KR20150084116A - 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로써, 실란 커플링 에이전트로 표면 처리된 무기입자와 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더로부터 형성되는 다공층을 포함하여, 무기입자와 바인더간의 화학적 가교결합을 통해 이차전지 세퍼레이터의 내열성, 내화학성 및 내수성을 도모할 수 있다.

Description

내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 {Ceramic coated separator having excellent thermal property and electro-chemical stability and the manufacturing method of it}
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로써, 자외선 또는 전자빔 조사를 통해 가교 가능한 구조를 형성할 수 있는 모노머 및 올리고머를 포함하는 혼합 도포액으로부터 제조되는 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 무기입자와 모노머 및 올리고머를 포함하는 혼합 도포액을 미세다공막 또는 전극에 도포한 후, 자외선 또는 전자빔 조사함으로써 무기입자와 모노머 및 올리고머의 화학적 가교결합을 통하여 내열성, 내화학성 및 내수성이 확보될 수 있는 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 미세다공막(microporous polyolefin film)은 화학적 안정성과 우수한 특성을 바탕으로 각종 전지용 미세다공막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 미세다공막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 내부 기공을 통한 높은 이온 전달력을 갖고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 전지의 전기적 안전성 향상을 위한 방법 중 하나로 미세다공막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 폴리올레핀계 미세다공막의 열적 안정성이 떨어지면 전지의 이상거동으로부터 발생하는 온도 상승으로 인하여 미세다공막의 손상 또는 변형과 함께 수반되는 전극 간 단락이 발생할 수 있으며, 나아가 전지의 과열 또는 발화, 폭발의 위험성이 존재한다.
최근 IT, 전기자동차(EDV), 전동공구, ESS(Energy storage system) 등과 같이 전지의 고출력/고용량이 요구되는 조건에서는 전지의 이상 거동 시 발생되는 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수 배 ~ 수십 배가 되기 때문에 전지의 온도상승을 대비할 수 있는 고온 열 안정성이 절실히 필요하다.
이와 같은 안전성 문제를 해결하기 위해서 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에 고내열 특성을 부여할 수 있는 고분자 바인더와 무기입자를 사용하여 다공막을 형성시키는 방법을 적용하였으며 이를 통해서 고온 열수축을 향상시킴과 동시에 전지 안정성을 개선하려는 연구를 진행하였다.
다만, 전지의 안정성 및 형태적 유지특성을 강화하기 위하여, 고분자 바인더 및 무기물의 혼합 도포액 내 가교제를 투입하여 열 가교반응을 유도하는 기술이 제안되었으나, 이 때, 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 용액의 안정성이 급격히 저하되어 혼합 도포액이 겔화됨으로써 도포공정을 적용할 수 없게 되거나, 가교제의 함량이 적을 경우 충분한 가교가 일어나지 않게 되는 단점을 가지고 있었다. 또한, 미반응 가교제에 의해서 전지내 부반응을 유발하여 전지 성능 저하의 문제를 야기할 수도 있으며, 가교를 일으키기 위해서 고온의 열을 가하게 되는데 이때 열에 의해서 기재의 손상을 유발시켜 기재가 수축하거나 기재에 손상을 입히게 되는 등의 2차 문제가 발생할 수 있다.
열 가교반응을 통한 고분자 바인더 간의 결합은 앞서 설명한 바와 같이 가교제 함량을 다량 사용하여도 고분자 바인더 간의 물리적 결합을 충분히 이끌어 낼 수 없고 열에 의한 기재 손상 때문에 전지의 안정성 및 유지특성을 강화하기 위한 방법으로는 부적합하다.
한편, 이차전지 세퍼레이터의 내열성을 증진시키기 위한 일 측면으로, 유기 용매를 사용한 내열수지를 사용하여 도포층을 형성하는 공정이 적용되는데, 이때 내열수지를 용해시키기 위해서 다량의 유기용매를 사용하게 된다. 유기용매를 사용할 경우 도포 및 건조 후 용매를 회수하거나 소각하는 과정으로 인해 경제성이 저하되며, 환경 친화적이지 못한 단점이 있다. 또한, 유기용매는 미세다공막과의 친화력이 우수하여 도포공정에서 미세다공막의 기공 속으로 흡수(absorption)되는 특성을 가지고 있다. 이러한 특징으로 인하여 내열수지가 용해된 용액으로 도포층을 형성할 경우, 건조 공정 후 미세다공막 기공 내부가 내열수지로 도포되게 된다. 내열수지가 도포된 미세다공막은 기공크기가 줄어 투과도 저하가 발생하며, 고온에서 미세다공막의 셧다운 기능이 발현될 때 기공 내부에 도포된 내열 수지에 의해서 셧다운이 방해 받게 되는 현상이 발생한다. 이렇듯 유기용매를 사용하여 내열성을 향상시킨 경우 환경적인 문제뿐만 아니라 미세다공막의 기본적인 기능을 저해하는 요인을 가지고 있기 때문에, 내열층을 도포함으로써 얻으려고 했던 장점을 상쇄시키는 단점이 있다.
투과도 확보를 위해서 빈용매(non solvent)를 첨가하거나 빈용매의 응고조에 함침시켜 투과도를 확보하는 시도도 있으나 상분리에 의한 불균일한 기공 구조 형성되거나 충분한 투과도 확보가 용이하지 못하다.
이에, 내열성을 확보하면서 환경친화적인 물을 용매로 사용하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 일본공개특허 제2004-227972호, 일본공개특허 제2005-276503호 등에 의해 제안되고 있으나, 수용성 고분자 바인더의 경우 물에 잘 녹는 반면, 수분 흡착력이 높기 때문에 수분에 의해 전지내에서 리튬 salt 및 전해액과의 부반응에 희한 HF 및 가스 생성 또는, 이러한 부반응을 통한 추가적인 수분 생성 및 순환적인 부반응 발생으로 인한 전지 팽창 및 열화를 야기할 수 있는 문제가 있다.
일본공개특허 제2004-227972호 일본공개특허 제2005-276503
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 무기입자와 바인더간에 3차원 망구조의 화학적 가교결합을 형성하여 내열성, 내화학성을 확보함과 동시에 전지의 신뢰성 및 안정성을 향상 시킬 수 있는 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 미세다공막 및 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층을 포함하며, 상기 바인더는 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성되는 것인 이차전지용 세퍼레이터일 수 있다.
본 발명은 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계; 혼련된 혼합 도포액을 미세다공막에 도포하는 단계; 자외선 또는 전자빔을 조사하여 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명은 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계; 혼련된 혼합 도포액을 전극에 도포하는 단계; 자외선 또는 전자빔을 조사하여 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 바인더가 미세다공막에 침투하는 투과도 저하 문제를 극복하고, 내열성, 내화학성 및 내수성이 뛰어난 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 무기입자 및 바인더 고분자 간의 자외선 또는 전자빔 조사를 통해 형성된 화학적 가교결합에 의해 전지의 안정성이 향상된 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 무기입자 및 바인더가 화학적으로 가교결합 되는 것에 대한 일 예시도에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따라 제조된 이차전지용 세퍼레이터의 표면을 주사현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
이하 본 발명에 대해서 실시예 및 도면을 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 내열성, 내화학성 및 내수성이 우수한 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머 와 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자를 포함하는 혼합 도포액을 전극에 도포함으로써 형성된 이차전지에 관한 것일 수 있다.
즉, 본 발명은 미세다공막 및 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층을 포함하며, 상기 바인더는 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성되는 것인 이차전지용 세퍼레이터일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층은 미세다공막의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공막은 폴리올레핀계 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
일례로써, 상기 폴리올레핀계 수지는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 4-메틸-1-펜텐 등을 단량체와 공단량체로 사용하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 공중합체 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 효과적이다. 또는 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 동시에 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 용융/혼련/압출하여 시트로 제조하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지 조성물 : 다일루언트를 15 ~ 50 : 85 ~ 50 중량비로 사용하는 것이 효과적이다.
폴리올레핀계 수지의 비율이 15 중량비 미만일 경우, 과량의 점도가 낮은 다일루언트로 인해 균일한 시트 성형이 용이하지 않으며, 연신 과정에서 충분한 배향이 이루어지지 않아 기계적 강도 확보가 어렵고, 시트의 기계적 물성이 저하되어 연신과정에서 파단 등의 문제가 발생할 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 함량이 50 중량비를 초과할 경우, 조성물의 점도가 높아져 혼련 및 압출 시 부하 증가로 압출 성형성이 저하되고 미세공 폴리올레핀 막의 투과도가 크게 낮아지며 시트가 단단해 불균일하게 연신되는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 미세다공막의 일례인 폴리올레핀계 미세다공막의 제조방법은 이 기술분야의 공지된 방법을 이용할 수 있으나, 일례로서 하기 (a1) 내지 (a5)의 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
(a1) 중량평균분자량이 2.0x105~ 4.5x105인 폴리에틸렌 20~50중량%와 다일루언트 80~50중량%를 함유하는 혼합물을 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 제조하는 단계;
(a2) 단일상의 용융물을 상분리가 진행되게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
(a3) 상기 단계 (a2)에서 제조한 시트를 횡방향 및 종방향 연신비가 각각 3.0배 이상으로 연신하는 단계;
(a4) 연신된 필름에서 일정한 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하고 건조시키는 단계; 및
(a5) 건조된 필름의 잔류 응력 등을 제거하여 필름의 수축률을 감소시키는 열고정 단계;를 1회 이상 수행하는 과정을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다공층에 포함되는 무기입자는 강성이 있어서 외부의 충격 및 힘에 의해서 변형이 일어나지 않아 리튬 덴드라이트 및 이물질에 의한 쇼트를 방지할 수 있으며, 고온에서도 열변형 및 부반응이 일어나지 않기 때문에 바인더와의 결합을 통하여 고온에서 발생하는 미세다공막의 수축을 방지하기 위하여 첨가될 수 있다.
또한, 무기 입자는 입자 자체의 기하학적 구조 및 입자 사이즈 분포 등에 의해서 40~80%가량의 공극률을 가지고 있기 때문에 내열성 수지와의 적절한 비율을 통해서 최종 제품의 공극률 및 투과도 조절이 가능하다.
상기 무기입자는 평균입경이 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛인 것이 효과적이다. 0.1㎛보다 작을 경우 무기입자의 비표면적이 넓어져서 접착력을 유지하지 위한 바인더 함량이 높아져야 하며 이로 인하여 투과도가 떨어지거나 투과도 상승을 위해 바인더 함량을 낮출 경우 접착력이 떨어지는 문제가 발생하며, 2㎛ 이상일 경우 2㎛ 이하의 박막 다공층을 형성하기 어려운 문제가 있으며 형성되더라도 무기입자가 불연속적으로 존재하는 다공막이 형성되어 내열성이 저하되는 등의 안정성 문제가 발생하여 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
상기 무기입자의 부피는 미세다공막에 도포될 혼합 도포액 내에 30 내지 99volume%로 포함되는 것이 바람직하며, 60 내지 95volume%가 보다 바람직하다. 상기 무기입자의 부피가 30volume%미만 시, 미세다공막의 공극률과 투과도 감소로 인하여 액체전해액 함침성이 떨어지고, 미세다공막의 내열성 하락, 전지이상 작동 시 전극간 공간확보가 어렵게 되어 전지 안정성이 떨어질 수 있으며, 반면 99volume%를 초과하면, 미세다공막과의 접착력이 저하되어 슬리팅 및 조립 공정에서 다공층의 탈리가 발생하여 조립 수율이 떨어질 수도 있다.
상기 무기입자의 종류는 무기입자로서의 상기 목적을 달성하는 것이면 제한없이 이용가능할 수 있으며, 일례로써 알루미나(Alumina), 수산화알루미늄(AluminumHydroxide), 실리카(Silica), 산화바륨(Barium Oxide), 산화티탄(Titanium Oxide), 산화마그네슘(Magnesium Oxide), 수산화마그네슘(Magnesium Hydroxide), 점토(Clay), 유리분말(Glass powder), 베마이트(Boehmite) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 무기입자를 알루미나(Alumina)를 사용할 경우 강성이 우수하며 덴드라이트 및 이물질에 의한 단락현상을 차단하는데 효과적이다.
본 발명에 따른 다공층에 포함되는 바인더는 무기입자와 함께 결합하여 미세다공막에 형성됨으로써, 이차전지용 세퍼레이터의 열적 및 화학적 안정성을 도모할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있다
일례로써, 상기 바인더는 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성될 수 있으며, 상기 모노머 및 올리고머는 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 것 일 수 있다.
일반적인 바인더는 무기입자와 물리적으로 결합되어 있어, 전지 내에서 전해액 및 및 리튬염의 부반응에 의해 발생되는 활성도가 높은 물질들에 의해서 용융 및 용해되어 바인더와 무기입자간의 결착력이 약화되는 문제가 발생할 수 있으며, 나아가 미세다공막과 다공층이 분리되거나 다공층이 국부적으로 손실되어 전지 내 성능저하가 발생하는 등 궁극적으로 전지내 안정성의 문제가 유발될 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 경우 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 사용함으로서, 무기입자와 바인더 간의 3차원 망구조를 포함하는 화학적 가교결합으로 열적, 화학적 안정성이 개선되어 전지 내 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 이차전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
화학적 가교결합의 3차원 망구조는 자외선 또는 전자빔에 의해서 라디칼이 형성되고 형성된 라디칼에 의해서 연속적인 가교반응이 일어나 바인더 및 무기입자에 존재하는 반응기와의 결합됨으로써 형성될 수 있다.
상기 화학적 가교결합은 자외선 또는 전자빔을 조사하여 형성가능 한 것으로서, 열경화와 다르게 낮은 온도(상온)에서 자외선 또는 전자빔 조사만을 통해서 가교반응을 일으킬 수 있기 때문에 열에 약한 기재를 사용하는 경우에도 기재의 손상 없이 가교 반응을 완성시킬 수 있다.
또한, 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층에 3차원 망구조의 화학적 가교결합을 형성하기 위한 가교반응을 효과적으로 진행하기 위하여 일정한 파장영역에서 활성화 되는 가교제를 추가할 수도 있다.
보다 구체적으로, 무기입자와 바인더간에 화학적 가교결합을 형성하기 위해서 상기 무기입자는 커플링 에이전트(Coupling agent)로 표면 처리할 수 있으며, 상기 커플링 에이전트(Coupling agent)는 실란 커플링 에이전트가 바람직하다.
본 발명에 따른 무기입자를 표면 처리하는 커플링 에이전트(Coupling agent)의 일례인 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)는 수분에 의해서 실란 커플링 에이전트를 구성하고 있는 메톡시(-OCH3) 또는 에톡시(-OCH3) 등과 같은 작용기가 가수분해하여 -OH기를 형성하게 되고, 형성된 -OH기가 무기입자의 표면에 존재하는 다수의 -OH기와 수소 결합(Hydrogen bonding)을 하게 되어 무기입자 표면에 흡착될 수 있다.
1차적으로 무기입자 표면에 흡착된 실란 커플링 에이전트는 말단에 아크릴, 메타아크릴, 에폭시, 메틸, 비닐, 아미노 멀겝토 등 다양한 작용기를 가지게 되는데 이런 말단기에 의해서 무기입자들 상호간 입체적 장애를 받아 용매내 균일한 분산이 가능하게 된다. 또한, 표면 처리의 효율성을 높이기 위해서 초음파, 비드밀(Beads mill) 등의 장비를 사용하는 것도 가능하며, 최종적으로 건조공정을 통해서 탈수축합 반응이 일어나 무기입자와 실란 커플링 에이전트 사이에 견고한 화학적 결합(Chemical bonding)이 완성될 수 있다.
상기 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)는 상기 목적을 달성하기 위한 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으나 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)계열의 것이 바람직하며, 일례로써 3-아클릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필다이메톡시실란 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자는 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 바인더와 자외선 또는 전자빔 조사에 의해 화학적 가교결합을 형성할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 무기입자는 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리되어 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 바인더와 화학적 가교결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같은 자외선 또는 전자빔 조사에 의한 화학적 가교결합을 통해 기존의 열가교의 한계점인 혼합 도포액의 안정성 저하 및 바인더와 무기입자간 물리적 결합의 단점을 극복할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 모노머는 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 자외선 또는 전자빔 조사에 의해 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으나, 용매를 포함하는 혼합도포액을 형성함에 있어서 미세다공막의 투과도 측면을 고려하여 채택할 수 있다.
비제한적인 일례로써, 상기 모노머는 수용성으로서, 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)기 및 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 기, 우레탄(Urethane)기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 수용성 모노머는 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA)중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머는 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 자외선 또는 전자빔 조사에 의해 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄계 올리고머 일 수 있다.
상기 우레탄계 올리고머는 하기 화학식 (1)과 같은 우레탄 결합(~NH-COO~)을 갖는 광중합 특성을 가진 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으나, 바람직하게는 아크릴레이트기 및/또는 메타아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머 인 것이 좋다.
화학식 (1)
Figure pat00001
일반적인 바인더에 포함되는 모노머 및/또는 올리고머는 미세다공막과 친화력이 좋아 기공속으로 침투하여 투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 수용성 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더는 미세다공막의 기공속으로 침투하여 투과도가 저하되는 것을 방지할 수 있어, 전지의 성능 확보측면에서 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 무기입자 표면에 형성된 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트계열의 말단 작용기와 바인더에 존재하는 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트의 결합을 보다 효과적으로 수행하기 위해서 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 가교제는 자외선 또는 전자빔 조사에 의해 활성화 될 수 있는 것이 좋다.
상기 가교제의 구체적인 일례로는, 200~500nm 파장영역에서 활성화 될 수 있는 것이 바람직하며 벤조페논(Benzophenone), 알파하이드록시케톤(α-Hydroxyketone), 알파아미노케톤(α-Aminoketone), 포스파인옥사이드(Phosphine oxide), 페닐그릴옥시레이트(Phenylglyoxylate), 벤질다이메틸케탈(Benzildimethylketal), 메탈로센(Metallocene), 이오도니움솔트(Iodonium salt)기를 적어도 하나 이상 포함하는 것이 효과적이며, 더욱 바람직하게는 물에 분산이 되며 300nm 이상의 장파장 영역대에서 라디칼을 형성시킬 수 있는 BASF사의 IRGACURE 시리즈 제품 중 1173, 2959, 754, 819, 819DW 제품을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층을 미세다공막에 형성하는 방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한을 두지는 않으며 일례로써, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 독터 블레이드(doctor blade) 또는 에어 나이프(air knife), 바(bar) 등을 사용하여 표면의 다공성 도포층을 평탄화 시키거나 일부 제거하는 과정이 추가적으로 포함될 수 있으며, 도포 시 전기방사 및 전기스프레이 법에 의해 섬유상으로 형성되어 다공성을 갖도록 도포되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 바인더와 무기입자의 결합을 위해서 자외선 또는 전자빔을 사용할 수 있으며, 자외선을 사용할 경우 저압 수은등, 형광등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등의 자외선 램프를 사용할 수 있으며, 경화 조건에 따라서 질소 환경을 유지하면서 경화를 시킬 수도 있다.
자외선 또는 전자빔을 조사하기 전 및/또는 후에 무기입자와 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)간에 형성된 수소결합을 보다 견고한 화학적 결합(Chemical bonding)으로 유지하기 위하여 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 과정을 통해 탈수축합반응을 일으키는 과정을 포함할 수 있다. 이는 40℃ 이하의 건조온도는 수분을 충분히 제거할 수 없어 화학적 결합을 완성시킬 수 없으며, 120℃ 이상의 건조온도는 기재에 손상을 주기 때문에 적합하지 못하기 때문이다.
상기 탈수축합반응을 일으키기 위한 건조단계는 상기 자외선 조사단계 이전 또는 이후에 하여도 무방하고, 이전 및 이후에 모두 수행하여도 무방하다.
본 발명에 따른 무기입자와 바인더를 포함하는 다공층을 형성하기 위하여 혼합 도포액을 제조할 수 있고, 혼합 도포액에는 소정의 용매를 포함할 수 있다.
상기 혼합 도포액을 제조하는 방법은 이 기술분야의 공지된 모든 방법을 이용할 수 있으나, 먼저 용매에 무기입자를 분산시켜 무기입자 분산액을 제조하고 이를 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하는 것으로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 혼합 도포액을 제조하는 방법은 용매에 실란 커플링 에이전트를 분산시킨 뒤에 무기입자를 혼용하여 분산시켜 무기입자 분산액을 제조하고 이를 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하는 것으로부터 제조될 수 있다.
상기 무기입자 분산액을 제조하는 방법은 초음파 분산, 비드밀, 제트밀, 바스켓 밀 등의 통상의 공지된 방법을 사용하여 분산시킬 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기입자 분산액과 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하는 방법은 교반기 등의 공지된 다양한 방법으로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 도포액에 포함되는 용매는 무기입자를 분산시켜 무기입자 분산액을 제조할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으나, 친환경적 측면 및 모노머와 올리고머가 미세다공막의 기공속으로 침투하여 투과도가 저하되는 것을 방지하기 하고자 하는 측면을 고려해 볼 때, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
즉, 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더는 미세다공막과 친화성이 좋아서 기공속으로 침투하는 단점이 있으나 본 발명에 따른 수용성 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더는 용매를 물로 사용하여 상기 투과도 저하문제를 극복할 수 있어, 전지 성능을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 내열성, 내화학적 및 내수성이 우수한 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 수용성 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계; 상기 혼련된 혼합 도포액을 미세다공막에 도포하는 단계; 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 상기 무기입자와 상기 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및 상기 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 상기 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 혼합 도포액은 이 기술분야에 통상적으로 사용되는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
일례로서 먼저 용매에 무기입자를 분산시켜 무기입자 분산액을 제조하고 이를 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하는 것으로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 혼합 도포액을 제조하는 방법은 용매에 실란 커플링 에이전트를 분산시킨 뒤에 무기입자를 혼용하여 분산시켜 무기입자 분산액을 제조하고 이를 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머와 혼합하는 것으로부터 제조될 수 있다.
상기 용매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 제한없이 이용 가능할 수 있으나 물인 것이 바람직하고, 상기 혼합 도포액내의 무기입자의 표면은 실란 커플링 에이전트로 표면처리되어 화학적 가교결합을 형성하며 용매 내에 분산되어 있을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 상기 혼합 도포액에 포함된 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)가 상기 무기입자에 흡착되어 표면처리되는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼합 도포액을 제조하는 방법의 일례인 비드밀(Bead mill)을 이용한 방법에 의하면은 용매인 물과 무기입자 및 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)를 교반기 등을 이용하여 혼련하고, 혼련된 액을 비드밀(Bead mill) 기기에 투입하여 무기입자 분산액을 제조한 후 모노머 및/또는 올리고머와 혼련하여 혼합 도포액을 제조할 수 있다.
상기 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 수용성 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계에서 평활성 및 표면의 조정 등을 위하여 가교제, 소포제(defoamer), 웨팅(Wetting)제, 레벨링(Levelling)제, 슬립(Slip)제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 도포액에 첨가될 수 있는 가교제의 구체적인 일례로는, 200~500nm 파장영역에서 활성화 될 수 있는 것이 바람직하며 벤조페논(Benzophenone), 알파하이드록시케톤(α-Hydroxyketone), 알파아미노케톤(α-Aminoketone), 포스파인옥사이드(Phosphine oxide), 페닐그릴옥시레이트(Phenylglyoxylate), 벤질다이메틸케탈(Benzildimethylketal), 메탈로센(Metallocene), 이오도니움솔트(Iodonium salt)기를 적어도 하나 이상 포함하는 것이 효과적이며, 더욱 바람직하게는 물에 분산이 되며 300nm 이상의 장파장 영역대에서 라디칼을 형성시킬 수 있는 BASF사의 IRGACURE 시리즈 제품 중 1173, 2959, 754, 819, 819DW 제품을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 도포액의 점도를 조절하기 위해서 카르복시메틸셀롤로우즈(Carboxylmethylcellulose)계, 덱스트란(Dextran)계, 폴리비닐피놀리돈(Polyvinylpyrollidone)계, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)계, 폴리아크릴릭엑시드(Polyacrylic acid)계, 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide)계, 폴리이미드아미드(Polyimideamide)계, 우레탄계(Urethane)계, 폴리비닐아세트아마이드(Polyvinylacetamide)계, 리그노설포네이트(Lignosulfonate)계, 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile)계, 에폭시(Epoxy), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)계 등의 점도 조절제 1종 이상을 단독 및/또는 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 도포액을 미세다공막에 도포하는 방법은 이 기술분야의 공지의 모든방법을 제한없이 이용할 수 있으며, 바람직하게는 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 도포액을 미세다공막의 일면 또는 양면에 도포 될 수 있으며 상기 도포단계를 거친 후 일정한 온도 및 습도 조건하에서 건조과정을 통해 용매를 제거하는 단계를 거치게 된다.
상기 용매를 제거하는 건조과정은 특별히 제한되지 않으며, 에어 블로잉(air blowing), 아이알 히터(IR heater) 등의 방법을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 상기 건조 단계를 거친 후 혼합 도포액에 포함되어 있는 수용성 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더 및 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자 사이에 화학적 가교결합을 형성하기 위하여 전자빔 또는 자외선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
다만, 상기 전자빔 또는 자외선 조사단계 이전에 무기입자와 실란 커플링 에이전트를 구성하는 수소결합내 수분을 제거하기 위해 상기 미세다공막에 도포된 혼합도포액을 40~120℃에서 건조하는 단계를 포함할 수 있으며, 40℃ 이하의 건조온도는 수분을 충분히 제거할 수 없어 화학적 결합을 완성시킬 수 없으며, 120℃ 이상의 건조온도는 기재에 손상을 주기 때문에 적합하지 못하다.
상기 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계는 자외선 조사단계 이전 또는 이후 및 이전과 이후 모두 포함하여도 무방하다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 모노머 및 올리고머는 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 자외선 또는 전자빔 조사에 의해 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 것이면 제한없이 이용 가능 할 수 있으나, 용매가 물인 것을 감안할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수용성 모노머는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)기 및 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 우레탄(Urethane)기기를 적어도 하나 이상 포함하는 것으로서 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판(EO) 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA) 중 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 올리고머는 아크릴레이트기 및/또는 메타아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 혼합 도포액에 포함되는 용매는 본 발명에 따른 수용성 모노머 및 올리고머가 미세다공막에 침투되어 투과도가 저하되는 것을 방지하며, 친환경적 측면을 고려해 보았을 때 물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 의하면 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리된 무기입자와 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 수용성 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 바인더를 포함하는 혼합도포액을 미세공 폴리올레핀 막에 도포한 후 자외선 또는 전자빔 조사함으로써, 화학적 가교결합을 형성하여 내열성, 내화학적 및 내수성이 우수한 이차전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
더욱이 본 발명은 상기 혼합도포액을 전극상에 직접 도포하여 제조되는 이차전지일 수 있다.
즉, 본 발명은 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계; 상기 혼련된 혼합 도포액을 전극에 도포하는 단계; 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 상기 무기입자와 상기 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및 상기 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 상기 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계; 포함하는 이차전지의 제조방법일 수 있다.
여기서, 혼합 도포액에는 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 의해 제조된 도포액과 마찬가지로 물 등의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수용성 모노머는 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판(EO) 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA) 중 선택되는 어느 하나이며, 상기 올리고머는 아크릴레이트기 및(또는) 메타아크릴레이트키를 포함하는 우레탄계 올리고머인 이차전지의 제조방법일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 실시예에 대하여 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 자명하다.
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터의 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
1) 두께
정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식 두께 측정기로 TESA-μHITE 제품을 사용하였다.
2) 도포층의 두께
미세다공막 표면에 다공층이 형성된 경우, 도포 전 미세다공막의 두께와 도포 후 두께를 측정하여 그 두께의 차이로부터 다공층의 건조 후 도포 두께를 계산하였다. 또한, 마이크로 토밍을 하여 단면을 커팅하고 전자현미경을 사용하여 단면을 관찰, 두께를 측정하였다.
3) 입자 크기
레이저 입도분석 영역이 0.02 ~ 2,000㎛인 Microtrac사의 S3500을 사용하여 입도
분석을 하였다. 필요에 따라서 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정하였다.
4) 기체투과도 ( Gurley )
기체투과도는 기공측정기(Toyoseiki의 Gurley densometer)로부터 측정되었다.
일정부피(100ml)의 기체가 일정 압력(약 1~2psig)으로 일정 면적(1in2)을
통과하는데 걸리는 시간(초:sec)을 단위로 하였다
5) 수축률
이차전지용 세퍼레이터를 150℃ 오븐에 1시간 동안 자유수축이 되도록 방치하여 측정하며,종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 수축률을 %로 계산 하였다.
[수학식]
수축률(%) = (가열전 초기 길이 - 가열후 변형된 길이) x 100 / 가열전 초기 길이
6) 전해액 안정성
전해액(EC/EMC/DEC = 3/1/6 1M LiPF6)이 담긴 바이알에 5cm × 10㎝ 크기로 넣고 120? 오븐에 1시간 동안 방치한 뒤, 거즈를 사용하여 무기입자가 코팅된 표면을 문질 때 벗겨지는 유무를 판단하였다.
7) 수분함량( ppm )
a. 측정 시료: 건조 및 에이징 공정이 끝난 시료를 25?, 80%조건에서 24시간 이상 방치한 뒤 이슬점 온도가 -30℃이하인 Dry room에 30분간 방치하여 표면에 흡착된수분을 제거한 뒤 측정용 바이알에 0.5g의 시료를 넣었다.
b. 측정 방법: 이슬점 온도가 -30℃이하인 Dry room에 비치된 Metrohm사의 831 KFcoulometer를 사용하여 바이알에 측정 시료를 넣고 150℃의 compact oven에서건조된 질소를 60mL/min의 유량으로 사용하여 600초간 측정하였다. 단, 수분함량변화율이 3㎍/min 이하로 떨어질 때까지 측정을 지속하였다. 이때 사용한
적정 용액은 Fluka사의 HYDRANAL COULOMAT AG-OVEN이다.
8) 중량평균분자량
고분자의 분자량은 Polymer Laboratory사의 고온GPC (Gel PermeationChromatography)를 이용하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 (trichlorobenzene;TCB)을 용매로 하여 140℃에서 측정하였으며, 분자량 측정의 표준시료로는 폴리스티렌(Polystyrene)을 이용하였다.
[ 실시예 1]
1) 미세다공막의 제조
중량평균분자량이 3.8×105g/mole인 고밀도폴리에틸렌 35 중량%와, 디부틸
프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:1 중량비로 혼합한 다일루언트 68중량%를 혼합하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 245℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신온도 126℃에서 각각 7.0배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 131℃였다. 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 최종두께는 12㎛, 기체투과도(Gurley)는 115sec 이다.
2) 혼합 도포액 제조
이온 교환수 1000g에 acetic acid를 사용하여 pH가 4가 되도록 조절하고,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ShinEtsu사, KBM-5103)을 1.5g첨가하여 실란 커플링 에이전트가 충분히 분산되도록 1시간 교반한다. 이후, 평균 입도가 1.5㎛인 베마이트를 700g첨가하고, 비드밀을 이용하여 10분간 밀링 하였다. 그 후 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아클릴레이트 10g과 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10g, 4가 아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머 10g을 추가하고, 가교제 Irgacure 819DW를 1.5g 첨가하여 혼합 도포액을 제조하였다.
3) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 그 후, 질소 환경하에서 자외선 조사를 진행하고 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 수분을 제거하여 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
1) 혼합 도포액 제조
이온 교환수 1000g에 acetic acid를 사용하여 pH가 4가 되도록 조절하고, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ShinEtsu사, KBM-503)을 0.5g첨가하여 실란 커플링 에이전트가 충분히 분산되도록 1시간 교반한다. 이후, 평균 입도가 0.8㎛인 베마이트를 650g첨가하고, 비드밀을 이용하여 10분간 밀링 하였다. 그 후 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10g, 4가 아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머 15g을 추가하고, 가교제 Irgacure 1173를 0.5g 첨가하여 혼합 도포액을 제조하였다.
2) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 그 후, 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 12시간 동안 잔여수분을 제거한 뒤 질소 환경하에서 자외선 조사를 진행하고 80℃ 오븐에서 12시간 동안 2차 건조 공정을 거친 뒤에 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
1) 혼합 도포액 제조
이온 교환수 1000g에 acetic acid를 사용하여 pH가 4가 되도록 조절하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ShinEtsu사, KBM-5103)을 0.5g첨가하여 실란 커플링 에이전트가 충분히 분산되도록 1시간 교반한다. 이후, 평균 입도가 1.0㎛인 수산화알루미나를 600g첨가하고, 비드밀을 이용하여 10분간 밀링 하였다. 그 후 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 15g, 4가 아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머 15g을 추가하고, 가교제 Irgacure 1173를 0.2g, Irgacure 819DW를 0.3g 첨가하고 점도조절제인 소디윰카르복실메틸셀룰로우즈(Sodium-carboxymethylcellulose, DAICEL 2200)을 0.5g 추가하여 혼합 도포액을 제조하였다.
2) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막의 일면을 플라즈마 처리를 한 뒤에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Bar 코팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 그 후, 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 12시간 동안 잔여수분을 제거한 뒤 질소 환경하에서 자외선 조사를 진행하고 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예3
바인더
 종류
 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트 에톡시라에티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이티드 우레탄계 올리고머 우레탄계 올리고머
용매 종류 물 물 물
가교제 종류 Irgacure 819DW Irgacure 1173 Irgacure 1173, 819DW
무기입자
 종류 AlOOH AlOOH Al(OH)3
평균입경(㎛) 1.5 0.8 1.0
코팅방식 종류 Die Die Bar
측정 두께(㎛) 3 3 3
Gurley(s) 165 173 151
150도 수축 MD 0.5 0.6 1.5
150도 수축 TD 0.2 0.3 1.2
전해액 안정성 양호 양호 양호
수분함량(PPM/㎛) 102 93 125
[ 비교예 1]
1) 혼합 도포액 제조
쿠레하사의 KF9300 3wt%을 n-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 97wt%를사용하여 질소로 충전된 교반기를 사용하여 60℃로 가열하여 5시간 동안 교반하여따. 제조된 용액에 평균 입도가 0.8㎛인 알루미나를 혼용하여 비드밀을 1시간 가량 교반하였다.
2) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Micro-gravure 코팅 방법으로 도포한 뒤, 60℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 NMP를 제거하였다. 그 후, 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 12시간 동안 잔여 NMP를 제거하여 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[ 비교예 2]
1) 혼합 도포액 제조
이온 교환수 1000g에 분산제인 BYD사 DISPERBYK-180을 3g 첨가하여 분산제가 충분히 분산되도록 1시간 교반한다. 이후, 평균 입도가 0.8㎛인 베마이트를 650g첨가하고, 비드밀을 이용하여 10분간 밀링 하였다. 그 후 다이셀사 CMC1220을 30g추가하고, 제온사 BM900B를 20g 추가하여 혼합 도포액을 제조하였다.
2) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 그 후, 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 12시간 동안 잔여수분을 제거하여 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[ 비교예 3]
1) 혼합 도포액 제조
이온 교환수 1000g에 분산제인 산노프코사 CERASPERSE 5468CF를 4.5g 사용하여 분산제가 충분히 분산되도록 1시간 교반한다. 이후, 평균 입도가 1.0㎛인 알루미나를 580g첨가하고, 비드밀을 이용하여 10분간 밀링 하였다. 그 후 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 20g, 4가 아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머 20g을 추가하고, 가교제 Irgacure 819DW를 3g 첨가하여 혼합 도포액을 제조하였다.
2) 이차전지용 세퍼레이터의 제조
미세다공막에 상기 제조방법으로 제조된 혼합 도포액을 Die 코팅 방법으로 도포한 뒤, 50℃ 오븐에서 일정한 풍량을 가하여 물을 제거하였다. 그 후, 건조 공정으로 80℃ 오븐에서 12시간 동안 잔여수분을 제거하여 최종적으로 건조도포 두께가 3㎛인 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다.
제조된 복합 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
바인더 종류 PVDF CMC 1220 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
- BM900B 우레탄계 올리고머
용매 종류 NMP 물 물
분산제 종류 - DISPERBYK-180 5468CF
가교제 종류 - - Irgacure 819DW
무기입자 종류 Al2O3 AlOOH Al2O3
평균입경(㎛) 0.8 0.8 1.0
코팅방식 종류 Micro-gravure Die Die
측정 두께(㎛) 3 3 3
Gurley(s) 232 156 163
150도 수축 MD 23 0.8 18
150도 수축 TD 26 0.3 19
전해액 안정성 양호하지 않음 양호하지 않음 양호
수분함량(PPM/㎛) 132 362 130
무기입자와 바인더간의 화학적 가교 결합이 유지되는 경우에만 내열성과 전해액 안정성이 모두 확보되며, 비수용성 바인더를 사용한 비교예 1의 경우 전해액 내에서 팽윤이 관찰되고 내열성이 현격히 떨어지는 문제가 발생한다. 비교예 2의 경우 수용성 바인더인 CMC를 사용할 경우 바인더의 흡습성으로 인한 수분함량이 과도하게 높아 전지에 적용시 HF와 같은 부산물을 다량 발생시켜 전지의 신뢰성 및 안전성을 떨어뜨리게 된다. 비교예 3의 경우 실란 커플링 에이전트를 사용하지 않아 무기물과 바인더 간에 결착력이 떨어지고 이로 인하여 결국 내열성이 저하되는 문제가 있다.

Claims (16)

  1. 미세다공막 ;및
    무기입자와 바인더를 포함하는 다공층을 포함하며,
    상기 바인더는 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성되는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)로 표면 처리되어 상기 자외선 또는 전자빔에 의해 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머로부터 형성된 바인더와 상기 무기입자 표면의 실란 커플링 에이전트간의 화학적 가교결합을 형성하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 모노머는 수용성으로서, 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)기, (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 및 우레탄(Urethane)기를 적어도 하나 이상 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 모노머는 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판(EO) 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA)중 선택되는 어느 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 올리고머는 아크릴레이트기 및/또는 메타아크릴레이트기를 포함하는 우레탄계 올리고머인 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 무기입자와 상기 바인더를 포함하는 상기 다공층은 물을 용매로 포함하는 혼합 도포액으로부터 형성된 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 글라스 파우더(Glass powder), 베마이트(Boehmite)에서 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계;
    상기 혼련된 혼합 도포액을 미세다공막에 도포하는 단계;
    자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 상기 무기입자와 상기 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및
    상기 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 상기 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 혼합 도포액에 포함된 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent)가 상기 무기입자에 흡착되어 표면처리되는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 혼합 도포액은 가교제를 포함하며;
    상기 가교제는 200~500nm 파장에서 라디칼을 형성하는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 모노머는 수용성으로서, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판(EO) 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA) 중 선택되는 어느 하나이며, 상기 올리고머는 아크릴레이트기 및(또는) 메타아크릴레이트키를 포함하는 우레탄계 올리고머인 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 혼합 도포액은 물을 용매로 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 실란 커플링 에이전트(Silane coupling agent), 무기입자 및 자외선 또는 전자빔으로 경화 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 바인더를 혼련하여 혼합 도포액을 제조하는 단계;
    상기 혼련된 혼합 도포액을 전극에 도포하는 단계;
    자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 실란 커플링 에이전트(Sline coupling agent)로 표면 처리된 상기 무기입자와 상기 바인더를 화학적 가교결합시키는 단계 ;및
    상기 자외선 또는 전자빔 조사 전 및/또는 후에 상기 미세다공막에 도포된 혼합 도포액을 건조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 모노머는 수용성으로서, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(Polyethylene Glycol Diacrylate;PEGDA), 폴리에틸렌글리콜다이메타아클릴레이트(Polyethylene Glycol Dimethacrylate, PEGDMA), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판(EO) 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacylate;TMPTA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A diacrylate;BPADA), 에톡시레이티드 비스페놀 A 다이메타아크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacylate; BPADMA) 중 선택되는 어느 하나이며, 상기 올리고머는 아크릴레이트기 및(또는) 메타아크릴레이트키를 포함하는 우레탄계 올리고머인 이차전지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 혼합 도포액은 물을 용매로 포함하는 것인 이차전지의 제조방법.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 선택되는 어느 하나의 항에 의해 제조되는 이차전지.
KR1020140003765A 2014-01-13 2014-01-13 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 KR102219691B1 (ko)

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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법
JP2017191777A (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 多孔性耐熱層組成物、多孔性耐熱層を含む分離膜、および該分離膜を用いた電気化学電池
CN107492620A (zh) * 2017-08-16 2017-12-19 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法
WO2018038510A1 (ko) * 2016-08-25 2018-03-01 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109841779A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和电池
WO2019132456A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN110651383A (zh) * 2017-10-31 2020-01-03 株式会社Lg化学 无隔膜基材的隔膜和包含该隔膜的电化学装置
CN112290161A (zh) * 2020-09-28 2021-01-29 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种超低水分陶瓷涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
US20210288383A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Coating composition for separator, method for preparing separator using the same, and separator and lithium battery employing the separator
WO2021210922A1 (ko) * 2020-04-14 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN113964450A (zh) * 2020-07-17 2022-01-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 电池隔膜涂布液及其制备方法、电池隔膜及电池
CN114402481A (zh) * 2019-11-01 2022-04-26 株式会社Lg新能源 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
US11312871B2 (en) 2016-05-17 2022-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20220166105A1 (en) * 2018-12-13 2022-05-26 Hyundai Motor Company Lithium secondary battery including separator with ceramic layer having first ceramic particle bonded to second ceramic particle and manufacturing method the same
CN114651368A (zh) * 2019-06-19 2022-06-21 株式会社Lg新能源 用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法
CN115275514A (zh) * 2022-09-30 2022-11-01 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池
WO2023153657A1 (ko) * 2022-02-14 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
EP4290667A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator for secondary battery, method of manufacturing the separator, and secondary battery including separator
EP4290668A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4290666A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator for secondary battery, method of manufacturing the separator, and secondary battery including separator
EP4290634A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4290670A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4300696A3 (en) * 2022-06-09 2024-03-27 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2005276503A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
KR101027120B1 (ko) * 2009-11-11 2011-04-05 한국수력원자력 주식회사 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막
KR20130118207A (ko) * 2012-02-23 2013-10-29 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2005276503A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
KR101027120B1 (ko) * 2009-11-11 2011-04-05 한국수력원자력 주식회사 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막
KR20130118207A (ko) * 2012-02-23 2013-10-29 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170025434A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법
WO2017039109A1 (ko) * 2015-08-28 2017-03-09 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US20180212219A1 (en) * 2015-08-28 2018-07-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous heat-resistant layer composition, separation membrane comprising porous heat-resistant layer composition, and lithium secondary battery using same
JP2017191777A (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 多孔性耐熱層組成物、多孔性耐熱層を含む分離膜、および該分離膜を用いた電気化学電池
US11312871B2 (en) 2016-05-17 2022-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11584861B2 (en) 2016-05-17 2023-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2018038510A1 (ko) * 2016-08-25 2018-03-01 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180023340A (ko) * 2016-08-25 2018-03-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107492620A (zh) * 2017-08-16 2017-12-19 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法
CN110651383A (zh) * 2017-10-31 2020-01-03 株式会社Lg化学 无隔膜基材的隔膜和包含该隔膜的电化学装置
US11990641B2 (en) 2017-10-31 2024-05-21 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having no separator substrate and electrochemical device including the same
CN109841779A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和电池
WO2019132456A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11489232B2 (en) 2017-12-27 2022-11-01 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator formed thereby, and electrochemical device including same
US20220166105A1 (en) * 2018-12-13 2022-05-26 Hyundai Motor Company Lithium secondary battery including separator with ceramic layer having first ceramic particle bonded to second ceramic particle and manufacturing method the same
CN114651368A (zh) * 2019-06-19 2022-06-21 株式会社Lg新能源 用于二次电池的涂覆隔板及其制造方法
CN114402481A (zh) * 2019-11-01 2022-04-26 株式会社Lg新能源 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
CN114402481B (zh) * 2019-11-01 2024-01-16 株式会社Lg新能源 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
US20210288383A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Coating composition for separator, method for preparing separator using the same, and separator and lithium battery employing the separator
WO2021210922A1 (ko) * 2020-04-14 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN113964450A (zh) * 2020-07-17 2022-01-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 电池隔膜涂布液及其制备方法、电池隔膜及电池
CN112290161A (zh) * 2020-09-28 2021-01-29 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种超低水分陶瓷涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112290161B (zh) * 2020-09-28 2023-08-04 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种超低水分陶瓷涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2023153657A1 (ko) * 2022-02-14 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
EP4290667A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator for secondary battery, method of manufacturing the separator, and secondary battery including separator
EP4290666A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator for secondary battery, method of manufacturing the separator, and secondary battery including separator
EP4290634A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4290670A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4290668A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-13 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
EP4300696A3 (en) * 2022-06-09 2024-03-27 SK Innovation Co., Ltd. Separator, method of manufacturing separator, and electrochemical device including separator
CN115275514A (zh) * 2022-09-30 2022-11-01 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池

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