CN101507020A - 包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的semi-ipn的用于电极材料的粘合剂以及使用该粘合剂的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于电极糊混合料的粘合剂和包含该粘合剂的锂二次电池，该粘合剂包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的半互穿聚合物网络(semi－IPN)，其中，使所述聚氨基甲酸酯被混合以与所述聚乙烯醇交联从而形成semi－IPN。所述粘合剂具有与电极的较高粘合、极好的电解质电阻和改善的延伸率，并因而可以防止在重复充电/放电循环的过程中发生的电极活性材料与集电器剥离或分离。结果，二次电池的容量或功率输出可保持在恒定水平。

Description

包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的SEMI-IPN的用于电极材料的粘合剂以及使用该粘合剂的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于电极糊混合料的粘合剂以及含有该粘合剂的锂二次电池，该粘合剂包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的半互穿聚合物网络(semi-IPN)。更具体而言，本发明涉及一种用于电极糊混合料的粘合剂以及含有该粘合剂的锂二次电池，该粘合剂因使聚氨基甲酸酯进入聚乙烯醇之中的交联网络形成而具有极好的延伸率和改善的电解质电阻，该粘合剂在活性材料与集电器之间以及在活性材料之间具有较高的粘合强度，这样通过抑制在电池的充电/放电循环的过程中发生的电极体积变化以及防止电极裂化的发生而使具有极好的充电/放电效率和长期使用寿命的电池能够被制造。
背景技术
移动式设备的技术发展和增加的需求已导致了对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度和电压的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。锂二次电池通常使用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料以及石墨基材料作为阳极活性材料。
然而，由石墨基材料形成的阳极的最大理论容量仅为372mAh/g(844mAh/cc)，因此其容量经得住有限的增大。因此，对于经历快速发展和进步的下一代移动式设备，这种石墨基阳极不能承担作为能源的重任。此外，为用作阳极材料而研究的锂金属具有非常高的能量密度，并因此可以实现高容量，但是提出了与安全关注相关的问题，这是因为随着重复充电/放电循环，树枝状晶体生长以及循环寿命缩短。另外，已经尝试使用碳纳米管(CNT)作为阳极活性材料，但是已经指出了如低产率、昂贵和小于50％的低初始效率的多种问题。
关于这一点，近来已经提出了许多关于硅、锡或其合金的研究和提议，因为已知它们通过与锂的化学反应能够进行大量锂离子的反向吸收(嵌入)和脱附(脱出)。例如，硅(Si)具有实际上比石墨基材料大的约4020mAh/g(9800mAh/cc，比重为2.23)的最大理论容量，并因此有作为高容量阳极材料的前景。
然而，当进行充电/放电步骤时，硅、锡或其合金与锂反应，从而经历显著的体积变化，即200～300％的范围变化，并因此，重复充电/放电可导致阳极活性材料与集电器的分离或者伴随电阻增大在阳极活性材料之间的接触界面处的显著的物理化学变化。因此，随着重复充电/放电循环，电池容量急剧下降，从而使其循环寿命缩短。对于这些问题，当直接将用于石墨基阳极活性材料的常规粘合剂(即，未经任何特殊处理或加工的聚偏二氟乙烯或丁苯橡胶)用于硅基或锡基阳极活性材料时，可以达到预期的效果。另外，使用过量的聚合物作为粘合剂来减小在充电/放电循环的过程中发生的体积变化时，可在某种程度上减少活性材料与集电器的分离，但是由于使用电绝缘聚合物作为粘合剂，阳极的电阻增大，并且活性材料的用量相对减少，这从而导致与电池容量减小的相关问题。
为了解决这些问题，急需开发出极好的粘合剂，该粘合剂能够在使用硅基或锡基阳极活性材料的锂二次电池中保持与集电器的粘合同时吸收在充电/放电步骤期间发生的阳极活性材料的大的体积变化。
另一方面，已经尝试使用聚乙烯醇或具有较高粘合强度的热固性增塑聚乙烯醇作为用于锂二次电池的电极的粘合剂(见日本未经审查的专利公开No.1999-67216、2003-109596和2004-134208)。然而，与常规粘合剂相比，上述聚乙烯醇粘合剂显示出较高的粘合强度，但是具有非常低的粘度、粘合剂在作为集电器的铜箔上不均匀涂敷以及与为提高电极糊混合料与集电器之间的粘合而需要的热处理相关的加工问题。
例如，国际公开No.WO 2000-007253公开了一种粘合剂，该粘合剂由选自包括聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的多种聚合物的聚合物组合组成。韩国专利申请公开No.2006-001719 A1公开了一种使用树脂复合材料制备用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，该树脂复合材料通过用如聚乙烯醇树脂、氨基甲酸乙酯树脂等的固定剂涂敷石墨和选自由Si、Sn和Al组成的组中的至少一种金属而制备。与制备用于锂-硫二次电池的阴极有关，韩国专利申请公开No.2003-0032364 A1公开了一种技术，该技术涉及包括通过使用选自包括聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的多种聚合物的聚合物组合作为第一粘合剂使硫活性材料与导电材料之间粘合来制备包括导电材料的活性材料，并且该技术利用不能溶于第一粘合剂的溶剂的第二粘合剂成分作为包括导电材料的活性材料之间和活性材料与集电器之间的粘合剂。
然而，上述常规技术仅例示了可用作粘合剂或固定剂的各种聚合物，而没有提出如在下文中将举例说明的根据本发明由特定组合制成的混合物粘合剂。此外，上述现有技术未教导或暗示这种特定组合的选择将在粘合剂的粘合强度和延伸率方面产生显著的协同效应。
同时，韩国专利申请公开No.2002-062193 A1公开了一种作为粘合剂的由聚乙烯醇衍生物和含有交联性官能团的化合物的组合形成的半互穿聚合物网络(semi-IPN)，其中，聚乙烯醇衍生物为其中羟基部分或完全被包含氧化烯的基团取代的含有包含氧化烯链的聚乙烯醇单元的聚合物化合物，并且例示了作为含有交联性官能团的化合物的含有两个或更多个活性双键的化合物。然而，该技术的严重问题在于聚乙烯醇的羟基部分或完全的取代导致聚乙烯醇的物理性质显著变差，因此没有达到粘合强度的预期水平。
发明内容
发明概述
因此，本发明已致力于解决上述问题和尚未被解决的其它技术问题。
作为旨在解决上述问题的多种广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现使用聚乙烯醇-聚氨基甲酸酯semi-IPN作为粘合剂提供了活性材料与集电器的较高粘合强度，以及极好的聚合物电解质电阻和适度的延伸率，并因此可以改善如初始容量、循环特性等的电池特性和性能。基于这些发现已完成本发明。
优选实施方式的详细描述
根据本发明的一个技术方案，通过提供一种用于电极糊混合料的粘合剂可以实现上述和其它目的，该粘合剂包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的半互穿聚合物网络(semi-IPN)，其中，使聚氨基甲酸酯被混合以与聚乙烯醇交联，从而形成semi-IPN。
即使聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的基本性质是本领域已知的，从以下实验实施例中将可以看出，已证实，具有聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的semi-IPN结构的粘合剂的物理性质显示出远远超出通常预期的重大进步。
因此，本发明使用聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的semi-IPN结构作为粘合剂，在该结构中，使聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯物理混合，而后交联以在其间形成网络。结果，通过结合聚乙烯醇能够在电极活性材料之间和在电极活性材料与集电器之间保持较高结合力的性能与因较高的延伸率而使聚氨基甲酸酯抑制由在充电/放电循环的过程中的体积变化产生的应力聚积并且具有因在交联形式中的电解质吸收引起的低程度溶胀而导致的极好的电解质电阻的性能，可以增加电池的设计容量并且防止在充电/放电循环的过程中电极的裂化，并且有效分散当充电/放电时产生的应力，从而实现增加电池寿命和改善电池的循环特性。
通过在聚合物的主链中重复出现的羟基(OH)的作用，聚乙烯醇显示出在电极活性材料之间以及在电极活性材料与如金属箔的集电器之间的较高粘合强度。因此，即使通过加入相对微小量的聚乙烯醇，亦可以实现电极活性材料与集电器表面的充分粘合，并且通过防止由电池的重复充电/放电循环产生的电极活性材料与集电器表面的分离还可以提供相对高的电池容量和较高的循环特性。此外，由于高于任何其它聚合物的导电性，在相同含量下，聚乙烯醇在电极中具有显著低的电阻并因此显示出较高的高速充电/放电特性。
因此，优选具有高聚合度(DP)和高皂化程度(DS)的聚乙烯醇。然而，过高聚合度会不合需要地导致与在电极糊混合料的制造过程中在溶剂中的不良溶解相关的弹性减小和易操作性变差，然而过低聚合度会导致机械强度、粘合强度和耐溶剂性变差。另一方面，具有高皂化程度的聚乙烯醇通过羟基(OH)官能团的作用致使活性材料与如金属箔的集电器之间的粘合提高。因此，如果其在溶剂中显示出良好的易操作性，更优选具有较高皂化程度的聚乙烯醇。
总之，本发明中使用的聚乙烯醇更优选具有大于2000的聚合度和大于80％的皂化程度，更优选大于2500的聚合度和大于90％的皂化程度。
然而，即使通过组合使用聚乙烯醇与其它聚合物、共聚合聚乙烯醇与其它单体、改性聚乙烯醇的端基等已经针对聚乙烯醇(PVA)粘合剂的使用进行了许多努力，对于单一使用聚乙烯醇作为粘合剂的尝试和提议已受到许多限制。这些限制的原因之一可能是因为具有落入上述特定范围的聚合度的聚乙烯醇不容易制备。
在转让给本申请人的韩国专利申请No.2005-0136273中公开了制备具有高聚合度和高皂化程度的PVA的方法，其全部公开内容通过引用方式并入本申请。在下文中，将简要描述具有高聚合度和皂化程度的PVA的制备。
在反应容器中引入蒸馏水和给定量的PVA悬浮液(皂化程度：80％)并搅拌，然后用无氧和湿气的氮净化。将如偶氮二异丁腈或偶氮二二甲基戊腈的自由基引发剂和乙酸乙烯酯单体溶解并引入到反应容器的内容物中，稍后将温度升高至给定温度以进行聚合，从而制备具有高聚合度的聚乙酸乙烯酯。将由此制备的聚乙酸乙烯酯过滤、清洗和干燥，并将干燥产物溶于甲醇中。通过两次加入强碱氢氧化钠使该生成的溶液进行皂化反应，从而制得PVA。根据引发剂的量和反应温度，由此制备的PVA的聚合度可调至在上述特定范围内的所需值。因此，可以制得皂化程度大于99％或更高的PVA。
通常，聚氨基甲酸酯具有高延伸率，从而防止可在充电/放电循环的过程中发生的应力聚积，因此尤其改善了循环特性。然而，聚氨基甲酸酯由于差的电解质电阻在电池的充电/放电循环的过程中显示出高程度的电解质吸液并且还经历部分溶解，从而降低活性材料之间或者活性材料与集电器之间的粘合强度，这样限制了聚氨基甲酸酯作为电池粘合剂的适用性。
同时，根据本发明，聚氨基甲酸酯通过与聚乙烯醇形成semi-IPN增大粘合剂的电解质电阻和延伸率并因此用于对可在充电/放电循环的过程中发生的体积变化发挥缓冲作用。可用于本发明的聚氨基甲酸酯可为使用各种单体和方法制备的一种。
例如，聚氨基甲酸酯可通过本体或悬浮聚合多羟基化合物和异氰酸酯制备。在聚氨基甲酸酯的分子结构中，构成聚氨基甲酸酯的柔性链段并决定其弹性和柔度的多羟基化合物可为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚异丁烯、聚丁二醇(PTMG)、聚己酸内酯、聚己二酸亚乙基酯或甘油。然而，可以使用以下物质作为聚氨基甲酸酯的硬链段的异氰酸酯：例如，4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-，2，6-甲苯二异氰酸(TDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、反-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，四甲基-1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、二聚酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)(DDI)和己二异氰酸酯(HMDI)。除此之外，为了调节聚氨基甲酸酯的结构和物理性质，可以附加使用如1，4-二氮杂二环辛烷和二月桂酸二丁锡的催化剂以及如1，4-丁二醇的增链剂。
即使聚氨基甲酸酯的分子量没有特别限定，聚氨基甲酸酯的分子量过低导致难以使聚氨基甲酸酯在粘合剂中发挥较高的延伸率，然而聚氨基甲酸酯的分子量过高导致差的交联反应，这样导致与电极的粘合减小并且电解质电阻减小。因此，聚氨基甲酸酯的分子量优选在1000～50,000的范围内。
此外，基于100重量份的聚乙烯醇，所包含的聚氨基甲酸酯的量优选为0.1～100重量份，更优选1～50重量份。如果聚氨基甲酸酯的含量过低，则粘合剂的延伸率不足，这会导致设计容量减小以及充电/放电效率变差。另一方面，如果聚氨基甲酸酯的含量过高，则聚氨基甲酸酯对电解质的高亲合力导致聚氨基甲酸酯吸收过量电解质并溶胀，这会依次不合需要地引起电极与集电器分离。
为了在混合聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯之后形成semi-IPN，应在其物理混合之后使聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯之间进行交联。
在本发明的一个优选实施方式中，在交联之前聚氨基甲酸酯包含不与聚乙烯醇的羟基反应但具有交联性的端基(在下文中，被称为“交联性端基”)。在使聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇混合之后，交联性端基可进行交联反应。
就是说，聚氨基甲酸酯的交联性端基在电极糊混合料的混合或干燥步骤期间不与聚乙烯醇的羟基反应并因此不与聚乙烯醇形成交联键，但是可以通过经由使聚乙烯醇与聚氨基甲酸酯在后续步骤中反应诱导聚氨基甲酸酯的交联来形成semi-IPN结构。
例如，含有交联性端基的聚氨基甲酸酯可由以下制备：通过制备在两个末端均含有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯以及通过与其它材料反应用交联性端基取代两个末端的异氰酸酯基。或者，包含交联性端基的聚氨基甲酸酯可在制备聚氨基甲酸酯时通过混合和聚合氨基甲酸乙酯聚合物与同时包含活性端基和交联性端基的化合物而制备。
在本发明的一个优选实施方式中，聚氨基甲酸酯可通过使在两个末端的任一或两端包含异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯聚合物与同时包含羟基和交联性端基的材料(交联性材料)反应而制备。因此，包含交联性端基的聚氨基甲酸酯可通过使氨基甲酸乙酯聚合物的异氰酸酯基与交联性材料的羟基反应而制备。
交联性端基是不与聚乙烯醇的羟基反应的官能团。优选地，交联性端基可为(甲基)丙烯酸酯基，该(甲基)丙烯酸酯基是可热聚合的，从而在室温下在浆料状态中不发生交联反应而在电极板干燥处理期间在没有附加添加剂的情况下可以发生。
交联性材料没有特别限定，只要其同时包含羟基和交联性端基。具体地，可在本发明中使用的交联性材料的实例可以包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇丙烯酸酯。
特别优选地，交联性材料可为聚乙二醇丙烯酸酯。聚乙二醇丙烯酸酯具有极好的导电性并且其分子量可以通过控制乙二醇的含量来适当调节。因此，聚乙二醇丙烯酸酯的使用使交联反应容易控制。
当交联性材料的分子量过高时，这会导致与聚氨基甲酸酯的反应性降低并且难以控制反应。因此，交联性材料的分子量优选在小于1000、更优选500的范围内。
根据本发明的另一技术方案，提供一种包含电极活性材料和上述粘合剂的电极糊混合料。
在电极活性材料中的阴极活性材料的实例可以包括但不限于：如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)的分层化合物或者由一种或多种过渡金属取代的化合物；如式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7的钒氧化物；式LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga，并且0.01≤x≤0.3)的Ni-位置类型锂化镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta，并且O.O1≤x≤O.1)或式Li2Mn3MO8(M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；以及Fe2(MoO4)3；LiFe3O4等。
作为可在本发明中使用的阳极活性材料的实例，可以涉及如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯(fullerene)和活性碳的碳和石墨材料；如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti的金属和包含这些元素的化合物，所述金属与锂金属可成合金；金属或金属化合物与碳或石墨材料的复合材料；以及包含锂的氮化物。在此之中，更优选碳基、硅基、锡基和硅/碳基活性材料，其可单独或以其任意组合使用。
根据本发明在电极糊混合料中加入的电极活性材料可为均用于阳极活性材料和阴极活性材料的活性材料。更优选阳极活性材料在充电/放电循环的过程中经历大的体积变化。
尤其，当需要使用具有高理论容量但在重复充电/放电循环的过程中经历显著体积变化从而限制其作为活性材料的实际应用的硅基、锡基或硅/碳基活性材料作为阳极活性材料时，可以更优选使用本发明的粘合剂。
硅基或锡基阳极活性材料包括硅(Si)粒子、锡(Sn)粒子、硅锡合金粒子、硅合金粒子、锡合金粒子、其复合物等。上述合金的典型实例包括但不限于：固溶体、金属间化合物和Al-Si、Mn-Si、Fe-Si及Ti-Si的低共熔合金。可以使用硅/石墨复合物作为复合物的一个优选实例并且在转让给本申请人的国际公开No.WO2005/011030中可查到，其全部公开内容通过引用方式并入本申请。石墨可为天然或人造石墨。另外，石墨的形状不特别限定并且可为无定形、片状、鳞片状或颗粒状。
基于电极糊混合料的总重，粘合剂的含量优选在约1～30重量％、更优选2～20重量％范围内。尤其，当需要使用在重复充电/放电循环的过程中经历显著体积变化硅基、锡基或硅/碳基活性材料作为阳极活性材料时，则优选地，基于电极糊混合料的总重，所包含的粘合剂的量优选大于10重量％。如果粘合剂的含量太低，则其会难以经受住在充电/放电循环时发生的体积变化。另一方面，如果粘合剂的含量太高，则这会不合需要地导致容量减小和电极电阻增大。
除电极活性材料和上述混合的粘合剂之外，根据本发明的电极糊混合料可进一步包括如粘度调节剂、导电材料、填料、偶联剂和增粘剂的其它可选成分，其可以单独或以其组合使用。
粘度调节剂是用来调节电极糊混合料的粘度的成分，这样使电极糊混合料的混合步骤与将电极糊混合料涂敷到集电器上的步骤可容易进行。基于电极糊混合料的总重，所加入的粘度调节剂的量可最高至30重量％。粘度调节剂的实例可包括但不限于：羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在适当的情况下，上述溶剂也可用作粘度调节剂。
导电材料是用来进一步提高电极活性材料的电导率的成分，并且基于电极糊混合料的总重，所加入的量可为1～20重量％。导电材料没有特别限定，只要其具有适合的电导率而在制成的电池中不引起化学变化。作为导电材料的实例，可以涉及包括：如天然或人造石墨的石墨；如炭黑、乙炔黑、荷兰科琴超导电碳黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑的炭黑；如碳纤维和金属纤维的导电纤维；如碳氟化物粉、铝粉和镍粉的金属粉；如氧化锌和钛酸钾的导电须晶；如氧化钛的导电金属氧化物；以及聚亚苯基衍生物。
填料是用来抑制电极膨胀的辅助成分。填料没有特别限定，只要其在制成的电池中不引起化学变化并且是纤维材料。作为填料的实例，可以使用如聚乙烯和聚丙烯的烯烃聚合物；以及如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料。
偶联剂是用来提高电极活性材料与粘合剂之间的粘合强度的辅助成分，并且特征在于含有两种或多种官能团。基于粘合剂的重量，所加入的偶联剂的量可最高至30重量％。偶联剂可为这样一种材料：其中一种官能团通过反应与存在于硅基、锡基或石墨基活性材料的表面上的羟基或羧基形成化学键，而另一官能团通过反应与聚合物粘合剂形成化学键。可在本发明中使用的偶联剂的特定实例可包括但不限于：如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和氰酰丙基三乙氧基硅烷的基于硅烷的偶联剂。
增粘剂是用来提高活性材料与集电器的粘合强度的辅助成分，并且基于粘合剂的重量，所加入的量可小于10重量％。可在本发明中使用的增粘剂的实例可以包括草酸、己二酸、蚁酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
根据本发明的进一步的技术方案，提供一种包含含有上述粘合剂的施加到集电器上的电极糊混合料的用于二次电池的电极。
在根据本发明的电极中，集电器是在电极活性材料的电化学反应中发生电子迁移的场所，并且根据电极的种类，分为阳极集电器和阴极集电器。
阳极集电器通常被制成具有3～500μm的厚度。阳极集电器没有特别限定，只要其具有适当的电导率而在制成的电池中不引起化学变化。作为阳极集电器的实例，可以涉及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜或用碳、镍、钛或银处理过表面的不锈钢以及铝镉合金。
阴极集电器通常被制成具有3～500μm的厚度。阴极集电器没有特别限定，只要其具有高电导率而在制成的电池中不引起化学变化。作为阴极集电器的实例，可以涉及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝或者用碳、镍、钛或银处理过表面的不锈钢。
这些集电器还可被加工以在其表面上形成精细的不规则性从而增强对电极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用集电器。
通过用包含电极活性材料、粘合剂和不必须的导电材料和/或填料的电极糊混合料涂敷集电器制成二次电池电极。具体地，电极可通过以下制成：在溶剂中溶解作为粘合剂的1～10重量％的聚乙烯醇和具有其内末端引入丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯的物理混合物，向生成的混合物中加入电极活性材料、不必须的导电材料和填料从而制备浆料，以及将生成的浆料涂敷于如金属箔的集电器，随后干燥和压制。
在制备电极浆料中使用的溶剂的优选实例可包括但不限于：如二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂、蒸馏水等。
可在小于200℃、优选小于150℃的温度下进行在其涂敷到集电器之后的电极浆料的干燥。大于200℃的温度可导致聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的分解，因而不能达到聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯作为粘合剂的预期效果。
根据本发明的又一技术方案，提供一种包括上述电极的锂二次电池。锂二次电池由以下结构制成：其中由阴极、阳极和置于其间的分离器构成的电极组合件被浸渍于包含锂盐的非水电解质内。
当仅在阳极和阴极的任一方中使用本发明的粘合剂时，另一电极可使用本领域已知的常规粘合剂。作为常规粘合剂的实例，可以涉及聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
分离器置于阴极和阳极之间。使用具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜作为分离器。分离器通常具有0.01～10μm的孔径以及5～300μm的厚度。使用由具有耐化学性和疏水性的如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯的烯烃聚合物制成的片或无纺布作为分离器。当使用如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质还可既用作分离器又用作电解质。
包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质作为非水电解质。
作为可在本发明中使用的非水有机溶剂，可以涉及：例如，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯的非质子有机溶剂。
作为在本发明中使用的有机固体电解质的实例，可以涉及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚激动赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
作为在本发明中使用的无机固体电解质的实例，可以涉及如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2的锂的氮化物、卤化物和硫酸盐。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，并且可包括：例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6，LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、锂四苯基硼酸酯和酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向非水电解质中加入以下物质：例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如需要，为了给予不燃性，非水电解质可进一步包括如四氯化碳和三氟代乙烯的包含卤素的溶剂。此外，为了改善高温存储特性，非水电解质可以额外包括二氧化碳气体。
具体实施方式
实施例
现将参照下列实施例更加详细描述本发明。提供这些实施例仅用来举例说明本发明而不应解释为对本发明的范围和实质的限制。
[实施例1]
将5重量％的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇溶于二甲亚砜中。向该生成的溶液以20重量％的聚乙烯醇的量加入末端引入了丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯，该聚氨基甲酸酯通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯以及使该聚合产物与聚乙二醇丙烯酸酯(MW：375)反应而制备。将少量的作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)加入该溶液，随后物理混合超过一小时。使用刮刀在铜箔上将所生成的溶液涂至厚度为500μm，并且在130℃干燥2小时。其后，移除铜箔以制成聚合物膜。
[实施例2]
除了以40重量％的聚乙烯醇的量加入末端引入了丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯之外，以与实施例1中相同的方式制成聚合物膜。
[比较实施例1]
将5重量％的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇溶于二甲亚砜中。使用刮刀在铜箔上将所生成的溶液涂至厚度为500μm，并且在130℃干燥2小时。其后，移除铜箔以制成聚合物膜。
[比较实施例2]
将5重量％的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇溶于二甲亚砜中。向该生成的溶液以20重量％的聚乙烯醇的量加入聚氨基甲酸酯，该聚氨基甲酸酯通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯，接着水沉淀并将其干燥而制备。使用刮刀在铜箔上将所生成的溶液涂至厚度为500μm，并且在130℃干燥2小时。其后，移除铜箔以制成聚合物膜。
[比较实施例3]
将5重量％的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇溶于二甲亚砜中。向该生成的溶液以40重量％的聚乙烯醇的量加入聚氨基甲酸酯，该聚氨基甲酸酯通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯，接着水沉淀并将其干燥而制备。使用刮刀在铜箔上将所生成的溶液涂至厚度为500μm，并且在130℃干燥2小时。其后，移除铜箔以制成聚合物膜。
[比较实施例4]
除了将11重量％的用作常规锂二次电池的粘合剂的聚偏二氟乙烯溶于作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中之外，以与比较实施例1中相同的方式制成聚合物膜。
[比较实施例5]
除了在100g的作为分散介质的NMP中混合10g的已知具有较高弹性的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和0.3g的作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)从而制备溶液之外，以与比较实施例1中相同的方式制成聚合物膜。
[实施例3]
在作为溶剂的二甲亚砜(DMSO)中混合88g的硅-石墨复合活性材料、10g的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇、2g的末端引入了丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯、少量的作为热引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)和2g的作为导电材料的炭黑，并且将固体总含量调至30重量％，从而制备浆料，所述末端引入了丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯如实施例1所述通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯以及使该聚合产物与聚乙二醇丙烯酸酯(MW：375)反应而制得。使用刮刀在铜箔上将所生成的浆料涂至厚度为100μm，并且在130℃于干燥箱中干燥20分钟，随后将其轧至适当厚度从而制成阳极。
[实施例4]
除了加入4g的末端引入了丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯之外，以与实施例3中相同的方式制成阳极。
[比较实施例6]
在作为溶剂的二甲亚砜(DMSO)中混合88g的硅-石墨复合活性材料、10g的作为粘合剂的聚合度(DP)为4000的聚乙烯醇和2g的作为导电材料的炭黑，并且将固体总含量调至30重量％，从而制备浆料。使用刮刀在铜箔上将所生成的浆料涂至厚度为100μm，并且在130℃于干燥箱中干燥30分钟，随后将其轧至适当厚度从而制成阳极。
[比较实施例7]
除了将2g的聚氨基甲酸酯加入粘合剂之外，以与比较实施例6中相同的方式制成阳极，该聚氨基甲酸酯通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯，随后水沉淀并将其干燥而制备。
[比较实施例8]
除了将4g的聚氨基甲酸酯加入粘合剂之外，以与比较实施例6中相同的方式制成阳极，该聚氨基甲酸酯通过聚合聚丙二醇(MW：450)与己二异氰酸酯，随后水沉淀并将其干燥而制备。
[比较实施例9]
除了使用聚偏二氟乙烯代替聚乙烯醇之外，以与比较实施例6中相同的方式制成阳极。
[比较实施例10]
除了使用10g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和0.3g的作为引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)代替聚乙烯醇之外，以与比较实施例6中相同的方式制成阳极。
[实施例5]
将实施例3中制成的阳极板压制并穿孔形成表面积为1.49cm2的圆形样品，该样品随后用作工作电极(阳极)，并且使用圆形穿孔的锂金属箔作为对电极(阴极)，从而制成扣式半电池。在工作电极与对电极之间置入由多孔聚丙烯膜形成的分离器，并且将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)(体积比为4:3:3)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入制成的电极组合件，从而制成锂二次电池。
[实施例6]
除了使用实施例4中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
[比较实施例11]
除了使用比较实施例6中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
[比较实施例12]
除了使用比较实施例7中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
[比较实施例13]
除了使用比较实施例8中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
[比较实施例14]
除了使用比较实施例9中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
[比较实施例15]
除了使用比较实施例10中制成的阳极之外，以与实施例5中相同的方式制成锂二次电池。
实验实施例
进行下列实验来分析根据本发明制成的聚合物膜和电极的特点。
[实验实施例1]
为了测量本发明的实施例1和2与比较实施例1～5中制成的单独聚合物膜的弹性，根据ASTM D638标准试验方法进行实验。为了评价，测量超过5个样品的弹性并计算平均值。下表1中给出由此获得的实验结果。
[实验实施例2]
为了测量聚合物膜在无锂盐电解质中的溶胀度，将EC(碳酸乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙基甲基酯)以4:3:3(v/v)的比例混合。将实施例1和2与比较实施例1～5中制成的聚合物膜切成直径为1cm的圆形样品，并且浸于10mL所生成的混合溶液中，然后将其密封并在25℃存储于恒温箱中。120小时后，从电解质中取出该膜并用干燥纸擦去膜表面上残留的电解质，随后测量膜的重量相对于初始重量的变化。根据以下公式计算聚合物膜在电解质中的溶胀度。为了评价，测量超过5个样品的溶胀(％)并计算平均值。下表1中给出由此获得的实验结果。
溶胀(％)＝(浸于电解质后的重量-浸于电解质前的重量)/(浸于电解质前的重量)x100
[实验实施例3]
除了使用包含1M LiPF6的EC(碳酸乙酯)：DEC(碳酸二乙酯):EMC(碳酸乙基甲基酯)(4:3:3，v/v)的混合溶液来测量聚合物膜在包含锂盐的电解质中的溶胀度之外，以与实验实施例1中相同的方式进行实验。下表1中给出由此获得的实验结果。
<表1>
 
弹性(％) 在无锂盐的电解质中的溶胀(％) 在包含锂盐的电解质中的溶胀(％)
实施例1 41.45 4.21 5.34
实施例2 63.46 6.46 7.45
比较实施例1 <10 1.59 2.21
比较实施例2 52.12 11.35 14.23
比较实施例3 130.24 36.23 38.94
比较实施例4 <10 7.28 9.54
 
比较实施例5 140.26 44.4 52.77
从表1的实验结果可以看出，与使用聚乙烯醇的聚合物膜(比较实施例1)相比，加入聚氨基甲酸酯的聚合物膜(实施例1和2与比较实施例2和3)的弹性显示出显著增加。另一方面，还可以看出，加入聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇的简单物理混合物的聚合物膜(比较实施例2和3)的弹性显示出随着所加入的聚氨基甲酸酯的含量增加而增大，但显示由于在电解质中增大的溶胀度导致的电解质电阻的显著降低。
然而，由于聚氨基甲酸酯以交联状态存在，即使在增加所加入的聚氨基甲酸酯的含量的情况下，加入形成semi-IPN的聚氨基甲酸酯的聚合物膜(实施例1和2)在电解质中的溶胀度也不会显示出显著增加，并且显示增大的弹性。
此外，可以看出，与加入氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的比较实施例5的聚合物膜相比，该聚合物膜与常规PVdF粘合剂相比通常已知具有高弹性，在电解质中的低溶胀度和较高的延伸率，实施例1和2的聚合物膜在电解质中显示出显著降低的溶胀度。
[实验实施例4]
为了测量当使用本发明的聚合物膜作为粘合剂时电极活性材料与集电器之间的粘合强度，将制成的电极的表面切成规定尺寸并安装在载片上。然后，剥除集电器同时测量180度剥离强度。另外，将电极浸于上述无锂盐的电解质(见实验实施例2)中120小时，而后彻底干燥电解质并以与以上相同的方式测量剥离强度。下表2中给出由此获得的结果。为了评价，测量超过5个样品的剥离强度并计算平均值。
<表2>
 
电极粘合强度(gf/cm) 实施例3 实施例4 比较实施例6 比较实施例7 比较实施例8 比较实施例9 比较实施例10
新电极 1215 1156 1260 1184 1094 21 75
浸渍电解质的电极 1193 1084 465 797 465 <5 27
从表2中可以看出，与在常规碳基电极中使用的PVdF粘合剂和具有较高弹性的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯粘合剂相比，加入作为粘合剂的聚乙烯醇的聚合物膜(实施例3和4与比较实施例6～8)显示出显著提高的粘合强度。与仅使用聚乙烯醇的膜相比，加入聚氨基甲酸酯的聚合物膜、加入聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇的简单混合物的聚合物膜和加入形成semi-IPN的聚氨基甲酸酯的聚合物膜的粘合强度显示出小的下降，但彼此之间没有显著差异。
当检查在使电极与电解质接触后的粘合强度时，聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇的简单物理混合物的粘合强度显示出显著降低，而semi-IPN的形成显示粘合强度即使在使电极与电解质接触后亦未显著下降。这是因为：如在上文中所述，聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇的简单混合物导致因其在电解质中的高溶胀度而引起的活性材料之间或者活性材料与集电器之间的粘合强度下降，然而semi-IPN的形成导致即使在使电极与电解质接触后因其在电解质中的低溶胀度(这是由聚乙烯醇聚合物链之间聚氨基甲酸酯的交联而产生的)而引起电极保持粘合。可以看出，随着所加入的聚氨基甲酸酯的量的增加，粘合强度进一步增大，而加入40重量％的聚氨基甲酸酯(比较实施例8)显示在使电极与电解质接触后粘合强度显著降低。同时，可以看出，使用常规PVdF或氨基甲酸乙酯丙烯酸酯粘合剂的电极板显示在将极板浸于电解质中后粘合强度显著降低。
[实验实施例5]
为了性能评价，将由此制成的试验电池进行充电/放电试验。首先，在0.1C的充电/放电电流密度、5mV(Li/Li+)的充电终止电压和1V(Li/Li+)的放电终止电压下进行充电/放电试验两次。随后，在0.5C的充电/放电电流密度、5mV(Li/Li+)的充电终止电压和1V(Li/Li+)的放电终止电压下进行充电/放电试验48次。按照恒流/恒压方法进行试验电池的充电，并且将恒压充电的终止电流(end current)设为0.005C。在完成全部50个循环的试验之后，计算第一个循环的放电容量和充电/放电效率(放电容量/充电容量)。另外，通过将第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量计算容量比(第50/第1)并且以此作为容量保留比。下表3中给出由此获得的实验结果。
<表3>
 
初始放电容量(mAh/g) 初始充电/放电效率(％) 50-循环效率(％)
实施例5 2067.24 85.1 91.67
 
实施例6 2078.13 85.4 91.34
比较实施例11 1930.23 85.1 84.12
比较实施例12 2012.23 85.2 80.65
比较实施例13 2034.24 85.1 54.38
比较实施例14 1822.54 73.5 63.2
比较实施例15 2352.76 74.3 <20
从表3中可以看出，与使用聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇的简单混合物(比较实施例12)相比，使用以semi-IPN的形式的聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯作为粘合剂(实施例5和6)保持显著较高的50-循环效率。使用聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇的简单混合物显示循环效率降低，这是因为随着充电/放电循环的重复粘合剂在电解质中的高溶胀度而引起活性材料与集电器的容易分离。随着将要使用的聚氨基甲酸酯的量的增加，这种现象变得更加严重。从比较实施例13可以看出，当以40重量％的聚乙烯醇的量加入聚氨基甲酸酯时，循环效率急剧下降。
然而，因为当形成semi-IPN时粘合剂以网络的形式存在，在重复充电/放电循环的过程中，粘合剂在电解质中的溶胀不明显，并且因体积溶胀引起的应力被均匀分散。因此，即使在重复充电/放电循环之后，亦不发生活性材料与集电器的分离，并且还保持活性材料之间的粘合，所以循环效率不显著降低。此外，可以看出，初始放电容量比仅使用聚乙烯醇的更多增加而初始效率保持在相似水平。
因此，当应用以semi-IPN的形式的聚氨基甲酸酯和聚乙烯醇作为粘合剂时，聚乙烯醇的羟基与集电器铜结合，从而当充电/放电循环时使活性材料与集电器之间保持粘合，并同时具有较高弹性和高电解质电阻的交联的聚氨基甲酸酯使因体积膨胀引起的可在重复充电/放电循环的过程中出现电极裂化的发生减至最小，因此减少不可逆的部分，从而在最高水平保持循环效率。
此外，与使用常规PVDF粘合剂的电池(比较实施例14)相比，本发明的电池显示出较高的初始容量、初始效率和循环效率。另外，与使用具有较高弹性和电阻同时显示在电解质中过分溶胀并因而粘合强度低的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯粘合剂的电池(比较实施例15)相比，本发明的电池显示出好得多的电池效率。
工业实用性
从以上说明明显看出，本发明使用一种其中聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯形成semi-IPN的材料作为用于电极的粘合剂。结果，该粘合剂提供在电极糊混合料与集电器之间的极好粘合、极好的电解质电阻和适度的延伸率。因此，尤其甚至当在充电/放电循环的过程中阳极活性材料的体积显著变化时，可以实现稳定保持在活性材料之间的粘合和/或在活性材料与集电器之间的粘合以及使可因活性材料的体积膨胀引起的电极裂化减至最小。因此，本发明确保了高容量硅基或锡基阳极活性材料的商业化，并因此可以制造大容量锂二次电池。
尽管出于举例说明目的已经公开了本发明的优选实施方式，本领域技术人员将理解，在没有脱离如所附权利要求书中公开的发明的范围和实质的情况下，各种修改、添加和替代是可能的。

Claims (15)

1、一种用于电极糊混合料的粘合剂，所述粘合剂包含聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯的半互穿聚合物网络(semi-IPN)，其中，使所述聚氨基甲酸酯被混合以与所述聚乙烯醇交联从而形成semi-IPN。
2、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚乙烯醇具有大于2500的聚合度和大于90％的皂化程度。
3、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚氨基甲酸酯的分子量为1000～50,000。
4、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，在交联之前所述聚氨基甲酸酯包含不与所述聚乙烯醇的羟基反应但具有交联性的端基，并且在使所述聚氨基甲酸酯与聚乙烯醇混合之后，使该交联性端基进行交联反应。
5、根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述聚氨基甲酸酯通过使在两个末端的任一或两端包含异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯聚合物与包含羟基和交联性端基二者的材料(交联性材料)反应而制备。
6、根据权利要求5所述的粘合剂，其中，所述交联性端基为(甲基)丙烯酸酯基。
7、根据权利要求5所述的粘合剂，其中，所述交联性材料为聚乙二醇丙烯酸酯。
8、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于100重量份的聚乙烯醇，所述聚氨基甲酸酯的含量在1～100重量份的范围内。
9、一种电极糊混合料，该电极糊混合料包含电极活性材料和权利要求1～8的任一项所述的粘合剂。
10、根据权利要求9所述的电极糊混合料，其中，基于电极糊混合料的总重，所述粘合剂的含量在1～30重量％范围内。
11、根据权利要求9所述的电极糊混合料，其中，所述电极活性材料为阳极活性材料。
12、根据权利要求11所述的电极糊混合料，其中，所述阳极活性材料包括选自由碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料、硅/碳基活性材料和其任意组合组成的组中的至少一种材料。
13、根据权利要求11所述的电极糊混合料，其中，当所述电极活性材料包括在充电/放电循环的过程中经历显著体积变化的硅基活性材料、锡基活性材料或硅/碳基活性材料作为阳极活性材料时，基于电极糊混合料的总重，所述粘合剂的含量在大于10重量％范围内。
14、一种用于二次电池的电极，该电极包含施加到集电器上的权利要求9所述的电极糊混合料。
15、一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求14所述的电极。
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