and if it exceeds the upper limit, the heat resistance is excellent, but the performance deteriorates due to an increase in water content and an increase in resistance due to the coating layer. Since the adhesive layer is coated with an adhesive binder in one layer, a thickness similar to the average particle diameter of the adhesive binder is preferable.
- the separator according to one embodiment may be described with reference to FIGS. 2 and 3.
- FIG. 2 is a schematic view of a separator according to an embodiment
- FIG. 3 is an SEM photograph of a coating layer not containing an organic filler.
- the separator may include a coating layer 30 ′, 30 including a heat-resistant binder (not shown), an adhesive binder 1 and inorganic particles 2, and one embodiment
- the coating layer (30', 30) comprises a heat-resistant layer (20) located on a porous substrate, and an adhesive layer (10) located on the heat-resistant layer (20), the heat-resistant binder and inorganic particles (2) Is included in the heat-resistant layer 20, and the adhesive binder 1 may be included in the adhesive layer 10.
- the separator according to another embodiment may be described with reference to FIGS. 4 and 5.
- FIG. 4 is a schematic view of a separator according to another embodiment
- FIG. 5 is a SEM photograph of a composition further comprising an organic filler.
- the separation membrane includes a heat-resistant binder (not shown), an adhesive binder (1), inorganic particles (2) and the coating layer (30', 30) comprising an organic filler (3)
- the coating layer includes a heat-resistant layer 20 positioned on a porous substrate, and an adhesive layer 10' positioned on the heat-resistant layer, wherein the heat-resistant binder and inorganic particles 2 are Included in the heat-resistant layer 20, the adhesive binder 1 may be included in the adhesive layer 10'.
- an organic filler may be included in the adhesive layer 10'.
- the separator for a lithium secondary battery may be manufactured by methods such as lamination and coextrusion in addition to the above-described method.
- the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment has excellent heat resistance.
- the separation membrane may have a shrinkage rate at a high temperature of less than 10% or 5% or less.
- the measured shrinkage in the longitudinal and transverse directions of the separator may be 5% or less, respectively.
- the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may exhibit excellent air permeability, such as less than 160 sec/100cc ⁇ 1in 2 , 150 sec/100cc ⁇ 1in 2 or less, or 140 sec/100cc ⁇ 1in 2 or less.
- the air permeability here means the time (seconds) for 100 cc of air to pass through the area of the separator 1 in 2 .
- Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, pouch, etc. , It can be divided into bulk type and thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions thereof are omitted.
- FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
- a lithium secondary battery 100 according to an embodiment is disposed between a negative electrode 112, a positive electrode 114 positioned opposite to the negative electrode 112, a negative electrode 112, and a positive electrode 114.
- a battery cell including an electrolyte (not shown) impregnating the separator 113 and the cathode 112, the anode 114, and the separator 113, and a battery container 120 and the battery containing the battery cell It includes a sealing member 140 for sealing the container 120.
- the positive electrode 114 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
- the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
- Aluminum, nickel, or the like may be used as the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
- the positive electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metals and lithium or a complex phosphorus oxide of lithium may be used.
- the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
- the binder not only adheres the positive electrode active material particles well to each other, but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride.
- Carboxylated polyvinylchloride polyvinylfluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylate-styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
- the conductive material imparts conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
- the metal powder and the metal fiber may be metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.
- the negative electrode 112 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
- Copper, gold, nickel, copper alloy, and the like may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
- the negative active material layer may include a negative active material, a binder, and optionally a conductive material.
- the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, a lithium metal alloy, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
- Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include a carbon-based material, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
- Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
- Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
- the lithium metal alloy is lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of the metal of choice can be used.
- Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, and Sn-Y. It can also be used, and it can also be used by mixing at least one of them and SiO 2 .
- the elements Y are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
- the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
- the type of the binder and the conductive material used in the negative electrode 112 may be the same as the binder and the conductive material used in the positive electrode 114 described above.
- the positive electrode 114 and the negative electrode 112 may be prepared by mixing each active material and a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
- the solvent may be N-methylpyrrolidone or the like, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, detailed description thereof will be omitted.
- the electrolyte solution includes an organic solvent and a lithium salt.
- the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
- a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
- Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone, etc. may be used.
- ether-based solvent may be used as the ether-based solvent
- cyclohexanone may be used as the ketone-based solvent.
- ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent
- R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group as the aprotic solvent
- Amides such as nitriles and dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, etc. may be used.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio when used in combination of two or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
- the lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
- Examples of the lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 or combinations thereof However, it is not limited to this.
- the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
- concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
- the reaction solution was allowed to react for 12 hours while controlling so that the temperature was stable between 55°C and 60°C, and cooled to room temperature.
- AM is acrylamide
- AN is acrylonitrile
- AMPS is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
- the mixture was added to a water solvent together with a heat-resistant binder (10% by weight in distilled water) and stirred to prepare an organic/inorganic dispersion having a solid content of 20% having a weight ratio of heat-resistant binder: inorganic particles: organic filler of 1:30:3.
- SK polyethylene porous substrate
- the core-shell type adhesive binder (ZEON, PX-SP121, 0.6 ⁇ m, solid content 15%) was diluted with 2% solid content, and then coated with the surface of the heat-resistant layer in a bar coating method at 0.5 ⁇ m, and then at 50° C. for 10 minutes. During the drying process, an adhesive layer having a total thickness of 1 ⁇ m was formed to prepare a separator for a lithium secondary battery.
- Heat-resistant binder A lithium secondary battery separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a heat-resistant layer was formed with a dispersion prepared by mixing inorganic particles (Boehmite, 0.65 ⁇ m) in a weight ratio of 1:30.
- a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an average particle diameter of 300 nm (PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm) was used as the organic filler.
- a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a heat-resistant layer was formed by coating on both sides of the substrate with 1.5 ⁇ m on each side instead of 1.5 ⁇ m on each side.
- a separator for a lithium secondary battery was prepared by coating on both sides of a substrate with a thickness of 3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m on both sides of a substrate using a dip coater and then drying at 40° C. and 50% humidity for 10 minutes to form only a heat-resistant layer without an adhesive layer.
- a separator for batteries was prepared.
- Heat-resistant binder inorganic particles (Boehmite, 0.65 ⁇ m): organic filler (PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm) is a dispersion prepared by mixing in a weight ratio of 1: 30: 3, except that only a heat-resistant layer was formed without an adhesive layer. In the same manner as in Example 1, a separator for a lithium secondary battery was prepared.
- a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (PVA, Kuraray, 124) was used as the heat-resistant binder.
- PVA polyvinyl alcohol
- a positive electrode active material slurry was prepared by mixing 98% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 1% by weight of polyvinylidene fluoride binder, and 1% by weight of Ketjen black conductive material in an N-methylpyrrolidone solvent.
- the positive electrode active material slurry was coated on both sides of an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer.
- a negative electrode active material slurry was prepared by mixing 98% by weight of artificial graphite, 0.8% by weight of carboxymethyl cellulose and 1.2% by weight of styrene-butadiene rubber in pure water. The negative electrode active material slurry was coated on both sides of the copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.
- the separators according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention were wound and inserted into an aluminum pouch, and then electrolytic solution (EC (ethylene carbonate)/PC (propylene) carbonate)/PP (propyl propionate) 2:1:7 (volume ratio)) was injected into a non-aqueous organic solvent to mix electrolyte LiPF 6 to 1.2M), and then degassing and pouch sealing were performed.
- electrolytic solution EC (ethylene carbonate)/PC (propylene) carbonate)/PP (propyl propionate) 2:1:7 (volume ratio)
- the cells prepared by using the separators according to Example 1, Comparative Examples 1 and 5 were charged at 1.0 C-rate up to 4.4 V under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 25° C., and then at 0.1 C-rate. After cut-off, it was discharged at 1.0 C-rate up to 3.0V, charged at 0.2 C-rate every first and 50cyc, and then 0.1 C-rate cut off and then discharged at 0.2 C-rate up to 3.0V. 400 cycles were performed with the charging and discharging as one cycle. After 400 cycles, the capacity retention rate was evaluated and the results are shown in Table 3 and FIG. 6 below.
- CC/CV constant current/constant voltage
- 6 is a graph showing the normal temperature (25 °C) life characteristics measured twice for each lithium secondary battery.
- the separation membrane according to Example 1 exhibits excellent life characteristics equal to or higher than Comparative Example 1, which does not include an adhesive binder even though it includes an adhesive binder having a core-shell structure.
- the modified adhesive binder may block the pores of the microporous separator and lower the air permeability and/or lithium ion transfer ability during the manufacturing process or exposure to high temperatures, but the present invention is carried out.
- the (meth)acrylic copolymer according to the example it is possible to realize excellent life characteristics by improving the air permeability and/or the lowering of the lithium ion transfer ability.
- the separation membrane according to an embodiment of the present invention includes a (meth)acrylic copolymer and an adhesive binder having an appropriate particle diameter, thereby ensuring proper electrode/separation membrane binding force while preventing deterioration of air permeability and/or lithium ion transfer ability. have.
- the separation membrane of the embodiment containing the adhesive binder was measured with excellent bending strength, whereas when the adhesive binder (Comparative Examples 1 and 3) was not included, the bending strength was deteriorated because there was no adhesive function with the electrode. Measurement is not possible, and in this case, it is difficult to maintain the shape of the battery by the exterior material (aluminum pouch) during charging and discharging, resulting in warping of the battery or non-uniform distance between electrode interfaces, accelerating formation of byproducts such as lithium precipitation, and rapidly increasing battery thickness Will occur.
- the exterior material aluminum pouch
- Example 1 The separator prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was put in a 2016 type coin cell with LiPF 6 1.2M PC (propylene carbonate) electrolyte, and heated at a rate of 3°C/min to measure the change in impedance.
- LiPF 6 1.2M PC propylene carbonate
- Example 1 and Comparative Example 1 an increase in resistance due to clogging of the fabric pores was observed at around 142° C., but in Comparative Example 1, shrinkage of the separator occurred due to insufficient improvement in heat resistance by the coating layer in the region of 147° C. It can be seen that the resistance is reduced, and in the case of Example 1, high resistance is maintained up to 170°C due to excellent heat resistance. This is because, in the case of Example 1, the shrinkage of the membrane at high temperature was suppressed, so the microshort area was minimized.
- Fig. 8 shows the membranes of Example 1 and Comparative Example 1 measuring SOC shrinkage after 150°C hot box test (1 hour after reaching 150°C) using SOC 0 cells.
- Comparative Example 1 has a high probability of shorting by shrinking 60% to the electrode plate part (the yellow colored part is a separator, and the area indicated in gray is an electrode), but in Example 1, shrinkage of the separator was suppressed. Therefore, it was confirmed that the micro short area was minimized.
- the separators according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were cut to a size of 10 cm x 10 cm to prepare a sample, and after drawing a square of 8 cm x 8 cm on the surface of the sample, between paper or alumina powder And placed in an oven at 150° C. for 60 minutes. Then, the length of shrinkage in the longitudinal/transverse direction was measured, and the result of calculating the heat shrinkage at 150°C is shown in Table 5 below.
- the separation membrane according to the embodiment has a heat shrinkage of 5% or less, while the separation membrane according to the comparative example shows a heat shrinkage of 5% or more and up to 50%.
- the separation membrane containing the inorganic particles having an average particle size of more than 1.0 ⁇ m has a low coating layer packing density and a smaller contact area between the particles and the particles, so that the binding force between the heat-resistant binder and the inorganic particles decreases. It can be seen that the heat resistance characteristics are significantly lowered.
- the separator prepared in the Examples comprises a heat-resistant binder, inorganic particles, and an adhesive binder comprising a (meth)acrylic copolymer containing a specific structural unit, thereby providing excellent substrate adhesion and/or heat resistance, and at 150° C. 5 It shows that the shrinkage rate is less than %, it can be confirmed that excellent heat resistance and adhesive properties can be realized.
- This experiment is a method of confirming the shrinkage behavior of a separator in a battery environment (winding, compression, etc.) by a battery environment, not a shrinkage behavior in a free state.
- the sample prepared in a width of 5 mm in the TD direction was heated to 5° C./min while applying a load of 0.015 N, and the change in membrane size was evaluated by using the TA Q400 equipment to evaluate the shrinkage behavior of the separator.
- the results are shown in Table 6 and Figure 10 below.
- the separation membrane according to the embodiment has a TMA heat shrinkage rate (TD) of 0% at 150°C, and no shrinkage behavior occurs, whereas the separation membrane according to the comparative example has a TMA heat shrinkage rate (TD). It can be seen that more than 3% and up to 60% appear.
- the separator prepared in the Examples comprises a heat-resistant binder, inorganic particles, and an adhesive binder containing a (meth)acrylic copolymer containing a specific structural unit, thereby providing excellent substrate adhesion and/or heat resistance, and 150 under TMA conditions. It can be seen that since the separator does not contract at all at °C, it can realize excellent heat resistance and adhesive properties.
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Abstract
다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더; 코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및 무기 입자;를 포함하고, 상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
Description
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함함에 따라 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더; 코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및 무기 입자;를 포함하고, 상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 접착 바인더는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체, 산 유래 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 산 유래 단량체는 이타코닉산, 아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40일 수 있다.
상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함하고, 상기 내열 바인더는 상기 내열층에 포함되며, 상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함될 수 있다.
상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층은 유기 필러를 더 포함하고, 상기 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 일 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 85 몰% 내지 99 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 5 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M+는 알칼리 금속이다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
내열성과 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 수명 특성이우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 코팅층의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 5는 다른 일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 코팅층의 SEM 사진이다.
도 6은 리튬 이차 전지에 대한 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 Shut down/ Melt down 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 Hot box 평가 후 분리막 수축 여부를 나타내는 샘플 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 150℃ 수축률 평가 결과를 비교하기 위한 샘플 사진이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막의 TMA(Thermomechanical Analyzer) 열수축률 특성을 보여주는 그래프이다.
<부호의 설명>
1: 접착 바인더
2: 무기입자
3: 유기필러
10, 10': 접착층
20: 내열층
30, 30': 코팅층
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,'치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,'헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,'헤테로고리기'란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,'(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 기재 위에 위치하는 코팅층은 내열 바인더, 접착 바인더 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 내열 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 이동도를 감소시켜 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되고, 예를 들어 85 몰% 내지 99 몰%로 포함될 수 있다.
상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 몰% 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 0.5 몰%이상, 1 몰%이상, 1.5 몰%이상 또는 2.0 몰%이상 및 4.0 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 또는 10 몰%이하로 포함될 수 있다.
상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 0.5 몰%이상, 1 몰%이상, 1.5 몰%이상 또는 2.0 몰%이상 및 4.0 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 10 몰%이하 또는 5 몰%이하로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서 L3, L5, 및 L7은 모두 -C(=O)NH-일 수 있고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, a, b 및 c는 각각 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 예를 들어 5:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 6에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘의 알칼리 금속이고, l, m, 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 6에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.01≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.99일 수 있고, 구체적으로 0.005≤l≤0.4 및 0.005≤n≤0.1 일 수 있으며, 예를 들어 0.85≤m≤0.99, 0.005≤l≤0.1, 및 0.005≤n≤0.05일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속(M+)으로 치환된 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력, 내열성 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 내지 970,000일 수 있고, 예컨대 400,000 내지 970,000, 또는 410,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 접착 바인더는 코어-쉘 구조로서, 구체적으로 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 접착 바인더의 코어는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위를 포함하고, 상기 접착 바인더의 쉘은 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 전술한 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더는 분리막의 고온에서의 열 수축률을 감소시키기 위한 내열성 확보 기능을 하고, 상기 접착 바인더는 분리막의 전극과의 접착력 확보 기능을 한다. 내열성과 접착력은 서로 trade-off 관계에 있는 물성인 바, 일 구현예에서는 상기 내열 바인더와 함께 상기 접착 바인더를 더 포함함으로써, 코팅층 내에서 상기 내열 바인더 및 접착 바인더가 각각 독립적으로 존재하도록 함으로써, 내열성과 접착력이 모두 우수한 분리막을 구현할 수 있다.
또한 접착 바인더에 의해 상기 분리막은 내열성 및 접착력이 유지되면서도, 이후 전지에 사용되었을 때 전지 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 전지의 저항 역시 개선시킬 수 있다.
상기 접착 바인더의 코어에 포함되는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 7, 화학식 8 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 7 및 화학식 8에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르 및 곁사슬에 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래될 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는(메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있으며, 예컨대 1 내지 5일 수 있다.
상기 접착 바인더의 쉘에 포함되는 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체 및 산 유래 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
구체적으로, 스타이렌계 단량체는 하기 화학식 9로 표시되는 적어도 1종의 방향족 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 9에서,
R12는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
L10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이며, *은 연결 지점이다.
보다 구체적으로, 스타이렌계 단량체는 스타이렌 뿐만 아니라, 메틸 스타이렌, 브로모 스타이렌, 클로로 스타이렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
보다 구체적으로, 산 유래 단량체는 -COOH에 해당하는 치환기를 포함하는 것으로, 이타코닉산, (메타)아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
이때, 접착 바인더는 가교형 또는 비가교형일 수 있다. 가교형 (메타)아크릴계 중합체를 제조하기 위해서는 중합 단계에서 가교제가 더 첨가될 수 있다.
상기 아크릴계 접착 바인더는 유리전이온도가 존재하는 경우 유리 전이 온도가 50℃ 이상 110℃ 이하일 수 있다.
상기 범위에서 전극 접착력이 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도가 양호하다.
상기 접착 바인더는 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 가질 수 있다. 구체적으로는 60℃, 72hr 방치 시의 전해액에 의한 질량 증가율(팽윤도)이 50~500% 이하일 수 있다.
전해액 팽윤도가 상한값을 초과하는 경우, 전해액 내에서의 코팅층의 접착 면적을 높일 수 있으나, 팽윤에 의한 접착력 감소 및 Li 이온의 이동 통로를 막아 전지 저항을 증가시킬 수 있다.
반면, 전해액 팽윤도가 하한값 미만인 경우, 전극과 접착이 원할히 일어나지 않아 사용 중 전극-분리막 계면이 떨어지게 되며, 이로 인한 부반응 증가로 전지 신뢰성 저하를 유발하게 된다.
여기서, 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적혼합비: EC/DEC/DMC = 2/4/4, 지지 전해질로서의 LiPF6를 1mol/L의 농도)로 녹인 용액을 사용한다.
그리고 전해액 팽윤도는 구체적으로는 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 중합체를 준비한다. 그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들면 중합체가 고체이면, 온도 85℃, 48시간의 조건에서 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름 상으로 성형하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들면, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 샤알레에 넣고 온도 85℃, 48시간의 조건에서 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 시험편을 전해액에서 꺼낸다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정한다.
그리고 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산한다.
또한, 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여 당해 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.
그리고 쉘의 중합체를 제조하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예컨대 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌설폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 코팅층의 접착성을 한층 높일 수 있다.
그리고 쉘의 중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 한층 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한 전해액 중에서의 코팅층의 접착력을 더 높일 수 있다.
또한, 쉘의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘은 입자형 중합체에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
쉘이 입자형 중합체에 의해 구성되어 있는 경우, 입자의 직경 방향으로 쉘을 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 다만, 입자의 직경 방향에서는 쉘을 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하는 것이 바람직하다.
상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 또는 0.4 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 상기 입경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도 및 교반 속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 접착 바인더가 하한값 미만일 경우 전극접착력 발현이 안되며, 상한값을 초과하는 경우 전지 저항 상승으로 용량 구현에 제한이 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 상에 위치하는 코팅층은 전술한 아크릴계 내열 바인더와 접착 바인더 외에, 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기 입자는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 사용함으로써 코팅층에 적절한 강도를 부여하여, 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40의 중량비로 포함할 수 있고, 좋게는 1:25 내지 1:40, 더욱 좋게는 1:25 내지 1:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 접착 바인더 및 무기입자가 코팅층 내에 상기 범위로 포함될 경우, 분리막은 우수한 내열성 및 통기도 등을 나타낼 수 있다. 내열 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:20 미만인 경우 (메타)아크릴계 공중합체 바인더에 의해 코팅층 porosity가 낮아져 Li 이온의 이동 특성에 제약이 있으며 바인더의 수분 흡착량이 높아져 전지 특성이 열화된다. 또한 내열 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:40을 초과할 경우, 무기입자를 접착시켜 줄 바인더의 함량이 부족하여 내열성이 약화될 수 있다.
상기 코팅층은 유기 필러를 더욱 포함할 수 있다.
특히, 무기 입자가 차지하는 부피 중 일부가 유기 필러로 대체됨에 따라 무기 입자의 비표면적으로 인한 수분 함량 증가가 억제됨으로써, 셀 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 120 nm 내지 350 nm, 130 nm 내지 350 nm 또는 140 nm 내지 330 nm일 수 있으며, 예컨대 150 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 가지는 유기 필러를 사용할 경우 상기 코팅층의 코팅 밀도를 상승시키며 무기입자 사이에 유기 필러를 통한 접촉면적이 증가하여 내열성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
일 예로 상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 일 수 있고, 일 예로 30 : 1 내지 1 : 1, 또는 20 : 1 내지 1 : 1일 수 있으며, 구체적인 일 예로 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 5 : 1 내지 1 : 1, 예컨대 4 : 1 내지 1 : 1, 또는 3 : 1 내지 1 : 1 일 수 있다. 상기 비율로 무기 입자가 접착 바인더 및 유기 필러로 대체됨에 따라 코팅층 표면 거칠기가 개선되어 이후 코팅되는 접착층의 코팅 균일도를 향상시켜 전극접착성 향상이 가능하며, 더불어 무기 입자의 소수성 특성으로 인한 코팅층 수분 함량 증가 억제 효과가 극대화될 수 있다.
한편, 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 유기 필러의 함량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 일 예로 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%, 3 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대 상기 유기 필러는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 25 중량% 또는 50 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 필러는 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물일 수 있다.
상기 유기 필러는 구체적으로 다음과 같은 방법들을 통하여 얻어질 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물을 유화제에 분산시킨 후, 여기에 미량의 황산구리 수용액을 첨가한 후, 여기에 레독스 중합 개시제를 첨가하여 유화 중합함으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다.
또한 상기 디알릴 프탈레이트계 화합물을 수용성 중합 개시제의 존재 하에 중합함으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다.
또한 소수성 폴리머로 이루어진 코어부와 친수성 폴리머로 이루어진 쉘부로 구성된 에멀젼 입자와, 알데히드계 화합물을 반응시킴으로써 상기 유기 필러를 얻을 수 있다. 이때 상기 소수성 폴리머는 20℃ 이상의 유리전이온도와 아세트아세틸기를 가지며, 상기 친수성 폴리머는 수분산 가능한 관능기를 가진다.
또한 친수성 용매에 분산시킨 폴리아믹산 미립자를 무수 초산, 피리딘 등에 의해 이미드화한 폴리이미드 미립자 분산액을 제조한 후, 상기 친수성 용매를 원심분리에 의해 제거한 후 나머지 부산물에 계면활성제 수용액을 첨가하여 물과 치환함으로써 유기 필러를 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 유기 필러는 고도로 가교된 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 필러는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 중합체나 공중합체인 고분자 물질일 수 있다. 이 경우 중합체나 공중합체의 단량체 비율을 조절함으로써 고분자의 유리 전이 온도를 조절할 수 있으며, 예컨대 유리전이온도가 30~90℃인 아크릴레이트(acrylate)계나 메타크릴레이트계의 중합체나 공중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 접착 바인더, 무기 입자 이외에, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 예컨대 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다.
상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선(UV)를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다.
상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 용매는 상기 내열 바인더, 상기 접착 바인더 및 상기 무기 입자를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함할 수 있으며, 상기 내열 바인더 및 무기입자는 상기 내열층에 포함되고, 상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 선택적으로 유기 필러를 포함할 수도 있으며, 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다. 예컨대 유기 필러는 내열층 또는 접착층에 포함되거나 이들 모두에 포함될 수 있다. 상기 유기 필러가 내열층에 더욱 포함되는 경우 내전압 특성이 강화될 수 있다.
상기 코팅층은 약 1 ㎛ 내지 6.5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
예컨대 상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 일 수 있고, 예컨대 상기 내열층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
내열층 및 접착층의 두께가 각각 상기와 같은 경우 내열성과 전극 접착 특성을 동시에 발현하여 전지 안전성 및 신뢰성 향상을 할 수 있다. 내열층 두께가 하한치 미만일 경우에는 고온에서 분리막 수축이 일어나 안전성을 확보할 수 없으며, 상한치를 초과하는 경우에는 내열성은 우수하나 코팅층에 의한 수분함량 증가 및 저항 증가로 인한 성능 열화를 야기한다. 접착층은 접착 바인더를 1층으로 도포를 하기 때문에 접착 바인더의 평균 입경과 유사한 두께일수록 바람직하다.
일 구현예에 따른 분리막은 도 2 및 도 3을 참고하여 설명될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이고, 도 3은 유기 필러를 포함하지 않는 코팅층의 SEM 사진이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 분리막은 내열 바인더(미도시), 접착 바인더(1) 및 무기입자(2)를 포함하는 코팅층(30', 30)을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서 상기 코팅층(30', 30)은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층(20), 및 상기 내열층(20) 상에 위치하는 접착층(10)을 포함하고, 상기 내열 바인더 및 무기입자(2)는 상기 내열층(20)에 포함되고, 상기 접착 바인더(1)는 상기 접착층(10)에 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 분리막은 도 4 및 도 5를 참고하여 설명될 수 있다.
도 4는 다른 일 실시예에 따른 분리막의 모식도이고, 도 5는 유기 필러를 추가로 포함하는 조성에 대한 SEM 사진이다.
도 4를 참고하면, 다른 일 구현예에 따른 분리막은 내열 바인더(미도시), 접착 바인더(1), 무기입자(2) 및 유기필러(3)를 포함하는 코팅층(30', 30)을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서 상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층(20), 및 상기 내열층 상에 위치하는 접착층(10')을 포함하고, 상기 내열 바인더 및 무기입자(2)는 상기 내열층(20)에 포함되고, 상기 접착 바인더(1)는 상기 접착층(10')에 포함될 수 있다. 또한 유기필러는 상기 접착층(10')에 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막은 고온에서의 수축률이 10% 미만, 또는 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막을 150 ℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 5% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예컨대 160 sec/100cc·1in2 미만, 150 sec/100cc·1in2 이하, 또는 140 sec/100cc·1in2 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 여기서 통기도란 분리막 1in2의 면적을 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: (메타)아크릴계 내열 바인더의 제조
합성예 1: AM/AN/AMPS=85/10/5, 중량평균 분자량: 410,000, 유리전이온도: 165℃
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6,361 g)와 아크릴아마이드 (604.2 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량(0.5mol)에 대하여 1.05 당량(1.05g))을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로니트릴 (53.1 g, 1.0 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 55 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴아마이드-co-아크릴로니트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)리튬 염을 제조하였다. 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 85:10:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
한편, AM은 아크릴아마이드이고, AN는 아크릴로니트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
실시예: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시킨 무기 입자(Boehmite, 0.3㎛)와 가교된 폴리메틸메타크릴레이트인 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 150 nm)를 합성예 1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더 (증류수에서 10 중량%)와 함께 물 용매에 투입한 후 교반시켜 내열 바인더: 무기 입자: 유기 필러의 중량비가 1:30:3 인 고형분 20%의 유/무기 분산액을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 기재의 양면에 각각 1.5㎛로 총 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막의 내열층을 형성하였다.
코어-쉘 형태의 접착 바인더(ZEON, PX-SP121,0.6㎛, 고형분 15%)를 고형분 2%로 희석하여 바코팅 방식으로 상기 내열층 표면에 각각 0.5㎛로 코팅한 다음, 50℃에서 10분 동안 건조하여 총 두께 1㎛인 접착층을 형성함으로써 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
내열 바인더 : 무기 입자(Boehmite, 0.65㎛)를 1 : 30의 중량비로 혼합하여 제조된 분산액으로 내열층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
유기 필러로서 평균 입경 300 nm(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
기재의 양면에 각각 1.5㎛로 코팅하는 대신 단면 3㎛로 코팅하여 내열층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 리튬 이차 전지용 분리막을 제조 하였다.
비교예 1
비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시킨 무기 입자(Alumina 0.5㎛)와 PVdF-HFP(Arkema, LBG2)를 4:1의 중량비로 혼합하여 고형분 12%로 아세톤 조액을 준비하였다. 딥코터를 이용하여 기재의 양면에 각각 1.5㎛로 총 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 40℃, 50% 습도 조건에서 10분간 건조하여 접착층없이 내열층만을 형성함으로써 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
무기 입자로서 평균 입경 1.3㎛ (Boehmite, 1.3㎛)인 것을 사용한 것과, 유기 필러로서 평균 입경 300 nm(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
내열 바인더 : 무기 입자(Boehmite, 0.65㎛): 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)를 1 : 30 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 분산액으로 접착층 없이 내열층만을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 4
내열 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA, Kuraray, 124)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 5
유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 150 nm) 대신에 유기 필러(PMMA, Nippon Shokubai, 300 nm)를 사용한 것과, 접착 바인더로서 평균 입경 0.15㎛(ZEON, PX-SP95)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 각 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같고, 이들의 중량비는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.
평가예
평가예 1: 상온 수명 특성 평가
(이차 전지의 제조)
LiCoO2 양극 활물질 98 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1중량% 및 케첸 블랙 도전재 1중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
인조흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극으로 구성된 3000mAh급 전지로서, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 분리막과 와인딩하여 알루미늄 파우치에 삽입한 뒤, 전해액 (EC(ethylene carbonate)/PC(propylene carbonate)/PP(propyl propionate) 2:1:7(부피비) 조성)의 비수성 유기용매에 전해질 LiPF6을 1.2M이 되도록 혼합)을 주액한 후, degassing 및 파우치 실링을 진행하였다. 제작된 전지는 70℃에서 5분 동안 400Kgf로가압하여 전극과 분리막이 접착되도록 하였다.
(상온 수명특성 평가)
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에 따른 분리막을 사용하여 제조한 전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.4V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 3.0V까지 1.0 C-rate로 방전하였으며, 최초 및 50cyc 마다 0.2 C-rate로 충전한후 0.1 C-rate cut off 후 3.0V까지 0.2 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 400 사이클을 실시하였다. 400 사이클 실시 후, 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
도 6은 각 리튬 이차 전지에 대하여 2회씩 측정한 상온(25℃) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6 및 표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막은 코어-쉘 구조의 접착 바인더를 포함함에도 접착 바인더를 포함하지 않는 비교예 1 대비 동등 이상의 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
일반적으로 코어-쉘 구조의 접착 바인더를 포함하는 경우 제조 공정 또는 고온 노출 시 변형된 접착 바인더가 미세다공성 분리막의 pore를 막아 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력이 낮아질 우려가 있으나, 본 발명은 일 실시예에 따른 (메타)아크릴계 공중합체를 포함함으로써 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력의 저하를 개선함으로써 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
특히, 접착 바인더의 평균 입경이 200nm 미만(비교예 5)인 경우에는 접착 바인더의 변형(팽윤, 눌림, 압착) 및 이로 인한 코팅층의 pore를 막는 현상이 더욱 가속화되어 리튬 이온 전달능력이 현저히 낮아지게 되므로, 전지 저항이 극도로 증가하고 수명 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 (메타)아크릴계 공중합체와 적절한 입경의 접착 바인더를 함께 포함함으로써 통기도 및/또는 리튬 이온 전달 능력의 저하를 막으면서도 적절한 전극/분리막 결착력을 확보할 수 있다.
평가예 2: 벤딩 강도 (Bending Force) 평가
전극과 분리막의 접착 수준을 확인하는 방법으로 UTM을 사용하여 3 point 벤딩 강도 평가를 수행하였다. 전지를 하단 지그에 길이 방향으로 고정시켜 두고 100mm/min의 속도로 가압하며 변형되는 최대 힘을 측정하였다. 벤딩 강도가 높을수록 전극과 분리막의 접착력은 높다. 평가는 초기 1사이클을 끝내고 3.0V로 방전한 상태에서 측정하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 분리막을 사용하여 이차 전지를 제조하였고, 각각의 벤딩강도 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4를 참고하면, 접착 바인더를 포함하는 실시예의 분리막은 벤딩 강도가 우수하게 측정된 반면, 접착 바인더 (비교예 1, 3)가 포함되지 않는 경우는 전극과 접착 기능이 없어 벤딩 강도가 열화되거나 측정이 불가하며, 이 경우 충방전 과정에서 외장재(알루미늄 파우치)에 의한 전지 형상 유지가 어려워 전지가 뒤틀리거나 전극 계면간 거리가 불균일해져 리튬 석출 등 부산물 형성이 가속화되며, 전지 두께가 급격히 증가하는 문제가 발생하게 된다.
평가예 3: Shut down/ Melt down 평가
2016형 코인셀에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 LiPF6 1.2M의 PC(propylene carbonate) 전해액과 함께 넣고, 3℃/min의 속도로 승온하며 저항(impedence) 변화를 측정하였다. 이에 따른 Shut down/ Melt down 평가 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 142℃ 부근에서 원단 pore 막힘에 따른 저항 증가가 관찰되나, 비교예 1의 경우 147℃ 영역에서 코팅층에 의한 내열성 개선 부족으로 분리막 수축이 발생하여 저항이 감소하며, 실시예 1의 경우 내열성이 우수한 특성에 기인하여 170℃까지 높은 저항이 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 고온에서 분리막 수축이 억제되었기 때문에 미세쇼트 면적이 최소화 되었기 때문이다.
평가예 4: Hot box 평가 후 분리막 수축 여부 평가
Hot box 평가는 전지를 안전장치가 설치된 챔버에 넣고 표면 온도와 전압을 측정할 수 있도록 고정한 뒤에 챔버 온도를 높이면서 전압 형태를 측정한다. 분리막이 수축될 경우에는 전압강하가 발생할 수 있으며, 심할 경우 발화 및 폭발이 발생하기도 한다. 실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 SOC 0 셀을 활용하여 150℃ Hot box test 후(150℃ 도달 후, 1시간 방치) 권말 부분 분리막 수축을 측정한 사진을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 비교예 1은 극판부까지 60% 수축하여 short 발생가능성 높으나(노란색으로 착색된 부분이 분리막이고, 회색으로 표시된 영역은 전극임), 실시예 1의 경우 분리막 수축이 억제되었기 때문에 미세쇼트 면적이 최소화 됨을 확인할 수 있었다.
평가예 5: 열수축률 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 분리막을 10 ㎝ x 10 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비하고, 상기 샘플의 표면에 8 ㎝ x 8 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 60분 동안 방치하였다. 이후 종/횡 방향의 수축 길이를 측정하여 150℃ 열수축률을 계산한 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
도 9는 비교예 1 과 실시예 1에서의 150℃ 열수축률 평가 결과를 비교하기 위한 샘플 사진이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 분리막은 수축이 발생하지 않은 반면, 비교예 1에 따른 분리막은 수축이 발생했음을 확인할 수 있다.
구체적으로 표 5를 참고하면, 실시예에 따른 분리막은 열수축률이 5% 이하인 반면, 비교예에 따른 분리막은 열수축률이 5% 이상, 최대 50%까지 나타남을 확인할 수 있다.
일 예로, 비교예 2와 같이 평균 입경이 1.0 ㎛를 초과하는 무기 입자를 포함하는 분리막은 코팅층 packing 밀도가 낮으며 입자와 입자간 접촉면적이 미립자 대비 적어져 내열바인더와 무기입자 간 결착력이 감소하여 내열 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
종합하면, 실시예에서 제조한 분리막은 특정 구조 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 무기 입자 및 접착 바인더를 포함함으로써, 우수한 기재 접착력 및/또는 내열성, 그리고 150 ℃에서 5% 이하의 수축률을 나타내어, 뛰어난 내열도와 접착 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 코팅 분리막의 TMA(Thermo Mechanical Analyzer) 열수축률 평가
본 실험은 자유상태에서의 수축 거동이 아닌, 전지환경에서 (winding, 외장재에 의한 압착 등) 분리막의 수축 거동을 확인하는 방법이다.
TD 방향 5mm 폭으로 준비된 샘플에 0.015N의 하중을 인가한 상태에서 5℃/min으로 승온하며 분리막 치수 변화를 TA사 Q400 장비를 활용하여 분리막의 수축 거동을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 10에 나타내었다.
도 10을 참고하면, 비교예 1의 경우 130℃ 이후에 치수 변화가 관찰되며 144℃에서 분리막이 27% 수축이 되는 것을 확인하였고, 실시예 1의 경우 고내열 특성에 의해 148℃까지 형태 변화가 관찰되지 않았다.
구체적으로 표 6를 참고하면, 실시예에 따른 분리막은 150℃에서 TMA 열수축률(TD)이 0%로, 수축 거동이 전혀 발생하지 않은 반면, 비교예에 따른 분리막은 TMA 열수축률(TD)이 3% 이상 최대 60%까지 나타남을 확인할 수 있다.
종합하면, 실시예에서 제조한 분리막은 특정 구조 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더, 무기 입자 및 접착 바인더를 포함함으로써, 우수한 기재 접착력 및/또는 내열성, 그리고 TMA 조건 하 150 ℃에서 분리막이 전혀 수축하지 않으므로, 뛰어난 내열도와 접착 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (16)
- 다공성 기재, 및상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더;코어-쉘 구조의 접착 바인더; 및무기 입자;를 포함하고,상기 접착 바인더의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛이며,상기 무기 입자의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 접착 바인더는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 중합성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제2항에서,상기 중합성 불포화기를 포함하는 단량체는 스타이렌계 단량체, 산 유래 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제3항에서,상기 산 유래 단량체는 이타코닉산, 아크릴산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 접착 바인더는, 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 내열 바인더 : 무기 입자의 중량비는 1:20 내지 1:40인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 코팅층은 다공성 기재 상에 위치하는 내열층, 및상기 내열층 상에 위치하는 접착층을 포함하고,상기 내열 바인더는 상기 내열층에 포함되며,상기 접착 바인더는 상기 접착층에 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제7항에서,상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고,상기 접착층의 두께는 0.4 ㎛ 내지 1.4 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제7항에서,상기 코팅층은 유기 필러를 더 포함하고,상기 유기 필러는 내열층 및 접착층 중 적어도 하나의 층에 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제9항에서,상기 유기 필러의 평균 입경은 120 nm 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제9항에서,상기 무기 입자 : 상기 접착 바인더 및 상기 유기 필러의 부피비는 33 : 1 내지 1 : 1 인 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 99 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 몰% 내지 40몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 40 몰%로 포함되고,상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 85 몰% 내지 99 몰%로 포함되고,상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 포함되며,상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0.5 내지 5 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
- 제1항에서,상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고,상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며,상기 (메타)아크릴아미도술폰산,(메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 분리막:상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,R1은 수소 또는 메틸기이고,R2,R3,R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,L1,L3,L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-,-C(=O)O-,-OC(=O)-,-O-, 또는 -C(=O)NH-이고,L2,L4,L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,a,b,c,d,e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,M+는 알칼리 금속이다.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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