WO2018038510A1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2018038510A1
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secondary battery
formula
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문준혁
장정수
양승림
김하나
박명국
이병민
조민호
최형우
한성수
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
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Definitions

  • It relates to a separator for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that maintains ion conductivity while separating the positive electrode and the negative electrode in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • the separator when the cell is exposed to a high temperature environment due to its non-ideal behavior, the separator is mechanically shrunk or damaged due to melting at low temperatures. In this case, the battery may ignite due to the contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a method of increasing the thermal resistance of a separator by mixing an inorganic particle having a high thermal resistance with an adhesive organic binder and coating the separator is known.
  • a binder having a high crosslinking degree or a low solubility in electrolyte solution is used to maintain the heat resistance of the battery.
  • the resistance of the lithium ion is inhibited and the resistance inside the battery increases. Accordingly, it is necessary to develop a separator having excellent conductivity of lithium ions while maintaining the heat resistance of the battery.
  • the present invention provides a secondary battery separator in which lithium ion conductivity is improved and an increase in membrane resistance is effectively suppressed while maintaining excellent heat resistance, and the lithium secondary battery including the separator is improved in heat resistance, stability, lifespan characteristics, and rate characteristics.
  • a porous substrate and a heat resistant layer positioned on at least one surface of the porous substrate, the heat resistant layer provides a secondary battery separator comprising a perfluoropolyether-based binder and a filler.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the separator for a secondary battery according to the embodiment is excellent in heat resistance and lithium ion conductivity, and the increase in membrane resistance is effectively suppressed.
  • the lithium secondary battery including the separator has excellent heat resistance, stability, lifespan characteristics, rate characteristics, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • substituted means that the hydrogen in the compound is C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 alkylaryl group, C1 to C30 alkoxy C1 to C30 heteroalkyl group, C3 to C30 heteroalkylaryl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C30 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, halogen (F, Cl, Br, or I), hydroxy group (-OH), nitro group (-NO 2 ), cyano group (-CN), amino group (-NRR 'wherein R and R' are independently of each other hydrogen or C1 to C6 alkyl group), a sulfonyl beta popular (-RR'N + (CH2) n SO3 -), beta carboxy popular (-RR'N + (CH2) n SO3 -),
  • the C1 to C10 alkylene group may be, for example, a C1 to C6 alkylene group, a C1 to C5 alkylene group, a C1 to C3 alkylene group, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • the C3 to C20 cycloalkylene group can be for example a C3 to C10 cycloalkylene group, or a C5 to C10 alkylene group and can be, for example, a cyclohexylene group.
  • ком ⁇ онент thereof may mean a mixture of components, copolymers, blends, alloys, composites, reaction products, and the like.
  • the * mark in a formula means the part connected with the same or different atom, group, or unit.
  • the separator 10 for a secondary battery according to an embodiment includes a porous substrate 20 and a heat resistant layer 30 positioned on one or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores and commonly used in an electrochemical device.
  • the porous substrate 20 includes, but is not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, Polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, glass fiber, teflon, And a polymer film formed of any one polymer selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, or two or more copolymers or mixtures thereof.
  • the porous substrate 20 may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shutdown function, thereby contributing to the improvement of safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate 20 may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. .
  • the heat resistant layer 30 includes a perfluoropolyether binder and a filler.
  • the heat-resistant layer 30 includes the fillers to improve heat resistance, thereby preventing the separator from rapidly contracting or deforming due to temperature rise.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic / inorganic composite filler, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler is, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite, or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may have a core shell structure, but is not limited thereto.
  • the filler may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous.
  • the average particle diameter of the filler may be about 1 nm to 2500 nm, within the range may be 100 nm to 2000 nm, or 200 nm to 1000 nm, for example, may be about 300 nm to 800 nm.
  • the average particle diameter of the filler may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the filler may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt% with respect to the heat resistant layer 30. In one embodiment, the filler may be included in 70% to 99% by weight relative to the heat-resistant layer 30, for example 80% to 99% by weight, 85% to 99% by weight, 90% to 99% by weight Weight percent, or 95 weight percent to 99 weight percent. When the filler is included in the above range, the secondary battery separator 10 according to the embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability, and stability.
  • the perfluoropolyether binder has high solubility of ions such as lithium ions and excellent electrochemical and heat resistance properties, and is well mixed with other binders such as an acrylic binder and a fluorine binder. Since the heat resistant layer 30 includes the perfluoropolyether binder, ionic conductivity of lithium ions and the like can be improved while maintaining excellent heat resistance, thereby increasing the film resistance can be effectively suppressed.
  • the perfluoropolyether binder refers to a binder including a perfluoropolyether (PFPE) unit and may be interpreted as a polymer including a perfluoropolyether unit.
  • PFPE perfluoropolyether
  • the perfluoropolyether-based binder may include, for example, a unit represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 , or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number from 0 to 10, the sum of a and b is one or more.
  • Formula 1 may be represented by Formula 1-1 to Formula 1-5. That is, the perfluoropolyether-based binder may include units represented by Formulas 1-1 to 1-5, or a combination thereof.
  • the perfluoropolyether-based binder may specifically include a perfluoropolyether unit represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 , or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number from 0 to 10, the sum of a and b is 1 or more, w is a number from 1 to 100.
  • the perfluoropolyether-based binder may include a perfluoropolyether unit represented by Formula 3 below. That is, the perfluoropolyether-based binder may include a structure in which difluoromethylene groups or tetrafluoroethylene groups are alternately or arbitrarily arranged.
  • n and n are each independently 0 to 100, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the perfluoropolyether-based binder may have excellent lithium ion conductivity by including perfluoropolyether units, may have excellent electrochemical properties and heat resistance, and may be well mixed with other fluorine-based binders.
  • the perfluoropolyether unit may be included in the range of 5% to 90% by weight based on the total weight of the perfluoropolyether-based binder, for example from 10% by weight to 80 wt%, 10 wt% to 70 wt%, or 20 wt% to 60 wt%.
  • the perfluoropolyether-based binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent lithium ion conductivity and heat resistance.
  • the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit may be 100 g / mol to 10,000 g / mol, for example, 1000 g / mol to 5,000 g / mol. have.
  • the perfluoropolyether-based binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent lithium ion conductivity.
  • the perfluoropolyether-based binder may further include a (meth) acrylate group or a unit derived from (meth) acrylate, in addition to the perfluoropolyether unit.
  • the perfluoropolyether-based binder may have excellent adhesion, may be crosslinked in the heat-resistant layer 30, and mixed well with other acrylic binders.
  • the perfluoropolyether-based binder may further include a urethane group in addition to the perfluoropolyether unit.
  • the perfluoropolyether-based binder can secure excellent heat resistance and adhesion.
  • the perfluoropolyether-based binder may include a perfluoropolyether unit, a unit derived from (meth) acrylate, and a urethane group, in which case the urethane group is the perfluoropolyether unit And linkers linking units derived from (meth) acrylates.
  • the perfluoropolyether-based binder may include a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, for example, may include a C1 to C10 fluoroalkylene group partially or completely substituted with fluorine.
  • the perfluoropolyether-based binder may include a unit represented by the following formula (10).
  • L 1 and L 2 may be an alicyclic urethane group.
  • w denotes a degree of polymerization of perfluoropolyether units, and may be 1 to 100, for example, 1 to 90, 5 to 80, or 5 to 50.
  • the perfluoropolyether-based binder may exhibit excellent lithium ion conductivity and heat resistance.
  • the perfluoropolyether binder may include a unit represented by the following Chemical Formula 10-1, a unit represented by the following Chemical Formula 10-2, or a combination thereof.
  • m and n are each independently a number from 0 to 100, the sum of m and n is 1 or more, and X 1 to X 4 are each independently substituted or unsubstituted.
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 fluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, —O—, —NHC ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) NH—, or a combination thereof, h, i, j, k, p, and q
  • m and n may each independently be a number of 1 to 100, or a number of 1 to 90, or a number of 5 to 50.
  • the weight average molecular weight of the perfluoropolyether-based binder may be 800 to 10,000, for example, may be 1,500 to 6,000. When the weight average molecular weight of the perfluoropolyether binder satisfies the range, the perfluoropolyether binder may exhibit excellent heat resistance and lithium ion conductivity.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the perfluoropolyether-based binder may be included in an amount of 0.01 wt% to 50 wt%, for example, 0.01 wt% to 40 wt%, or 0.01 wt% to 30 wt%, or 0.01 with respect to the heat resistant layer 30. Wt% to 20 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the perfluoropolyether-based binder may be a perfluoropolyether-based crosslinking binder having a crosslinking structure, or may be a perfluoropolyether-based non-crosslinking binder.
  • the perfluoropolyether-based crosslinking binder may have a structure in which the perfluoropolyether-based crosslinking binder is crosslinked alone, or a structure crosslinked with another crosslinkable monomer or another crosslinkable polymer.
  • the heat resistant layer 30 may further include another binder in addition to the perfluoropolyether-based binder.
  • the heat resistant layer 30 may have improved heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.
  • the heat resistant layer 30 may further include a crosslinked binder, a non-crosslinked binder, or a combination thereof in addition to the perfluoropolyether binder.
  • the heat resistant layer 30 further includes a binder other than the perfluoropolyether-based binder, the total weight of the total binder including the perfluoropolyether-based binder, the crosslinked binder, and / or the non-crosslinked binder
  • the content of the perfluoropolyether-based binder may be 1 wt% to 80 wt%, for example, 5 wt% to 60 wt%, or 5 wt% to 40 wt%.
  • the heat resistant layer 30 including the total binder may exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.
  • the crosslinked binder may be obtained from monomers, oligomers and / or polymers having curable functional groups capable of reacting with heat and / or light, such as multifunctional monomers, polyfunctional oligomers and / or polys having at least two curable functional groups. From functional polymers.
  • the curable functional group may include a vinyl group, a (meth) acrylate group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyanate group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the crosslinking binder may be obtained by curing, for example, a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri ( Meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate or a combination thereof can be obtained by curing.
  • a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups such as ethylene glycol di (me
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two epoxy groups, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl It can be obtained by curing an ester or a combination thereof.
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, oligomer and / or polymer having at least two isocyanate groups, such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, It can obtain by hardening naphthalene diisocyanate, 1, 4- cyclohexyl diisocyanate, or a combination thereof.
  • isocyanate groups such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyan
  • the crosslinking binder may be, for example, a crosslinking binder derived from a polyfunctional urethane-based compound containing a urethane group and having at least two curable functional groups.
  • the heat-resistant layer 30 further includes a crosslinked binder derived from the polyfunctional urethane-based compound, the adhesive force, heat resistance, stability, and the like of the heat-resistant layer 30 may be improved.
  • the content of the crosslinked binder may be greater than 0 wt% and less than or equal to 90 wt% with respect to the total weight of the total binder including the perfluoropolyether-based binder and the crosslinked binder, and / or the non-crosslinked binder, for example 10 wt% to 70 wt%, for example 20 wt% to 60 wt%.
  • the total binder and the heat resistant layer 30 including the same may exhibit excellent heat resistance and lithium ion conductivity.
  • the weight ratio of the perfluoropolyether binder and the crosslinked binder in the heat resistant layer 30 may be, for example, 1: 9 to 9: 1, for example. 2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4 or 7: 3, for example 1: 9 to 6: 4.
  • the crosslinked binder may be included in an amount of 30 wt% to 90 wt%, or 40 wt% to 80 wt% with respect to the total weight of the crosslink binder and the perfluoropolyether-based binder.
  • the heat resistant layer 30 may exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.
  • the crosslinked binder may be included in an amount of more than 0 wt% and 20 wt% or less, for example, 0.01 wt% to 20 wt%, and 0.01 wt% to 15 wt% based on the total weight of the heat resistant layer 30. %, 0.01 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%.
  • the heat resistant layer 30 may exhibit excellent heat resistance and stability.
  • the non-crosslinked binder is, for example, vinylidene fluoride polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose Acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene- Butadiene copolymer or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride polymer may be specifically a homopolymer including only a vinylidene fluoride monomer-derived unit or a copolymer of a vinylidene fluoride-derived unit with another monomer-derived unit.
  • the copolymer may be at least one selected from vinylidene fluoride-derived units and units derived from chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene tetrafluoride, and ethylene monomers, but is not limited thereto. It is not.
  • the copolymer may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer comprising a vinylidene fluoride monomer derived unit and a hexafluoropropylene monomer derived unit.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the non-crosslinked binder may include polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer, or a combination thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the content of the non-crosslinked binder may be greater than 0 wt% and less than 90 wt% with respect to the total weight of the total binder including the perfluoropolyether-based binder and the non-crosslinked binder, and / or the crosslinked binder, for example 10 wt% to 80 wt%, for example 20 wt% to 80 wt%, or 30 wt% to 70 wt%.
  • the total binder and the heat resistant layer 30 including the same may exhibit excellent adhesion and lithium ion conductivity.
  • the weight ratio of the perfluoropolyether-based binder and the non-crosslinked binder in the heat resistant layer may be, for example, 1: 9 to 9: 1, for example, 3 : 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4, or 7: 3.
  • the heat resistant layer 30 may exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.
  • the non-crosslinked binder may be included in an amount of more than 0 wt% and 20 wt% or less, for example, 0.01 wt% to 20 wt%, and 0.01 wt% to 15 wt% based on the total weight of the heat resistant layer 30. %, 0.01 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%.
  • the heat resistant layer 30 may exhibit excellent heat resistance and stability.
  • the heat resistant layer 30 includes the perfluoropolyether-based binder, the crosslinked binder and the non-crosslinked binder, the total weight of the perfluoropolyether-based binder, the crosslinked binder and the noncrosslinked binder
  • the perfluoropolyether binder may be included in an amount of 1 to 80% by weight
  • the crosslinking binder may be included in an amount of 10 to 80% by weight
  • the non-crosslinked binder may be included in an amount of 10 to 80% by weight.
  • the perfluoropolyether binder may be included in an amount of 5 to 60 wt%, the crosslinking binder may be included in an amount of 10 to 70 wt%, and the non-crosslinked binder may be included in an amount of 20 to 80 wt%.
  • the heat resistant layer 30 may exhibit excellent adhesion, heat resistance, and lithium ion conductivity.
  • the separator 10 for a secondary battery may exhibit excellent lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductivity of the separator 10 may be 0.1 mS / cm to 1.5 mS / cm, for example, 0.5 mS / cm to 1.4 mS / cm.
  • Separation membrane 10 can effectively suppress the rise of the membrane resistance by having excellent lithium permeation performance, thereby improving the characteristics such as battery life characteristics, rate characteristics, stability.
  • the separator 10 for a secondary battery exhibits low membrane resistance.
  • the separation membrane 10 may have a film resistance of 0.5 ⁇ to 1.5 ⁇ , for example, may have a film resistance of 0.7 ⁇ to 1.3 ⁇ .
  • Separator 10 has a low film resistance can improve the characteristics such as battery life characteristics, rate characteristics, stability.
  • the secondary battery separator 10 has excellent heat resistance and may maintain a stable form even at a high temperature of 200 ° C. or higher. Specifically, the shrinkage rate of the separator 10 after leaving the separator 10 at 200 ° C. for 10 minutes may be 2% or less.
  • the separator 10 for a secondary battery may be manufactured by various known methods.
  • the secondary battery separator 10 may be formed by applying a composition for forming a heat-resistant layer on one or both surfaces of the porous substrate 20 and then drying it.
  • the composition for forming a heat resistant layer may include the aforementioned perfluoropolyether binder, a filler, and a solvent, and may further include a crosslinking binder and / or a non-crosslinking binder.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the perfluoropolyether binder and the filler.
  • acetone methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, and cyclo Hexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixed solvent thereof.
  • the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, but is not limited thereto.
  • the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
  • the drying process can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 120.
  • the perfluoropolyether-based binder included in the heat-resistant layer 30 has a crosslinked structure, for example, a heat-resistant layer including a cross-linked perfluoropolyether-based crosslinked binder, a filler, and a solvent is formed.
  • a secondary battery separator 10 may be manufactured by applying a composition for forming a heat-resistant layer comprising an ether-based crosslinkable compound, an initiator, a filler, and a solvent to at least one surface of the porous substrate 20 and then curing the composition.
  • a composition for forming a heat resistant layer including, for example, a cross-linked crosslinked binder, a perfluoropolyether binder, a filler, a solvent, and the like may be used as the porous substrate.
  • the secondary battery separator 10 may be prepared by coating on at least one surface of (20) and then drying, or in another example, a crosslinkable compound, a precursor of a crosslinking binder, a perfluoropolyether binder, an initiator, a filler, and a solvent. After applying the composition for forming a heat-resistant layer containing on at least one surface of the porous substrate 20, it may be prepared by the secondary battery separator 10 by curing.
  • the separator 10 for a secondary battery may include a perfluoropolyether crosslinkable compound that is a precursor of a perfluoropolyether crosslinked binder, a crosslinkable compound that is a precursor of a crosslinked binder, an uncrosslinked binder, an initiator, a filler, and a solvent. It can be prepared by applying a composition for forming a heat-resistant layer comprising at least one surface of the porous substrate 20 and cured. In this case, a heat-resistant layer 30 including a binder and a filler having a form in which the non-crosslinked binder is mixed in a structure in which the perfluoropolyether binder and the crosslinking binder are crosslinked together may be formed.
  • the curing can be carried out by a method of light curing, thermal curing or a combination thereof.
  • the photocuring may be performed by, for example, irradiation of 150 nm to 170 nm ultraviolet rays for 5 seconds to 60 seconds.
  • the thermal curing may be carried out, for example, for 1 hour to 48 hours at a temperature of 60 to 120, for example, for 12 hours to 36 hours at a temperature of 80 to 100.
  • the initiator may be a photoinitiator, a thermal initiator or a combination thereof.
  • the photoinitiator may be used when curing by photopolymerization using ultraviolet light.
  • the photoinitiator include diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, and 2-methyl-2- Acetophenones such as morphine (4-thiomethylphenyl) propan-1-one; Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfite, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-prop Phenyloxy) ethyl] benzophenones such as
  • the thermal initiator may be used when cured by thermal polymerization.
  • organic peroxide free radical initiators such as diacyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, and peroxydicarbonates can be used.
  • lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylhydroper Oxide etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the method of forming the heat resistant layer 30 on at least one surface of the porous substrate 20 may be applied in addition to the method of coating the heat resistant layer forming composition, such as lamination and coextrusion.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 which are wound with a separator 10 interposed between the positive electrode 40 and the negative electrode 50. It includes a case 70 is built.
  • the electrode assembly 60 may be, for example, in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 therebetween.
  • the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, and the like may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
  • the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, silver, or the like.
  • the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • Alloys of the metals selected may be used.
  • materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode 40 may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent may be used as the organic solvent. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • the carbonate solvent may be used as the carbonate solvent, and the ester solvent Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone and the like can be used.
  • the ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and as the ketone solvent, cyclohexanone may be used.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like, and a dioxolane sulfolane, such as 1,3-dioxolane, and the like.
  • the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types,
  • the mixing ratio in the case of using in mixture of 2 or more types can be suitably adjusted according to the target battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof It may include, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • a precursor of a perfluoropolyether binder represented by the following Formula 20 a precursor of a urethane-acrylate-based crosslinked binder (Miwon Specialty Chemical Co., SC2152), and polyvinylidene fluoride were added at a weight ratio of 1.2: 4.8: 4.
  • a binder is prepared by mixing in an acetone solvent, a spherical alumina filler is prepared in an acetone solvent, mixed so that the mass ratio of the binder and the filler is 1: 8, and benzoyl peroxide is used as an initiator (10% of the total weight of the crosslinking binder). ) To prepare a composition for forming a heat resistant layer.
  • the heat-resistant layer-forming composition was coated on the cross section of the polyethylene porous substrate (G14AB1, Toray Co., Ltd.) by direct metering (DM) coating method, and cured at 90 ° C. for 24 hours to prepare a secondary battery separator.
  • DM direct metering
  • L 11 and L 12 are each an alicyclic urethane group, the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit is 1800 g / mol, and the content of the perfluoropolyether unit is the perfluoro 54% based on the total weight of the ropolyether-based binder precursor.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a heat resistant layer was coated on both surfaces of the porous substrate instead of the porous substrate.
  • Example 1 except that the precursor of the perfluoropolyether-based binder of Formula 20, the precursor of the urethane-acrylate-based crosslinked binder, and polyvinylidene fluoride were mixed in a weight ratio of 3: 3: 4 A separator was prepared in the same manner.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the composition for forming a heat resistant layer was coated on both surfaces of the porous substrate instead of the cross section of the porous substrate.
  • the membrane resistance was measured for the separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
  • the lithium ion conductivity and the film resistance can be measured by the following method.
  • a separator is placed between two stainless steel electrodes, and an AC impedance is measured by preparing a 2032 coin cell filled with electrolyte. Through this, the membrane resistance of the separator is measured, and the lithium ion conductivity is derived from the reciprocal of the membrane resistance divided by the thickness of the separator into the cell.
  • Example 1 Lithium Ion Conductivity (mS / cm) Membrane resistance ( ⁇ ) Heat shrinkage Example 1 1.15 0.91 ⁇ 2% Example 2 1.23 0.86 ⁇ 2% Example 3 1.25 0.85 ⁇ 2% Example 4 1.3 0.82 ⁇ 2% Comparative Example 1 1.05 1.04 ⁇ 2%
  • the separator prepared in Example 1 has a lithium ion conductivity of 1.15 mS / cm or more, a membrane resistance of 0.91 ⁇ or less, and a shrinkage ratio at a high temperature of 200 ° C. of 2% or less. That is, it can be seen that the separator prepared in Example has high lithium ion conductivity, low membrane resistance, and low heat shrinkage, and thus has excellent heat resistance. In addition, it can be seen that the separators of Examples 1 to 4 have higher lithium ion conductivity and lower membrane resistance than those of Comparative Example 1.
  • the precursor of the perfluoropolyether-based binder represented by Formula 20 the precursor of the urethane-acrylate-based crosslinked binder (Miwon Specialty Chemical Co., SC2152), and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 3: 3: 4
  • a binder is prepared by mixing in an acetone solvent, a spherical alumina filler is prepared in an acetone solvent, mixed so that the mass ratio of the binder and the filler is 1: 8, and benzoyl peroxide is used as an initiator (10% of the total weight of the crosslinking binder).
  • a porous substrate As a porous substrate, a polyethylene porous substrate (SK Corporation, 612HS) having a lithium ion conductivity of 1.26 mS / cm and a membrane resistance of 0.94 ⁇ is used. After coating the composition for forming the heat-resistant layer on both sides of the porous substrate by a hand coating method, and cured at 90 °C for 24 hours to prepare a secondary battery separator.
  • SK Corporation, 612HS polyethylene porous substrate having a lithium ion conductivity of 1.26 mS / cm and a membrane resistance of 0.94 ⁇
  • a separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the precursor of the perfluoropolyether binder represented by Formula 21 was used instead of the precursor of the perfluoropolyether binder of Formula 20.
  • L 13 and L 14 are each an alicyclic urethane group, the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit is 1600 g / mol, and the content of the perfluoropolyether unit is the perfluoro 24% based on the total weight of the polyether-based binder precursor.
  • Example 5 except that the precursor of the perfluoropolyether-based binder represented by Formula 20, the precursor of the urethane-acrylate-based crosslinked binder and polyvinylidene fluoride were mixed in a weight ratio of 2.4: 3.6: 4 Separation membrane was prepared in the same manner as.
  • Lithium ion conductivity and heat resistance were evaluated for the separators prepared in Examples 5 to 7 and Comparative Example 2, and the results are shown in Table 2 below. Lithium ion conductivity and heat resistance evaluation methods are as described in Evaluation Examples 1 and 3 above.
  • the separator prepared in Examples 5 to 7 has a higher heat resistance and a higher lithium ion conductivity than the separator of Comparative Example 2.
  • a nickel-cobalt-aluminum-based positive electrode active material, a denka black, and a polyvinylidene fluoride-based binder were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, coated on an aluminum substrate having a thickness of 12 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode. It was.
  • the loading level of the anode material is 39.64 mg / cm 2 and the anode thickness on one side is 127 ⁇ m.
  • a graphite negative electrode active material, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose were mixed in a weight ratio of 98: 1.2: 0.8, coated on a copper substrate having a thickness of 8 ⁇ m, and then dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the loading level of the negative electrode material is 20.01 mg / cm 2, and the anode thickness of one side is 133.8 ⁇ m.
  • a winding jelly roll electrode assembly was prepared between the positive electrode and the negative electrode through the separators prepared in Examples 2, 4, and Comparative Example 1, respectively.
  • An electrolyte solution containing 1.15 M LiPF 6 was added to a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 4: 4, and then sealed, and Preparation Example 2, Preparation Example 4, and Comparative Preparation, respectively.
  • the lithium secondary battery of the 518 mAh capacity of Example 1 was manufactured.
  • Capacity retention ratios according to C-rate were evaluated for the lithium secondary batteries prepared in Preparation Example 2, Preparation Example 4, and Comparative Preparation Example 1, and the results are shown in FIG. 3. Referring to FIG. 3, it can be seen that in the case of Preparation Example 2 and Preparation Example 4, the capacity retention rate at a high rate of 10% or more at 3C and 15% or more at 5C is significantly superior to Comparative Preparation Example 1.

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함하는 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그런데 이러한 방법에서도 전지의 내열도를 유지하기 위하여 가교도가 높거나 전해액에 대한 용해도가 낮은 바인더를 사용하게 되고, 이에 따라 리튬 이온의 이동이 저해되어 전지 내부의 저항이 올라가게 되는 문제가 발생한다. 이에, 전지의 내열도를 유지하면서 리튬 이온의 전도도가 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.
우수한 내열성을 유지하면서 리튬 이온 전도도가 향상되고 막저항의 상승이 효과적으로 억제되는 이차 전지용 분리막을 제공하고, 상기 분리막을 포함하여 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 리튬 이온 전도도가 우수하고 막저항의 상승이 효과적으로 억제된다. 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 율 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 * 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 단위와 연결되는 부분을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층(30)은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함한다.
내열층(30)은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30)에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 내열층(30)에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 리튬 이온 등의 이온의 용해도가 높은 동시에 전기화학적 특성과 내열 특성이 우수하고, 아크릴계 바인더와 불소계 바인더 등 다른 바인더와 잘 혼합된다. 내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더를 포함함으로써, 우수한 내열성을 유지하면서 리튬 이온 등의 이온 전도도가 향상되고, 이에 따라 막저항의 상승이 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 (perfluoropolyether; PFPE) 단위를 포함하는 바인더를 의미하고, 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 고분자로 해석될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이다.
상기 화학식 1은 구체적인 예로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시될 수 있다. 즉, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
*-[CF2O]-*
[화학식 1-2]
*-[CF2CF2O]-*
[화학식 1-3]
*-[CF2CF2CF2O]-*
[화학식 1-4]
*-[CF(CF3)CF2O]-*
[화학식 1-5]
*-[CF2CF(CF3)O]-*
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이며, w는 1 내지 100의 수이다.
일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 디플루오로메틸렌기 또는 테트라플루오로에틸렌기가 교대로 또는 임의적으로 배열되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
*-[(CF2CF2O)m-(CF2O)n]-*
상기 화학식 3에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함함으로써 우수한 리튬 이온 전도도를 가질 수 있고, 우수한 전기화학 특성과 내열성을 가질 수 있으며, 다른 불소계 바인더와 잘 혼합될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도 및 내열성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 1000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 이외에, (메타)아크릴레이트기, 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 접착력을 가질 수 있고, 내열층(30) 내에서 가교화될 수 있으며 다른 아크릴계 바인더와 잘 혼합될 수 있다.
또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 이외에, 우레탄기를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 내열성과 접착성을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위, (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위 및 우레탄기를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 우레탄기는 상기 퍼플루오로폴리에터 단위 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 연결하는 링커일 수 있다.
또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들어 불소가 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000003
상기 화학식 10에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, w는 1 내지 100의 수이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다.
일 예로, 상기 화학식 10에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 이들의 조합 일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 10에서 L1 및 L2는 지환족 우레탄기일 수 있다.
상기 화학식 10에서 w는 퍼플루오로폴리에터 단위의 중합도를 의미하고, 1 내지 100의 수이며, 예를 들어 1 내지 90의 수, 5 내지 80의 수, 또는 5 내지 50의 수일 수 있다. 화학식 10에서 w가 상기 범위를 만족할 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 리튬 이온 전도도와 내열성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 10-2로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000004
[화학식 10-2]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000005
상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이며, X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, h, i, j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다. 상기 화학식 10-2에서 k 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 100의 수, 또는 1 내지 90의 수, 또는 5 내지 50의 수일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 이들의 조합일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 중량 평균 분자량은 800 내지 10,000일 수 있고, 예를 들어 1,500 내지 6,000일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 내열성 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 내열층(30)에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 가교 구조를 가지는 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더일 수 있고, 또는, 퍼플루오로폴리에터계 비가교 바인더일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더는 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더가 단독으로 가교된 구조일 수도 있고, 다른 가교성 단량체 또는 다른 가교성 폴리머와 함께 가교된 구조일 수도 있다.
내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외에 다른 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 향상된 내열성과 접착력 및 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 구체적으로, 내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외에, 가교 바인더, 비가교 바인더, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
내열층(30)이 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외의 다른 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 가교 바인더, 및/또는 비가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 총 바인더를 포함하는 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에터기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에터, 비스페놀 F 디글리시딜 에터, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 우레탄기를 함유하고 적어도 2개의 경화 가능한 관능기를 가지는 다관능 우레탄계 화합물로부터 유도된 가교 바인더일 수 있다. 내열층(30)이 상기 다관능 우레탄계 화합물로부터 유도된 가교 바인더를 더 포함할 경우, 내열층(30)의 접착력과 내열도, 안정성 등이 향상될 수 있다.
또한 상기 가교 바인더의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 가교 바인더, 및/또는 비가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 0 중량% 초과 90 중량%이하일 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 가교 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 총 바인더 및 이를 포함하는 내열층(30)은 우수한 내열도와 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
내열층(30)에 상기 가교 바인더가 포함될 경우, 내열층(30)에서 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 가교 바인더의 중량 비율은 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예컨대 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4 또는 7:3일 수 있고, 일 예로 1:9 내지 6:4일 수 있다. 또한 일 예로, 상기 가교 바인더는 상기 가교 바인더 및 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
내열층(30)에서, 상기 가교 바인더는 내열층(30) 총 중량에 대하여 0 중량% 초과 20 중량%이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 가교 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 내열도와 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
상기 비가교 바인더의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 비가교 바인더, 및/또는 가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 0 중량% 초과 90 중량%이하일 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 가교 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 총 바인더 및 이를 포함하는 내열층(30)은 우수한 접착력과 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
내열층(30)에 상기 비가교 바인더가 포함될 경우, 내열층에서 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 비가교 바인더의 중량 비율은 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예컨대 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 또는 7:3일 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
내열층(30)에서, 상기 비가교 바인더는 내열층(30) 총 중량에 대하여 0 중량% 초과 20 중량%이하 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 비가교 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 내열도와 안정성을 나타낼 수 있다.
내열층(30)이 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더를 포함하는 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더의 총 중량에 대하여, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 1 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 가교 바인더는 10 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 비가교 바인더는 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 5 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 가교 바인더는 10 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 비가교 바인더는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 각 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 접착력, 내열성 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 분리막(10)의 리튬 이온 전도도는 0.1 mS/cm 내지 1.5 mS/cm일 수 있고, 예를 들어 0.5 mS/cm 내지 1.4 mS/cm일 수 있다. 분리막(10)은 우수한 리튬 투과 성능을 가짐으로써 막저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성, 율 특성, 안정성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 낮은 막저항을 나타낸다. 예를 들어 분리막(10)은 0.5 Ω 내지 1.5 Ω의 막저항을 가질 수 있고, 예컨대 0.7 Ω 내지 1.3 Ω의 막저항을 가질 수 있다. 분리막(10)은 낮은 막저항을 가짐으로써 전지의 수명 특성, 율 특성, 안정성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 뛰어난 내열성을 가지며, 200℃ 이상의 고온에서도 안정적인 형태를 유지할 수 있다. 구체적으로, 분리막(10)을 200 ℃에서 10분 동안 방치한 후의 분리막(10)의 수축률은 2% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 필러, 및 용매를 포함할 수 있고, 선택적으로 가교 바인더 및/또는 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데하이드, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.
내열층(30)에 포함된 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더가 가교 구조를 가질 경우에는, 일 예로, 기-가교화된 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 건조함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수 있고, 또는, 다른 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더의 전구체인 퍼플루오로폴리에터계 가교성 화합물과 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후, 경화함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수도 있다.
마찬가지로, 내열층(30)에 가교 바인더가 더 포함되는 경우에는, 일 예로 기-가교화된 가교 바인더, 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 필러 및 용매 등을 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 건조함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수 있고, 또는 다른 예로, 가교 바인더의 전구체인 가교성 화합물과 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후, 경화함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수도 있다.
일 예로, 이차 전지용 분리막(10)은 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더의 전구체인 퍼플루오로폴리에터계 가교성 화합물, 가교 바인더의 전구체인 가교성 화합물, 비가교 바인더, 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 제조할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더와 상기 가교 바인더가 함께 가교된 구조에 상기 비가교 바인더가 혼합된 형태의 바인더 및 필러를 포함하는 내열층(30)이 형성될 수 있다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선을 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행될 수 있다. 상기 열 경화는 예컨대 60 내지 120의 온도에서 1 시간 내지 48 시간 동안, 예를 들어, 80 내지 100의 온도에서 12 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 개시제는 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합으로 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 열 중합으로 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다공성 기재(20)의 적어도 일면에 내열층(30)을 형성하는 방법은 내열층 형성용 조성물을 코팅하는 방법 이외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법이 적용될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(40)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에터계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에터계 용매로는 디부틸 에터, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에터 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예: 분리막의 제조
실시예 1
하기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 (미원스페셜티케미칼社, SC2152), 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 1.2:4.8:4의 중량비율로 아세톤 용매에서 혼합하여 바인더를 준비하고, 아세톤 용매에서 구형 알루미나 필러를 준비하여, 상기 바인더와 상기 필러의 질량비가 1:8이 되도록 혼합하고, 개시제로 벤조일퍼옥사이드를 (가교 바인더 전체 중량의 10%로) 첨가하여, 내열층 형성용 조성물을 제조한다.
폴리에틸렌 다공성 기재(도레이社, G14AB1)의 단면에 상기 내열층 형성용 조성물을 다이렉트 미터링 (direct metering, DM) 코팅 방식으로 코팅한 다음, 90 ℃에서 24시간 동안 경화하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000006
상기 화학식 20에서, L11 및 L12는 각각 지환족 우레탄기이고, 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 1800 g/mol이며, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전구체의 전체 중량을 기준으로 54 %이다.
실시예 2
다공성 기재의 단면이 아닌 다공성 기재의 양면에 내열층 형성용 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 3:3:4의 중량비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
다공성 기재의 단면이 아닌 다공성 기재의 양면에 내열층 형성용 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용하지 않고, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 6:4의 질량비로 혼합한 것을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 리튬 이온 전도도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대하여 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 막저항
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대하여 막저항을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
여기서, 리튬 이온 전도도와 막저항은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 분리막을 넣고, 전해액을 채워 넣은 2032 코인 셀을 제작하여 AC 임피던스를 측정한다. 이를 통해 분리막의 막저항을 측정하고, 또한 셀 내에 들어간 분리막의 두께로 막저항을 나눈 값의 역수로 리튬 이온 전도도를 도출한다.
평가예 3: 내열도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 200℃에서 10 분 동안 방치한 후 분리막의 수축률을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 이온 전도도 (mS/cm) 막저항 (Ω) 열수축률
실시예 1 1.15 0.91 <2%
실시예 2 1.23 0.86 <2%
실시예 3 1.25 0.85 <2%
실시예 4 1.3 0.82 <2%
비교예 1 1.05 1.04 <2%
표 1을 참고하면, 실시예에서 제조한 분리막은 리튬 이온 전도도가 1.15 mS/cm 이상이고, 막저항이 0.91 Ω 이하이며, 200℃의 고온에서의 수축률이 2% 이하이다. 즉, 실시예에서 제조한 분리막은 리튬 이온 전도도가 높고 막 저항이 낮으며 고온 수축률이 낮아 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한 비교예 1의 분리막에 비하여 실시예 1 내지 4의 분리막은 리튬 이온 전도도가 더 높고 막저항이 더 낮다는 것을 확인할 수 있다.
실시예: 핸드 코팅 분리막의 제조
실시예 5
상기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 (미원스페셜티케미칼社, SC2152), 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 3:3:4의 중량비율로 아세톤 용매에서 혼합하여 바인더를 준비하고, 아세톤 용매에서 구형 알루미나 필러를 준비하여, 상기 바인더와 상기 필러의 질량비가 1:8이 되도록 혼합하고, 개시제로 벤조일퍼옥사이드를 (가교 바인더 전체 중량의 10 %로) 첨가하여, 내열층 형성용 조성물을 제조한다.
다공성 기재로 리튬 이온 전도도가 1.26 mS/cm이고 막저항이 0.94Ω인 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 612HS)를 사용한다. 상기 다공성 기재의 양면에 상기 내열층 형성용 조성물을 핸드 코팅 방식으로 코팅한 다음, 90 ℃에서 24시간 동안 경화하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체 대신에 하기 화학식 21로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure PCTKR2017009166-appb-I000007
상기 화학식 21에서, L13 및 L14는 각각 지환족 우레탄기이고, 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 1600 g/mol이며, 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전구체의 전체 중량의 기준으로 24 %이다.
실시예 7
상기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 2.4:3.6:4의 중량비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용하지 않고, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 6:4의 질량비로 혼합한 것을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가예 4: 리튬 이온 전도도 및 내열도
실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조한 분리막에 대하여 리튬 이온 전도도 및 내열도를 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2에 표시하였다. 리튬 이온 전도도 및 내열도 평가 방법은 상기 평가예 1 및 3에서 설명한 바와 같다.
리튬 이온 전도도 (x10-4 S/cm) 열수축률
실시예 5 7.7 <2%
실시예 6 6.32 <2%
실시예 7 8.2 <2%
비교예 2 4.39 <2%
상기 표 2를 참고하면, 실시예 5 내지 7에서 제조한 분리막은 비교예 2의 분리막에 비하여 리튬 이온 전도도가 높으면서 내열도가 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
제조예: 리튬 이차 전지의 제조
니켈-코발트-알루미늄계 양극 활물질, 덴카블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하여, 두께가 12㎛인 알루미늄 기재에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 양극 물질의 로딩 레벨은 39.64mg/cm2이고, 한 면의 양극 두께는 127㎛이다.
흑연계 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버, 및 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1.2:0.8의 중량비로 혼합하여, 두께가 8 ㎛인 구리 기재에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 음극 물질의 로딩 레벨은 20.01mg/cm2이고, 한 면의 양극 두께는 133.8㎛이다.
상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 각각 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여, 각각 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1의 518mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 5: 리튬 이차 전지의 율 특성
상기 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 C-rate에 따른 용량 유지율을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 제조예 2 및 제조예 4의 경우 비교제조예 1에 비하여 3C에서 10% 이상, 5C에서 15% 이상 고율에서의 용량 유지율이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (15)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017009166-appb-I000008
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이다.
  3. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 3]
    *-[(CF2CF2O)m-(CF2O)n]-*
    상기 화학식 3에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이다.
  4. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하고, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전체 중량을 기준으로 10 % 내지 70 % 범위로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  5. 제4항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 및 우레탄기를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017009166-appb-I000009
    상기 화학식 10에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, w는 1 내지 100의 수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
    j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다.
  9. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 상기 내열층에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서, 상기 내열층은 가교 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막.
  11. 제10항에서, 상기 가교 바인더는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 가교 바인더의 전체 중량을 기준으로 30 % 내지 90 % 범위로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서, 상기 내열층은 비가교 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서, 상기 필러는 상기 내열층에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서, 상기 이차 전지용 분리막의 리튬 이온 전도도는 0.1 mS/cm 내지 1.5 mS/cm이고,
    상기 이차 전지용 분리막의 막저항은 0.5 Ω 내지 1.5 Ω이며,
    상기 이차 전지용 분리막을 200 ℃에서 10분 동안 방치한 후의 상기 분리막의 수축률은 2% 이하인 이차 전지용 분리막.
  15. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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