CN114402481B - 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

披露了一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和交联多孔涂层，所述交联多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括通过氨基甲酸酯交联而彼此交联的无机颗粒和可交联粘合剂聚合物。可以提供一种与传统隔板相比具有改善的耐热性且维持与电极的粘附性的隔板、以及包括该隔板的锂二次电池。

Description

隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种适用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板、一种包括该隔板的电化学装置、以及一种用于制造该电化学装置的方法。
本申请要求于2019年11月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0138819号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电的二次电池的发展一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新型电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd、和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管许多生产公司已生产诸如锂二次电池之类的电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别是，在100℃或更高的温度下，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致正极和负极之间的短路。
为了解决电化学装置的上述安全性问题，已经提出了一种包括多孔涂层的隔板，这种多孔涂层是通过将无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂布在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的。
然而，当在这种多孔涂层中使用粘合剂聚合物时，存在着在多孔涂层中发生热收缩的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板与传统隔板相比具有改善的耐热性并且显示出与传统隔板对电极的粘附性相当或相似的对电极的粘附性。
本公开内容还旨在提供一种用于制造所述锂二次电池的方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下实施方式中任一项所述的用于锂二次电池的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
交联多孔涂层，所述交联多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括通过氨基甲酸酯交联而彼此交联的无机颗粒和可交联粘合剂聚合物，
其中所述无机颗粒包括至少一个羟基或者所述无机颗粒的表面经羟基处理，并且
所述可交联粘合剂聚合物包括包含衍生自含有至少一个丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物和包含衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述可交联粘合剂聚合物是通过将聚偏二氟乙烯基聚合物与包括衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的交联剂和包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的反应性树脂接枝而形成的。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述可交联粘合剂聚合物是通过聚偏二氟乙烯基聚合物、在聚偏二氟乙烯基聚合物主链上包括衍生自含有丙烯酸酯基团的聚偏二氟乙烯单体的重复单元的均聚物、以及在聚偏二氟乙烯基聚合物主链上包括衍生自含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物的接枝而形成的。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述聚偏二氟乙烯基聚合物包括作为单体的偏二氟乙烯(VDF)与选自六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种共聚单体的共聚物。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物由以下化学式1表示：
[化学式1]
(其中n1和n2各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基)。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中包括衍生自含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物由以下化学式2表示：
[化学式2]
(其中n3和n4各自为1或更大的整数)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述可交联粘合剂聚合物包括由以下化学式3表示的粘合剂聚合物：
[化学式3]
(其中n1、n2、n3和n4各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基)。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第二实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的所述反应性树脂衍生自选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中在锂二次电池的活化步骤期间，通过无机颗粒与可交联粘合剂聚合物之间的氨基甲酸酯反应而形成氨基甲酸酯交联。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中基于100重量份的可交联粘合剂聚合物，异氰酸酯基团的含量大于0且小于或等于100重量份。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒的平均粒径(D50)为0.001μm至10μm。
在本公开内容的另一方面中，提供根据以下实施方式所述的锂二次电池。
根据本公开内容的第十二实施方式，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板与如第一至第十一实施方式中的任一项所限定的相同。
在本公开内容的又一方面，提供根据以下实施方式中任一项所述的用于制造锂二次电池的方法。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述浆料包括无机颗粒、可交联粘合剂聚合物和溶剂，所述无机颗粒包含至少一个羟基或者经羟基表面处理，所述可交联粘合剂聚合物包括包含衍生自含有至少一个丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物和包含衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物；
(S2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加在多孔聚合物基板上，然后进行干燥，以制备具有形成在多孔聚合物基板上的多孔涂层的初级隔板；
(S3)制造包括所述初级隔板的电池；和
(S4)活化所述电池，
其中所述无机颗粒和包含异氰酸酯基团和丙烯酸酯基团的所述可交联粘合剂聚合物在活化步骤期间经历交联反应以形成氨基甲酸酯交联。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第十三实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，
其中步骤(S4)包括将电池在50℃的高温下老化。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第十三或第十四实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，
其中所述可交联粘合剂聚合物是通过将聚偏二氟乙烯基聚合物与包括衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的交联剂和包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的反应性树脂接枝而形成的。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可交联粘合剂聚合物与多孔涂层中的无机颗粒进行交联。因此，可以提供与传统非交联多孔涂层相比具有更强化学键的隔板和包括该隔板的锂二次电池。
还可以提供借助于交联而具有改善的耐热性的隔板，以及包括该隔板的锂二次电池。
同时，交联是在电池的初始充电步骤中进行的，并可以通过将电池在高温下老化而形成，而无需额外的步骤。因此，在多孔涂层中的无机颗粒和可交联粘合剂聚合物之间形成强结合，从而提供具有改善的耐热性的隔板。换言之，包括根据现有技术的交联聚合物的涂层主要通过将包含可交联聚合物的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上并执行额外的步骤(热处理、UV照射等)以允许可交联聚合物的交联而形成。然而，根据本公开内容的实施方式，可通过在电池的制造期间执行的老化步骤而在可交联粘合剂聚合物和无机颗粒之间实现氨基甲酸酯交联，而无需任何用于这种交联的额外步骤。
同时，根据本公开内容的实施方式，可交联粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯基单体中的丙烯酸酯基团。因此，可以防止多孔涂层中的单体在用电解质浸渍之后被电解质溶解。
附图说明
图1是图解根据本公开内容的实施方式的用于制造锂二次电池的方法的流程图。
图2是图解根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的隔板的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，还涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。此外，“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中，表述“一部分包括一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是表示该部分可进一步包括其他元素。
此外，将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含(comprise)”和/或“含有(comprising)”、或者“包括”和/或“包括了”时，是指存在任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合，但并不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合。
如本文所用，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时，用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，包含在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”意即选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一个或多个元素的组合或者混合物，并且指选自该群组的一个或多个元素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
在下文中，将详细说明本公开内容。
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，隔板通常使用多孔聚合物基板，并且由于显示出热收缩行为而成问题。因此，已将多孔涂层引入隔板以减少隔板的热收缩。
然而，在多孔涂层中使用粘合剂聚合物会导致多孔涂层中的热收缩问题。
本公开内容的发明人着眼于上述问题，并且对即使在高温下执行老化步骤之后也能确保其多孔涂层的耐热性并保持与电极的粘附性的隔板进行了深入研究，从而完成了本公开内容。
换言之，根据本公开内容，提供一种隔板，其包括在高温老化期间具有增强的耐热性和提高的安全性的多孔涂层，并且显示出与传统隔板的粘附性相当或相似的对电极的粘附性。还提供了一种包括所述隔板的锂二次电池。
在本公开内容的一个方面，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
交联多孔涂层，所述交联多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括通过氨基甲酸酯交联而彼此交联的无机颗粒和可交联粘合剂聚合物，
其中所述无机颗粒包括至少一个羟基或者所述无机颗粒的表面经羟基处理，并且
所述可交联粘合剂聚合物包括包含衍生自含有至少一个丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物和包含衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒和可交联粘合剂聚合物在隔板中形成氨基甲酸酯交联。这在图2中示意性地示出。参照图2，根据本公开内容的实施方式的隔板100包括多孔聚合物基板10和设置在多孔聚合物基板的至少一个表面上的交联多孔涂层20。在此，交联多孔涂层20包括无机颗粒21和可交联粘合剂聚合物22，其中无机颗粒21和可交联粘合剂聚合物22在它们之间形成氨基甲酸酯交联23。
具体地，无机颗粒的羟基(-OH)基团与可交联粘合剂聚合物的异氰酸酯(-NCO)基团结合。
在此，可交联粘合剂聚合物具有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团并且包括具有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的氟化粘合剂聚合物。
例如，所述可交联粘合剂聚合物是通过将聚偏二氟乙烯基聚合物与包括衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的交联剂和包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的反应性树脂接枝而形成的。换言之，所述可交联粘合剂聚合物具有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团，并且包括具有包含至少一个丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的反应性基团的氟基粘合剂聚合物。
根据本公开内容的实施方式，所述可交联粘合剂聚合物是通过聚偏二氟乙烯基聚合物、在聚偏二氟乙烯基聚合物主链上包括衍生自含有丙烯酸酯基团的聚偏二氟乙烯单体的重复单元的均聚物、以及在聚偏二氟乙烯基聚合物主链上包括衍生自含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物的接枝而形成的。
根据本公开内容的实施方式，可交联粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯基聚合物。这种聚偏二氟乙烯基聚合物可包括包含偏二氟乙烯(VDF,vinylidene difluoride)作为单体的聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物树脂。PVDF基聚合物树脂可包括聚偏二氟乙烯。此外，PVDF基聚合物树脂可包括作为单体的偏二氟乙烯(VDF)与选自六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种共聚单体的共聚物。特别地，所述共聚单体可包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)或二者。在PVDF基聚合物树脂中，共聚单体的含量没有特别限制，只要其基于PVDF基聚合物树脂的总重量在3重量％至50重量％的范围内即可。例如，共聚单体的含量可以为5重量％或更少，并且可以以30重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少、或者10重量％或更少的量存在。
根据本公开内容的实施方式，所述PVDF基聚合物树脂可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-乙烯构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，包括衍生自含有丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物由以下化学式1表示：
[化学式1]
(其中n1和n2各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基)。
在此，聚偏二氟乙烯基单体是指聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物二者。例如，聚偏二氟乙烯共聚物是偏二氟乙烯与共聚单体以50:50-99:1的重量比共聚而形成的树脂，其中所述共聚单体可包括氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、三氯乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(1,3-二氧戊环)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)、或它们中的两种或更多种。聚偏二氟乙烯共聚物的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯或类似者。
在此，含有丙烯酸酯基团的反应性树脂或含有丙烯酸酯基团的均聚物是指含有烷基的丙烯酸酯单体。这种单体的具体示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或类似者。
根据本公开内容的实施方式，包括衍生自含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物由以下化学式2表示：
[化学式2]
(其中n3和n4各自为1或更大的整数)。
包括衍生自含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物可包括脂肪族(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸丙酯或类似者。
包含氰基、氨基、酰胺基或它们中的两个或更多个官能团的丙烯酸酯单体的具体示例包括但不限于：含氰基单体，诸如丙烯腈或甲基丙烯腈；含酰胺基单体，诸如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺，或(甲基)丙烯酰吗啉；含氨基单体，诸如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、或(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯；和含酰亚胺基单体，诸如N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、或衣康酰亚胺。
含氟基团的丙烯酸酯单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、或类似者。
在此，基于100重量份的可交联粘合剂聚合物，异氰酸酯基团的含量可以大于0并且等于或小于100重量份、1-70重量份、或1-50重量份。当异氰酸酯基团的含量增加时，粘合剂聚合物和无机颗粒之间的氨基甲酸酯交联的程度增加，从而形成更强的多孔涂层。结果，可以获得具有改善的耐热性的隔板。
同时，根据本公开内容的实施方式，所述可交联粘合剂聚合物可包括由以下化学式3表示的粘合剂聚合物：
[化学式3]
(其中n1、n2、n3和n4各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基)。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可进一步包括不可交联的氟化共聚物。
例如，不可交联的氟化共聚物可包括选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯中的任一种、或它们中的两种或更多种。
根据本公开内容的实施方式，所述可交联粘合剂聚合物的重均分子量可为300,000至2,000,000或500,000至1,800,000。
当可交联粘合剂聚合物的重均分子量满足上述范围时，通过将可交联粘合剂聚合物与无机颗粒共混制备的浆料显示出低沉降速率以提供优异的浆料稳定性，并且当用无机颗粒涂布多孔聚合物基板时，涂层均匀性得到改善。此外，可以解决以下问题：可交联粘合剂聚合物在交联时溶解在电解质中而导致的多孔涂层从多孔聚合物基板上脱离和隔板热收缩劣化，从而导致无机颗粒不能充分互连和固定。此外，可以防止短路。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可包括至少一个羟基或者可以用羟基进行表面处理。
在此，含有至少一个羟基的无机颗粒可包括氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石。
在此，用羟基进行表面处理的无机颗粒在无机颗粒的类型方面没有限制，可以使用本领域中常规使用的任何无机颗粒。无机颗粒的非限制性示例包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3和SiC构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。这样的无机颗粒可以单独或组合使用。
为了形成具有均匀厚度和合适孔隙率的多孔涂层，无机颗粒的平均粒径(D50)可以为0.001μm至10μm、1nm至700nm、或20nm至500nm。
特别地，根据本公开内容的实施方式，当无机颗粒的平均粒径为0.001μm至10μm时，可以与粘合剂聚合物形成强的氨基甲酸酯交联。
在此，用羟基对无机颗粒进行表面处理的方法的具体示例包括对无机颗粒进行电晕处理以提供经表面处理的无机颗粒。例如，可以使用经羟基表面处理的市售无机颗粒。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为90:10至60:40。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，可防止由粘合剂聚合物含量增加导致的所得多孔涂层的孔径和孔隙率减小的问题。也可以解决由粘合剂聚合物含量减小导致的所得多孔涂层剥离抗性降低的问题。
此外，用于形成多孔涂层的浆料除了上述氟化粘合剂聚合物以外，还可以进一步包括本领域常规使用的具有粘合性的粘合剂聚合物。如本文所用，粘合剂聚合物是指不可交联的粘合剂聚合物，而不是可交联粘合剂聚合物。
这种粘合剂聚合物的具体示例包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)构成的组中任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，基于单面涂层，多孔涂层的厚度为1μm至15μm，具体地是1.5μm至5μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但多孔涂层的孔隙率可以优选为35％至85％。
根据本公开内容的实施方式的隔板可进一步包括除了上述无机颗粒和粘合剂聚合物之外的其他添加剂作为多孔隔板层的成分。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层的可交联粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接(即，可交联粘合剂聚合物将无机颗粒互连并固定)，从而它们可保持其结合状态。除此之外，无机颗粒和多孔聚合物基板以它们可通过可交联粘合剂聚合物而彼此粘合的方式得以保留。多孔涂层的无机颗粒可形成间隙体积(interstitial volume)，同时它们实质上彼此接触，其中间隙体积是指由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed ordensely packed)结构中实质上彼此接触的无机颗粒所限定的空间。无机颗粒之间所形成的间隙体积可成为空置空间以形成孔。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有30％或更小、1％至27％、或1％至25％的热收缩率。
在本文中，隔板在交联之前的热收缩率和隔板(成品隔板)在老化步骤之后的热收缩率各自可通过制备尺寸为5cm×5cm的隔板试样、将该试样在150℃下保存30分钟、并根据公式[((初始长度)-(在150℃/30min下热收缩之后的长度))/(初始长度)]×100计算热收缩率来获得。隔板在老化步骤之后的热收缩率可通过在没有与电极组装的步骤情况下在将交联之前的隔板保存在相同的电池活化条件下之后制备交联隔板、并在与上述相同的条件下计算所获得的成品交联隔板的热收缩率来测定。
具体地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80℃至150℃的温度下实现关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜可由包括聚烯烃聚合物的聚合物单独地或以其中两者或更多者的组合形成，所述聚烯烃聚合物诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物成型为膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的上述聚合物在内的聚合物单独地或以其中两者或更多者的组合形成。
此外，除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可单独地或组合地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)形成。
尽管对多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但多孔聚合物基板的厚度可以为1μm至100μm，具体地是5μm至50μm。此外，尽管对多孔聚合物基板中存在的孔的大小和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01μm至50μm和20％至75％。
图1是图解根据本公开内容的实施方式的用于制造锂二次电池的方法的流程图。
根据本公开内容的实施方式，可以通过下文描述的方法获得锂二次电池。
具体地，所述方法包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述浆料包括无机颗粒、可交联粘合剂聚合物和溶剂，所述无机颗粒包含至少一个羟基或者经羟基表面处理，所述可交联粘合剂聚合物包括包含衍生自含有至少一个丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物和包含衍生自含有至少一个异氰酸酯(-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物；
(S2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加在多孔聚合物基板上，然后进行干燥，以制备具有形成在多孔聚合物基板上的多孔涂层的初级隔板；
(S3)制造包括所述初级隔板的电池；和
(S4)活化所述电池，其中所述无机颗粒和包含异氰酸酯基团和丙烯酸酯基团的所述可交联粘合剂聚合物在活化步骤期间经历交联反应以形成氨基甲酸酯交联。
在根据现有技术的提高锂二次电池安全性的方法中，将无机颗粒涂布在隔板上以提高隔板的耐热性，其中使用高耐热性粘合剂聚合物以在涂布时进一步提高耐热性。在此，当使用可交联聚合物作为高耐热性粘合剂时，需要额外的交联步骤，增加了加工成本，并且交联后形成在隔板上的多孔涂层变硬。结果，在形成电极组件的后续步骤期间，难以将隔板粘附到电极上。
为了解决这一难题，根据本公开内容，未将初级交联的聚合物引入隔板的多孔涂层，而是通过将对应于交联前的前体的可交联粘合剂聚合物引入隔板来制造隔板，形成电极组件以组装二次电池，然后执行老化步骤(例如60℃，12小时)，使得可交联粘合剂聚合物可以完全交联。在此，为了在老化步骤期间完成交联，可以使用能够在低温条件下进行氨基甲酸酯(urethane)交联和反应的可交联粘合剂聚合物，并且使用可交联粘合剂聚合物，而不是可交联单体，从而使多孔涂层在交联之前不会溶解在电解质中。
下面将详细说明每个步骤。
首先，将可交联粘合剂聚合物和分散剂溶解于溶剂中，向其中添加无机颗粒并使无机颗粒分散在其中，以制备用于形成可交联多孔涂层的浆料。可以将无机颗粒粉碎至预定的平均粒径后添加。或者，将无机颗粒添加到溶剂中，然后分散在溶剂中，同时通过使用球磨工艺等将其控制为具有预定粒径。在此，无机颗粒包括至少一个羟基，或者无机颗粒的表面用羟基处理。此外，可交联粘合剂聚合物包括包含衍生自含有至少一个丙烯酸酯(acrylate,CH2＝CHCOO-)基团的聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的均聚物和包含衍生自含有至少一个异氰酸酯(isocyanate,-NCO)基团的丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物。
尽管对于将浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但可以使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含组合物的罐中以实施涂布，并且取决于浆料的浓度和从罐移除浆料的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
然后，涂布有浆料的多孔聚合物基板可通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
本文中使用的溶剂的非限制性示例可包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、和水中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
在将浆料涂布在多孔聚合物基板上之后，经涂布的多孔聚合物基板可在90℃至180℃、或100℃至150℃下干燥以除去溶剂。
以这种方式，制备了包括多孔聚合物基板和多孔涂层的初级隔板，所述多孔涂层包含可交联粘合剂聚合物和无机颗粒且设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上。
含有异氰酸酯基团的可交联粘合剂聚合物和含有羟基的无机颗粒通过氨基甲酸酯交联反应形成氨基甲酸酯交联。
在此可使用的可交联粘合剂聚合物和无机颗粒与上述相同。
然后，将包括集电器和设置在集电器的至少一个表面上的电极层在内的电极堆叠在初级隔板的多孔涂层的顶表面上，并且使电极层与多孔涂层接触，由此制备初级隔板-电极复合体。
将初级隔板-电极复合体引入至电池壳体并将电解质注入电池壳体中以制备二次电池。
将非水电解质注入容纳有初级隔板-电极复合体的电池壳体、接着进行密封、然后经密封的初级(preliminary)电池可进行初始充电该电池的活化步骤，以便活化电极活性材料并在电极表面上形成SEI膜。除此之外，可进一步实施老化(aging)步骤，从而在活化步骤之前注入的电解质可渗入电极和初级隔板中。
在以上述方式活化电极活性材料并形成SEI膜时，可通过电解质的分解或类似者而在电池中生成气体。如上所述，根据现有技术，在初始充电步骤期间所生成的这些气体可通过再次打开电池壳体或通过切割电池壳体的一部分而被排放至电池外部。
在此，在活化二次电池的步骤期间，多孔涂层的可交联粘合剂聚合物与含羟基的无机颗粒交联以形成氨基甲酸酯交联。
根据本公开内容的实施方式，活化二次电池的步骤可包括初始充电步骤和高温老化(aging)步骤、或者初始充电步骤、室温老化步骤和高温老化步骤。
可以以10％或更大、30％或更大、或50％或更大的荷电状态(SOC,state ofcharge)来实施初始充电。尽管SOC的上限没有特别的限制，但其可以是100％或90％。除此之外，可以以3.5V或更大、3.5V至4.5V、或3.65V至4.5V的截止电压来实施初始充电。
可以以0.05C至2C、或0.1C至2C的C率(C-rate)来实施初始充电。
高温老化步骤用于提供可以将多孔涂层的可交联粘合剂聚合物进行交联的条件。例如，可以在50℃或更高、50℃至100℃、60℃至100℃、或60℃至80℃的温度下实施高温老化步骤。高温老化步骤可以实施0.5天至2天、或0.5天至1.5天。
除此之外，可在初始充电步骤和高温老化步骤之间增加室温老化步骤，并且可在20℃至40℃、23℃至35℃、23℃至27℃、或23℃至25℃的温度下实施室温老化步骤。除此之外，室温老化步骤可以实施1天至7天、或1天至5天。
根据本公开内容的实施方式，可通过以SOC 30％在0.1C的恒定电流(CC)条件下充电二次电池至3.65V、将该二次电池在室温(25℃)下保存3天、以及通过在60℃的高温下保存1天来老化该二次电池而实施活化二次电池的步骤。
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极这两个电极没有特别的限制，且可通过藉由本领域中通常已知的方法使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其混合物在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施注入电解质。也就是说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施注入电解质。
以下将更全面地描述实施例，从而使得本公开内容可容易地理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
[制备例]
通过以下方法获得根据本公开内容的实施方式的粘合剂聚合物。
具体地，通过以下方法获得粘合剂聚合物：在55℃、氮气下，使用PVDF-CTFE作为聚偏二氟乙烯基聚合物、包括丙烯酸2-异氰酸乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)单体的交联剂、以及包括衍生自甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)单体的重复单元和衍生自聚偏二氟乙烯基单体的重复单元的反应性树脂(其中PVDF-CTFE：丙烯酸2-异氰酸乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)单体：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)单体的重量比为14：19：7)在作为溶剂的丙酮中，在作为引发剂和催化剂的V-65的存在下，以150rpm通过原子转移自由基聚合来获得粘合剂聚合物。结果，PVDF-CTFE与丙烯酸2-异氰酸乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)单体和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)单体接枝以提供粘合剂聚合物。在此，引入反应性树脂以控制交联位点密度和接枝链长度。
[隔板的制造]
然后，将所得粘合剂聚合物和作为无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)以30：70的重量比引入作为溶剂的丙酮中以制备用于形成多孔涂层的浆料。
之后，通过浸涂工艺将用于形成多孔涂层的浆料涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：43％，透气性：110秒，电阻0.45欧姆)的两个表面上，并在23℃的烘箱中在40％的相对湿度下干燥，以获得具有多孔涂层的隔板。
[锂二次电池的制造]
然后，将用作正极活性材料的96.7重量份的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、用作导电材料的1.3重量份的石墨、和用作粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将所获得的正极混合物分散在用作溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得正极。
除此之外，将用作负极活性材料的97.6重量份的人工石墨和天然石墨(重量比90:10)、用作粘合剂的1.2重量份的丁苯橡胶(SBR)、和1.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)进行混合以制备负极混合物。将所述负极混合物分散在用作溶剂的离子交换水中以制备负极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上，接着进行干燥和压制，从而获得负极。
之后，将LiPF6溶解在包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸二乙酯(DEC)以3：3：4的体积比的混合物的有机溶剂中至1.0M的浓度，由此提供非水电解质。
将初级隔板以下述方式插置在正极和负极之间：正极活性材料层和负极活性材料层中的至少一层可面向初级隔板的多孔涂层，由此提供初级隔板-电极复合体。将初级隔板-电极复合体容纳在袋中并将电解质注入袋中以获得二次电池。
然后，将设有初级隔板的二次电池以SOC 30％在0.1C的恒定电流(CC)条件下充电至3.65V，然后通过将其在室温(25℃)下保存3天和在60℃的高温下保存1天的老化步骤来进行活化步骤。
在活化步骤期间，初级隔板的多孔涂层中所含的异氰酸酯基团和无机颗粒的羟基通过加成反应而彼此反应以进行氨基甲酸酯交联，从而形成交联多孔涂层。
结果，最终获得了包括在交联多孔涂层中通过氨基甲酸酯键合而彼此交联的无机颗粒和粘合剂聚合物的用于锂二次电池的隔板、以及包括该隔板的二次电池。
实施例2和实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用如下表1中所示的无机颗粒和粘合剂聚合物。
比较例1和比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用如下表1中所示的无机颗粒和粘合剂聚合物。
比较例3
使用与实施例1具有相同物理特性的无机颗粒和粘合剂聚合物，但未执行高温老化步骤。
结果，获得了包括无机颗粒和粘合剂聚合物但没有进行氨基甲酸酯交联的隔板。
[表1]
测试例
1)厚度的测定方法
将根据实施例和比较例的每个锂二次电池再次拆解。使用厚度计(Mitutoyo Co.,VL-50S-B)测定所得隔板的厚度。
2)热收缩率的测定方法
通过将每个隔板的试样制备成5cm×5cm的尺寸、使每个试样在150℃下静置30分钟、然后按照公式热收缩率(％)＝[(初始长度-在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100计算热收缩率来计算隔板在交联之前的热收缩率和隔板在老化步骤之后(成品隔板)的热收缩率。
通过在没有与电极组装的步骤的情况下在将交联之前的隔板保存在相同的电池活化条件下之后制备交联隔板、然后将获得的成品隔板置于与上述相同的条件下来测定隔板在老化步骤之后的热收缩率。
3)电极与隔板的粘附性(Lami强度)的测定方法
将从实施例和比较例获得的每个锂二次电池切割成25mm×100mm的尺寸。然后，将锂二次电池插置在100μm PET膜之间，并使用平压机将其粘附。在此，将平压机在1000kgf的压力下于60℃加热并加压。通过使用双面胶带将获得的粘附有负极的隔板贴附至载玻片。然后，将隔板的贴附面的端部(距贴附面的端部10mm或更小)剥离，并通过使用单面胶带将其贴附至尺寸为25mm×100mm的PET膜上，使得端部和膜可以在纵向上彼此连接。之后，将载玻片安装至UTM仪器(LLOYD Instrument,LF plus)的下部支架，将贴附至隔板的PET膜安装至UTM仪器的上部支架，以180°的角度和300mm/min的速率对其施加力，测量将负极与面向负极的多孔涂层分离所需的力。
4)电阻的测定方法
将根据实施例和比较例的每个隔板用电解质浸渍并在老化后测定电阻。在此，通过使用作为电解质的1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)，在25℃下通过交流电法测定每个隔板的电阻。因此，本文测定的电阻不是每个二次电池的电阻，而是每个隔板本身的电阻。
5)透气性的测定方法
将根据实施例和比较例的每个锂二次电池再次拆解。通过使用根据JIS P-8117的Gurley型密度计来测定所得隔板的透气性。在此，透气性是作为100mL的空气通过直径为28.6mm的面积645mm2所需的时间来测定的。
6)氨基甲酸酯交联存在性的测定方法
通过使用质子核磁共振光谱仪(proton nuclear magnetic resonancespectroscope)(1H NMR)(型号名称：NMR-400(400MHz，可购自JEOL))和氘代二甲基亚砜(deuterated dimethyl sulfoxide)(DMSO-d6，可购自Aldrich)作为溶剂，分析交联多孔涂层中是否存在氨基甲酸酯交联。
[附图标记说明]
100：隔板
10：多孔聚合物基板
20：交联多孔涂层
21：无机颗粒
22：粘合剂聚合物
23：氨基甲酸酯交联

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的交联多孔涂层，所述交联多孔涂层包括通过氨基甲酸酯交联而彼此交联的无机颗粒和可交联粘合剂聚合物，
其中所述无机颗粒包括至少一个羟基或者所述无机颗粒的表面经羟基处理，并且
所述可交联粘合剂聚合物为由以下化学式3表示的粘合剂聚合物：
[化学式3]
其中n1、n2、n3和n4各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中在锂二次电池的活化步骤期间，通过所述无机颗粒与所述可交联粘合剂聚合物之间的氨基甲酸酯反应而形成氨基甲酸酯交联。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100重量份的所述可交联粘合剂聚合物，异氰酸酯基团的含量大于0且小于或等于100重量份。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒的平均粒径(D50)为0.001μm至10μm。
5.一种锂二次电池，包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与如权利要求1至4中任一项所限定的相同。
6.一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述浆料包括无机颗粒、可交联粘合剂聚合物和溶剂，所述无机颗粒包含至少一个羟基或者经羟基表面处理，所述可交联粘合剂聚合物为由以下化学式3表示的粘合剂聚合物：
[化学式3]
其中n1、n2、n3和n4各自为1或更大的整数，并且R1表示C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或含有至少一个双键的C1至C10烷基；
(S2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加在多孔聚合物基板上，然后进行干燥，以制备具有形成在所述多孔聚合物基板上的多孔涂层的初级隔板；
(S3)制造包括所述初级隔板的电池；和
(S4)活化所述电池，
其中所述无机颗粒和包含异氰酸酯基团和丙烯酸酯基团的所述可交联粘合剂聚合物在活化步骤期间经历交联反应以形成氨基甲酸酯交联。
7.根据权利要求6所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S4)包括将所述电池在50℃的高温下老化。
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