CN113728470A - 用于负极的粘合剂组合物、负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于负极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：包含至少一个选自羟基和羧基的第一官能团的粘合剂聚合物；和包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团的交联聚合物，其中基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量被包括。

Description

用于负极的粘合剂组合物、负极和二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月27日提交的韩国专利申请第10-2019-0176460号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及用于负极的粘合剂组合物、负极和二次电池。
背景技术
近来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆之类的使用电池的电子装置的迅速普及，对容量相对较高且体积小、重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而备受关注。因此，已经积极进行了用于提高锂二次电池性能的研究和开发工作。
一般而言，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、电解质和有机溶剂。此外，对于正极和负极，可以在集电器上形成包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常使用含锂金属氧化物，如LiCoO2和LiMn2O4作为正极中的正极活性材料，并且相应地，使用不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料作为负极中的负极活性材料。
特别地，负极活性材料中的硅基活性材料受到关注，因为它的容量大约是碳基活性材料的容量的10倍，并且优点在于：由于其高容量，因此即使使用薄电极也可以实现高能量密度。然而，由于充电和放电引起的体积膨胀以及由此导致的寿命特性劣化的问题，硅基活性材料一直没有被广泛使用。
众所周知，使用具有强应力的粘合剂、诸如聚丙烯酸来解决硅基活性材料的体积膨胀/收缩问题。然而，关于粘合剂，存在由于应力过强而出现的诸如负极的变形、断裂和弯曲之类的问题这样的限制。
因此，迫切需要开发一种用于负极的粘合剂组合物，该粘合剂组合物可通过向负极提供柔性同时容易地控制硅基活性材料的体积膨胀/收缩来提高寿命性能。
韩国专利第10-1591712号公开了一种用于锂二次电池的负极的粘合剂，但未能提出上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第10-1591712号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于负极的粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以在用于负极时通过向负极提供柔性同时充分控制由于负极活性材料的充电和放电引起的体积膨胀/收缩来改善负极的寿命特性。
本发明的另一方面提供一种由包括上述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成的负极和一种包括所述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于负极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：包含至少一个选自羟基和羧基的第一官能团的粘合剂聚合物；和包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团的交联聚合物，其中基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量被包括。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，所述负极包括：负极集电器；和形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层由包括负极活性材料和上述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括：上述负极；面对所述负极的正极；设置在负极和正极之间的隔板；和电解质。
有益效果
本发明的用于负极的粘合剂组合物的特征在于包括各自具有特定官能团的粘合剂聚合物和交联聚合物，并且交联聚合物相对于粘合剂聚合物以特定的量被包括。当本发明的用于负极的粘合剂组合物用于负极时，可通过在粘合剂聚合物和交联聚合物中所包括的官能团之间形成键来形成粘合剂网络，并且相应地，粘合剂聚合物可形成交联结构。可形成交联结构的用于负极的粘合剂组合物可将负极的柔性提高至优异的水平，同时将粘合剂聚合物的强应力保持在适当的水平。因此，在将本发明的用于负极的粘合剂组合物用于负极的情况下，本发明的用于负极的粘合剂组合物可通过防止由于粘合剂的强应力而导致的电极断裂和变形现象，同时将负极活性材料的体积膨胀/收缩控制到期望水平，从而显著地提高负极的寿命性能。
附图说明
图1是图示实施例1、实施例2和比较例1至4的循环容量保持率的图。
具体实施方式
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径D50。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<用于负极的粘合剂组合物>
本发明涉及一种用于负极的粘合剂组合物，且具体而言，涉及一种用于锂二次电池的负极的粘合剂组合物。
本发明的用于负极的粘合剂组合物包括：包含至少一个选自羟基和羧基的第一官能团的粘合剂聚合物；和包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团的交联聚合物，其中基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量被包括。
负极活性材料由于锂的嵌入/脱嵌而具有大的体积膨胀/收缩程度，并且特别地，硅基活性材料由于如此高的体积膨胀/收缩程度而具有难以实施的限制。为了解决该限制，尝试通过将诸如聚丙烯酸的具有强应力的粘合剂与负极活性材料一起使用来控制负极活性材料的体积膨胀/收缩。然而，由于这些粘合剂具有过强的应力，因此在控制负极活性材料的体积膨胀/收缩的过程中会出现负极活性材料的断裂现象，或者粘合剂会导致诸如负极的变形、断裂和弯曲之类的现象，因此，会导致电池的寿命性能显著劣化。
为解决该问题，本发明的用于负极的粘合剂组合物的特征在于包括分别含有特定官能团的粘合剂聚合物和交联聚合物，并且交联聚合物相对于粘合剂聚合物以特定的量被包括。对于用于负极的粘合剂组合物，粘合剂聚合物可通过在负极中的粘合剂聚合物和交联聚合物中所包括的特定官能团的反应所形成的键而彼此形成交联结构。通过这种交联结构，用于负极的粘合剂组合物可以将负极的柔性提高至优异的水平，同时将负极中的粘合剂聚合物的强应力保持在适当的水平。因此，在将根据本发明的用于负极的粘合剂组合物与负极活性材料一起用于负极的情况下，由于所述粘合剂组合物可以提高电极的柔性，同时将负极活性材料的体积膨胀/收缩控制到期望水平，因此可以显著地提高负极和二次电池的寿命性能。
粘合剂聚合物包含至少一个选自羟基(-OH)和羧基(-COOH)的第一官能团。第一官能团是通过与稍后描述的交联聚合物的氨基或异氰酸酯基形成键(例如酰胺键(-CO-NH-))而使粘合剂聚合物彼此交联的官能团。
理想的是，粘合剂聚合物可以对负极活性材料，特别是硅基活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的耐受性，并且可以提供强应力。具体地，粘合剂聚合物可以选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、羧基取代的聚噻吩、羧甲基纤维素、它们中的两种或更多种的混合物、和它们中的两种或更多种的共聚物。
就表现出强应力和高模量(modulus)而言，粘合剂聚合物可以优选地为选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、它们的混合物和它们的共聚物构成的组中的至少一种，可以更优选地为选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、以及聚乙烯醇和聚丙烯酸的共聚物构成的组中的至少一种，且最优选地为聚丙烯酸。在粘合剂聚合物是聚乙烯醇和聚丙烯酸的共聚物的情况下，聚乙烯醇和聚丙烯酸的共聚物可以是包括重量比为50:50至90:10(例如，重量比为55:45至80:20)的乙烯醇衍生单元和丙烯酸衍生单元的共聚物，并且，在这种情况下，就能够表现出强应力和高模量(modulus)而言，这是理想的。
粘合剂聚合物的重均分子量Mw可以在10,000至700,000的范围内，例如在100,000至500,000的范围内，并且当重均分子量Mw在上述范围内时，就能够表现出诸如高拉伸强度和高模量之类的强物理特性而言，作为聚合物粘合剂是理想的。
粘合剂聚合物的玻璃化转变温度Tg可以在50℃或更高的范围内，例如70℃至250℃，并且当玻璃化转变温度Tg在上述范围内时，就能够表现出诸如高拉伸强度和高模量之类的强物理特性而言，这是理想的。
在粘合剂聚合物是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、羧基取代的聚噻吩和羧甲基纤维素的两种或更多种聚合物的共聚物的情况下，可以调节聚合物的含量、重量比、分子量，以使得粘合剂聚合物的玻璃化转变温度Tg在50℃或更高的范围内，例如70℃至250℃。具体地，在粘合剂聚合物是两种或更多种聚合物的共聚物的情况下，两种或更多种聚合物的玻璃化转变温度各自可以在50℃或更高的范围内，例如70℃至250℃。
交联聚合物包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团。
交联聚合物的第二官能团和粘合剂聚合物的第一官能团可以彼此反应以形成键，并且该键例如可以是酰胺键。因此，在负极由包括所述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成的情况下，由于粘合剂聚合物的第一官能团和交联聚合物的第二官能团可以反应以彼此结合，因此可以形成交联结构。交联结构可提高粘合剂聚合物的柔性，同时缓解粘合剂聚合物的强应力。
交联聚合物包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团。例如，第二官能团可以是能够通过与粘合剂聚合物的第一官能团反应形成酰胺键的官能团。具体地，在第二官能团为氨基的情况下，其可与第一官能团中的羧基反应以形成酰胺键。此外，在第二官能团为异氰酸酯基的情况下，其可与第一官能团中的羧基或羟基反应以形成酰胺键。
氨基可以是由-NH2和/或-NHR表示的基团。在这种情况下，-NHR中的R可以选自由烷基、芳基、杂芳基和烷氧基构成的组。
交联聚合物可包含弹性部分和结合到弹性部分的末端的第二官能团。在交联聚合物与粘合剂聚合物交联的情况下，可以提高粘合剂聚合物的柔性，同时通过弹性部分缓解粘合剂聚合物的强应力。
弹性部分可以是选自直链聚合物(Linear polymer)和支链聚合物(branchedpolymer)中的至少一种，并且结合至直链聚合物和/或支链聚合物的末端的第二官能团可以与粘合剂的第一官能团反应以形成网络结构的粘合剂网络。
弹性部分可包括选自烷撑基单元和烷撑氧基单元中的至少一种，并且具体地可包括选自由-(CH2)-、-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(CH3)O)-构成的组的至少一个单元。包括在弹性部分中的选自-(CH2)-、-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(CH3)O)-的至少一个单元的数目可以是10至1,000的整数，具体地可以是40至500的整数。
具体地，交联聚合物可以是选自由聚(六亚甲基二异氰酸酯)、甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)(poly(propylene glycol),tolylene 2,4-diisocyanateterminated,PPG-NCO)、和被两个或更多个氨基取代的多臂(multi-arm)聚乙二醇构成的组中的至少一种。优选地，交联聚合物可以是甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)，并且，在这种情况下，通过与粘合剂聚合物快速进行酰胺键形成反应，在形成固体粘合剂网络的同时，能够更好地形成粘合剂网络的柔性是理想的。
交联聚合物的重均分子量Mw可以在1,000至50,000的范围内，例如2,000至30,000，并且当重量-平均分子量Mw在上述范围内时，就能够形成柔性交联网络而言，这是理想的。
交联聚合物的玻璃化转变温度Tg可以在25℃以下，优选0℃以下，更优选地为-90℃至-20℃，并且当玻璃化转变温度Tg在上述范围内时，期望可向粘合剂网络提供优异的柔性。
基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量被包括在所述用于负极的粘合剂组合物中。
如果，在基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物以小于1.5重量份的量被包括在所述用于负极的粘合剂组合物中的情况下，则很难充分形成粘合剂网络，并且很难提高粘合剂网络的柔性。如果，在基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物以大于8.5重量份的量被包括在所述用于负极的粘合剂组合物中的情况下，则由于柔性的过度增加，当在负极中使用时，可能难以控制负极活性材料的体积膨胀，并且，由于当添加过量的交联聚合物时用于负极的粘合剂组合物的相稳定性可能会降低并且可能会发生相分离而降低粘合剂网络的柔性，因此可能难以提高所需粘合剂的柔性和结合力。
基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物具体地可以以1.8重量份至7.5重量份的量被包括在所述用于负极的粘合剂组合物中，并且当所述交联聚合物的量在上述范围内时，可以防止用于负极的粘合剂组合物的相分离，并且可以更好地实现控制负极活性材料的体积膨胀的效果和防止负极断裂现象的效果。
用于负极的粘合剂组合物可进一步包括溶剂。溶剂可以分散粘合剂聚合物和交联聚合物，并且可以充当粘合剂聚合物和交联聚合物的反应位点。
溶剂没有特别限制，只要其可以分散粘合剂聚合物和交联聚合物并且不抑制粘合剂聚合物和交联聚合物之间的反应即可，并且例如，溶剂可包括选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和甲酰胺构成的组中的至少一种，并且可以更优选地包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
一种制备用于负极的粘合剂组合物的方法包括：将粘合剂聚合物与交联聚合物混合，其中基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量进行混合。
具体地，制备用于负极的粘合剂组合物的方法包括：将包括粘合剂聚合物的含粘合剂聚合物的溶液与包括交联聚合物的含交联聚合物的溶液混合，其中基于100重量份的粘合剂聚合物，交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量进行混合。
含粘合剂聚合物的溶液可以通过将粘合剂聚合物添加到溶剂中来制备，并且含交联聚合物的溶液可以通过将交联聚合物添加到溶剂中来制备。在这种情况下，溶剂没有特别限制，只要其可以分散粘合剂聚合物和交联聚合物并且不抑制粘合剂聚合物和交联聚合物之间的反应即可。例如，溶剂可包括选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和甲酰胺构成的组中的至少一种，并且可以更优选地包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明中，粘合剂聚合物和交联聚合物可以通过混合而彼此反应以形成粘合剂网络。为了粘合剂聚合物和交联聚合物之间的顺利反应，制备用于负极的粘合剂组合物的方法可进一步包括将粘合剂聚合物和交联聚合物的混合物搅拌或将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液的混合物搅拌的工序。
此外，上文已经对粘合剂聚合物和交联聚合物进行了描述。
<负极>
此外，本发明提供由上述用于负极的粘合剂组合物形成的负极，具体地是用于锂二次电池的负极。
具体而言，根据本发明的负极包括：负极集电器；以及形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层由包括负极活性材料和上述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成。
由于根据本发明的负极由包括上述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成，因此可以防止负极活性材料的体积膨胀/收缩以及电极的断裂和弯曲，并且相应地，可以将负极的寿命性能提高到优异的水平。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不良的化学变化即可。具体地，负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝镉合金构成的组中的至少一种，并且具体地可包括铜。
负极集电器通常可具有3μm至100μm的厚度。
可以在负极集电器的表面上形成微观不规则性以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
负极活性材料层由包括负极活性材料和上述用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成。
负极活性材料可包括硅基活性材料。硅基活性材料表现出比碳基活性材料更高的容量，但是存在由充电和放电引起的体积膨胀/收缩程度大的限制。然而，由于上述用于负极的粘合剂组合物在用于负极时可同时向负极提供优异的应力和柔性，因此可以解决由于过度应力导致的活性材料的损坏以及负极的变形和弯曲问题，同时可以顺畅地执行对硅基活性材料的体积膨胀的控制，因此，可以优选地表现出硅基活性材料的高容量。
硅基活性材料可包括由下式1表示的化合物。
[式1]
SiOx(0≤x<2)
在式1中，由于SiO2不与锂离子反应，所以它不能储存锂，因此，x可以在上述范围内。具体地，x可满足0.5≤x≤1.5，当x满足上述范围时，可以将提高上述用于负极的粘合剂组合物的结合力的效果和防止负极的断裂-变形现象的效果达到更优异的水平。
就最小化与电解质溶液的副反应、减少硅基活性材料的体积膨胀的影响、和有助于获得用于将活性材料和集电器粘合的负极粘合剂而言，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至15μm的范围内，例如2μm至10μm。
负极活性材料可进一步包括碳基活性材料，其与硅基活性材料一起使用。
碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳构成的组中的至少一种，并且优选地可包括选自由人造石墨和天然石墨构成的组中的至少一种。
负极活性材料可以以基于负极浆料的固体含量的重量的60重量％至99重量％，例如75重量％至90重量％的量包括在负极浆料中。
在负极中，用于负极的粘合剂组合物中的粘合剂聚合物和交联聚合物可以彼此反应以形成交联结构。具体地，粘合剂聚合物的第一官能团和交联聚合物的第二官能团彼此反应以形成酰胺键，因此，可以形成粘合剂聚合物和/或交联聚合物的交联结构。由于交联结构可在负极中形成粘合剂网络，因此通过使用所述用于负极的粘合剂组合物制备的负极可将负极的柔性提高至优异的水平，同时将粘合剂聚合物的强应力保持在适当的水平。因此，使用本发明的用于负极的粘合剂组合物的负极可以通过防止由于粘合剂的强应力而导致的电极断裂-变形现象，同时将负极活性材料的体积膨胀/收缩控制到期望水平，从而显著地提高负极的寿命性能。
所述用于负极的粘合剂组合物可以以基于负极浆料的固体含量的重量的0.5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％的量包括在负极浆料中。当用于负极的粘合剂组合物的量在上述范围内时，可以改善负极的容量特性，同时充分发挥改善电极粘附性和负极柔性的效果。
负极浆料可进一步包括导电剂，其与负极活性材料和用于负极的粘合剂组合物一起使用。
导电剂可包括选自由点型导电剂和线型导电剂构成的组中的至少一种。
点型导电剂可以是选自由石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、氟碳、铝粉、镍粉、导电金属氧化物和聚苯撑衍生物构成的组中的至少一种，并且就通过在活性材料的表面和电极中形成点型导电网络而形成锂离子可移动通过的适当的孔而言，点型导电剂可优选地为选自由乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑构成的组中的至少一种。
线型导电剂可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：导电纤维，诸如碳纤维、碳纳米纤维(CNF)和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管(CNT)；以及导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须，并且就通过在电极中形成线型导电网络来防止活性材料的电短路而言，线型导电剂可以更优选地是碳纳米纤维、碳纳米管或它们的混合物。
导电剂可以以基于负极浆料的固体含量的重量的0.5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％的量包括在负极浆料中。
负极浆料可进一步包括溶剂。例如，溶剂可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇构成的组中的至少一种，并且可以优选地包括蒸馏水。
负极活性材料层的厚度可以在10μm至200μm的范围内，例如20μm至150μm。
可以通过用包括负极活性材料、用于负极的粘合剂组合物、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电器，干燥，然后将所涂覆的负极集电器辊压来形成负极。
<二次电池>
本发明提供一种包括上述负极的二次电池，具体地是锂二次电池。
具体而言，根据本发明的二次电池包括：上述负极；面对所述负极的正极；设置在负极和正极之间的隔板；和电解质。
正极可包括：正极集电器；以及形成在正极集电器上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不良的化学变化即可。具体地，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛或银之一表面处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金可用作正极集电极。
正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
正极集电器可具有有着细微粗糙度的表面以提高对正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
正极活性材料层可包括正极活性材料。
具体地，所述正极活性材料为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可包括包含锂和至少一种由镍、钴、锰和铝组成的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物，例如包括锂和含有镍、钴和锰的过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂过渡金属复合氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2))；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1))，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂过渡金属复合氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于控制构成锂过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
考虑到表现出正极活性材料的足够容量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％，例如92重量％至98.5重量％的量包括在正极活性材料层中。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可进一步包括粘合剂和/或导电剂。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中，具体地，粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶构成的组中的至少一种，并且优选地可包括聚偏二氟乙烯。
就充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合而言，粘合剂可以以1重量％至20重量％，例如1.2重量％至10重量％的量包括在正极活性材料层中。
导电剂可用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起不良的化学变化即可。具体地，导电剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就提高导电性而言，可优选地包括炭黑。
就在制备用于形成正极活性材料层的浆料期间促进导电剂的分散并进一步提高导电性而言，导电剂可具有80m2/g至200m2/g，例如100m2/g至150m2/g的比表面积。
就充分确保导电性而言，导电剂可以以1重量％至20重量％，例如1.2重量％至10重量％的量包括在正极活性材料层中。
正极活性材料层的厚度可以在30μm至400μm的范围内，例如50μm至110μm。
在将包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂、导电剂和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂覆在正极集电器上之后，可以通过将所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。
用于形成正极浆料的溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内，例如70重量％至90重量％的量包括在正极浆料中。
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
此外，本发明中使用的电解质可包括在二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，可以使用以下各者作为有机溶剂：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚基溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮基溶剂，诸如环己酮；芳烃基溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)；醇基溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯基溶剂，并且，例如，可以使用可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘度直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2可以用作锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可具有适当的导电性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
根据制备二次电池的传统方法，可以通过在将隔板设置在上述负极和正极之间之后注入电解质溶液来制备二次电池。
根据本发明的二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置，以及诸如混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动车辆，且特别是可以优选地用作中型和大型电池模块的组件电池。因此，本发明还提供一种包括上述二次电池作为单元电池的中型和大型电池模块。
中型和大型电池模块可以优选地用作需要高功率和大容量的电源，例如，电动汽车、混合动力电动汽车或电力存储装置。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施例。
实施例
实施例1：用于负极的粘合剂组合物的制备
将聚丙烯酸(重均分子量Mw：250,000，玻璃化转变温度Tg：106℃)用作粘合剂聚合物。通过将粘合剂聚合物添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中使得固体含量为7重量％，以含粘合剂聚合物的溶液的形式制备粘合剂聚合物。
制备甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)(PPG-NCO，重均分子量Mw：2,300，玻璃化转变温度Tg：-35℃)作为交联聚合物。通过将交联聚合物添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中使得固体含量为30重量％，以含交联聚合物的溶液的形式制备交联聚合物。
通过将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液混合，使得基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物的含量为2重量份，以制备用于负极的粘合剂组合物。将用于负极的粘合剂组合物用搅拌器(stirrer)搅拌48小时使反应顺利，在用于负极的粘合剂组合物中粘合剂聚合物的羧基与交联聚合物的异氰酸酯基反应以形成酰胺交联，并因此，多个粘合剂聚合物彼此交联。
实施例2：用于负极的粘合剂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备用于负极的粘合剂组合物，不同之处在于：将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液混合，使得基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物的含量为5重量份。
比较例1：用于负极的粘合剂组合物的制备
将实施例1的粘合剂聚合物用作比较例1的用于负极的粘合剂组合物。具体地，通过将粘合剂聚合物添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，使得固体含量为7重量％，以含粘合剂聚合物的溶液的形式制备粘合剂聚合物。
比较例2：用于负极的粘合剂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备用于负极的粘合剂组合物，不同之处在于：将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液混合，使得基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物的含量为1重量份。
比较例3：用于负极的粘合剂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备用于负极的粘合剂组合物，不同之处在于：将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液混合，使得基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物的含量为10重量份。
比较例4：用于负极的粘合剂组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备用于负极的粘合剂组合物，不同之处在于：将含粘合剂聚合物的溶液和含交联聚合物的溶液混合，使得基于100重量份的粘合剂聚合物，所述交联聚合物的含量为20重量份。
试验例
试验例1：寿命性能评估
<负极的制备>
将作为负极活性材料的硅基活性材料SiO(平均粒径(D50)：5μm)、导电剂、和实施例1中制备的用于负极的粘合剂组合物加入作为用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体含量30重量％)。负极活性材料、导电剂、和用于负极的粘合剂组合物的固体含量的重量比为80:10:10。
导电剂为点型导电剂，其中使用炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal)。
将负极浆料涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：20μm)的一个表面上，负载量为4mAh/cm2，将涂覆的负极集电器进行辊压(roll press)并在真空烘箱中于130℃干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：25μm)，其中将其用作根据实施例1的负极(负极厚度：45μm)。
此外，以与实施例1相同的方式分别制备实施例2和比较例1至4的负极，不同之处在于：使用实施例2和比较例1至4的用于负极的粘合剂组合物代替实施例1的用于负极的粘合剂组合物。
<硬币型半电池二次电池的制备>
将锂金属用作正极。
将聚乙烯隔板设置在所述正极和上述制备的实施例1的负极之间，注入电解液以制备实施例1的硬币型半电池二次电池。
作为电解质，可以使用如下电解质：其中将1M LiPF6作为锂盐添加到其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并且以基于电解质的总重量的10重量％的量添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
以与实施例1相同的方式分别制备实施例2和比较例1至4的硬币型半电池二次电池，不同之处在于：使用实施例2和比较例1至4的负极代替实施例1的负极。
<寿命性能评估>
使用电化学充电器/放电器评估在实施例1和2以及比较例1至4中制备的二次电池的容量保持率。
关于容量保持率，将二次电池的充电(CC(恒定电流)-CV(恒定电压)充电，具体而言，在CC模式下保持0.5C的同时充电至5mV之后，在CV模式下保持5mV的同时以0.05C截止(cut off)充电)、放电(在0.5C的CC下放电至1.5V截止(cut off)电压)、和静置(10分钟)设置为一个循环，并通过下式评估根据循环重复次数的容量保持率
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
(其中N为1或更大的整数)
此外，第50次循环的容量保持率列于下表1中。此外，根据实施例1和2以及比较例1至4的二次电池的循环的归一化容量(Normalized Capacity)的图在图1中示出。
[表1]
第50次循环的容量保持率(％)
实施例1 89.5
实施例2 89.4
比较例1 46.7
比较例2 56.0
比较例3 74.7
比较例4 61.8
参照表1，对于实施例，可以确认，通过防止负极活性材料的损坏和电极的断裂-弯曲现象，同时表现出优异的抗膨胀/收缩性(这在使用硅基活性材料时成为问题)，实施例表现出比比较例更好的容量保持率。

Claims (13)

1.一种用于负极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：
包含至少一个选自羟基和羧基的第一官能团的粘合剂聚合物；和
包含至少一个选自氨基和异氰酸酯基的第二官能团的交联聚合物，
其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述交联聚合物以1.5重量份至8.5重量份的量被包括。
2.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述粘合剂聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、羧基取代的聚噻吩、羧甲基纤维素、它们中的两种或更多种的混合物、和它们中的两种或更多种的共聚物。
3.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述粘合剂聚合物的重均分子量Mw在10,000至700,000的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度Tg为50℃或更高。
5.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述交联聚合物包括弹性部分和结合到所述弹性部分的末端的所述第二官能团。
6.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述交联聚合物是选自由聚(六亚甲基二异氰酸酯)、甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、和被两个或更多个氨基取代的多臂聚乙二醇构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述交联聚合物的重均分子量Mw在1,000至50,000的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物，其中所述交联聚合物的玻璃化转变温度Tg为25℃或更低。
9.一种负极，包括：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层由包括负极活性材料和权利要求1所述的用于负极的粘合剂组合物的负极浆料形成。
10.根据权利要求9所述的负极，其中所述粘合剂聚合物的所述第一官能团和所述交联聚合物的所述第二官能团彼此反应以形成酰胺键。
11.根据权利要求9所述的负极，其中所述负极活性材料包括硅基活性材料。
12.根据权利要求11所述的负极，其中所述硅基活性材料包括由式1表示的化合物：
[式1]
SiOx(0≤x<2)。
13.一种二次电池，包括：
权利要求9所述的负极；
面对所述负极的正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔板；和
电解质。
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