CN105103346B - 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池 - Google Patents

多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105103346B
CN105103346B CN201480005288.XA CN201480005288A CN105103346B CN 105103346 B CN105103346 B CN 105103346B CN 201480005288 A CN201480005288 A CN 201480005288A CN 105103346 B CN105103346 B CN 105103346B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
negative electrode
active material
electrode active
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480005288.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105103346A (zh
Inventor
李美林
柳正宇
金银卿
李龙珠
李汉浩
尹智铉
方柄漫
李昶来
郑镒教
李美庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Materials Of Shijin
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
(strain) New Material Into World
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (strain) New Material Into World, LG Chemical Co Ltd filed Critical (strain) New Material Into World
Publication of CN105103346A publication Critical patent/CN105103346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105103346B publication Critical patent/CN105103346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0492—Chemical attack of the support material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供以包含表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)为特征的多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池。上述负极活性物质，通过包含形成于多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)上的氧化膜层，可减少负极活性物质与电解液的反应性，由此可将电极内的电的短路最小化。并且，通过在上述SiOx粒子的表面或表面及内部包含多个气孔，从而减少二次电池在充放电时产生的电极的厚度变化率，提高二次电池的寿命特性。

Description

多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及多孔性硅类负极活性物质，更为具体地涉及包含表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子的多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池。
背景技术
近期，随着信息通信产业的发展，电子设备逐渐变得小型化、轻量化、薄型化以及便携化，而电池作为这些电子设备的电源，对电池的高能量密度化的要求越来越高。锂二次电池作为最能够满足这种要求的电池，目前对锂二次电池的研究非常活跃。
作为锂二次电池的负极活性物质，适用能够使锂嵌入/脱嵌的包括人造石墨、天然石墨或者硬碳在内的多种形态的碳类物质。在上述碳类中，石墨在锂电池的能量密度方面具有优点，并且以出色的可逆性保障锂二次电池的长寿命，因而使用范围最广。
但是，石墨在每单位体积的电极能量密度方面具有容量小的问题，在高放电电压下，容易与所使用的有机电解液产生副反应，存在因电池的错误工作或过充电导致起火或爆炸的危险。
因此，正在研究硅(Si)等的金属类负极活性物质。众所周知，硅类负极活性物质具有高容量。但是在与锂产生反应前后，即在充放电时会引起最大300％以上的体积变化。因此，存在由于电极内的导电性网络受损，粒子之间的接触电阻增加，导致电池性能下降的问题。
不仅如此，由于硅类负极活性物质的表面与电解液之间持续产生反应，因而在充放电时，有可能在硅类负极活性物质的表面厚厚地形成具有非传导性的副反应生成物层。其结果，硅类负极活性物质在电极内电短路，从而有可能减少寿命特性。
因此，需要开发可替代以往的负极活性物质，且在适用于锂二次电池时，由于与电解液的反应少，从而能够改善二次电池的寿命特性以及改善减少体积膨胀的效果的负极活性物质。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决上述的现有技术问题而提出的。
本发明要解决的第一技术问题在于，提供一种多孔性硅类负极活性物质，上述多孔性硅类负极活性物质通过减少多孔性硅类粒子与电解液的反应而生成于粒子的表面的副反应生成物层，从而可减少在电极内产生的电短路及体积膨胀率。
本发明要解决的第二技术问题在于，提供能够容易制备可改善二次电池的寿命特性以及可改善减少体积膨胀的效果的负极活性物质的制备方法。
本发明要解决的第三技术问题在于，提供包含上述负极活性物质的负极以及锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决如上所述的问题，本发明提供负极活性物质，上述负极活性物质包含多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)，上述多孔性SiOx粒子的表面涂敷有氧化膜层。
并且，本发明提供负极活性物质的制备方法，上述负极活性物质的制备方法包括：在SiOx粒子的表面形成气孔或在SiOx粒子的表面及内部形成气孔，来制备多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)的步骤；以及在大气或氧气气氛下对上述多孔性SiOx粒子进行热处理，来制备在表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子的步骤。
同时，本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
进而，本发明提供包含上述负极的锂二次电池。
发明的效果
本发明的一实施例的负极活性物质，通过包含表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)，来减少负极活性物质与电解液之间的反应性，由此可使在电极内产生的电短路最小化。并且，通过在上述SiOx粒子的表面包含多个气孔或在上述SiOx粒子的表面及内部包含多个气孔，从而可减少二次电池在充放电时产生的电极的厚度的变化率，并可提高二次电池的寿命特性。
并且，本发明的一实施例的负极活性物质的制备方法，能够通过简单的方法来容易制备可改善二次电池的寿命特性以及可改善减少体积膨胀的效果的负极活性物质。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，与上述的发明内容一同起到能够进一步理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应限定于附图中所记载的事项来解释。
图1为简要表示作为本发明的一实施例的负极活性物质的表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)结构的剖面结构图。
附图标记的说明
1：多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)
2：氧化膜层
1a：气孔
10：表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明，以有助于理解本发明。
在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词不应局限于常规的意义或词典上的意义来解释。为了以最优的方法说明自己的发明，发明人能够适当定义术语的概念，从这种原则出发，在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词应以符合本发明技术思想的意义和概念来解释。
本发明的一实施例的负极活性物质，其特征在于，包含多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)，上述多孔性SiOx粒子的表面涂敷有氧化膜层。
在硅类负极活性物质的情况下，由于与电解液之间持续产生反应，在充放电时，有可能在硅类负极活性物质的表面厚厚地形成具有非传导性的副反应生成物层。由此，负极活性物质在电极内电短路，从而减少寿命特性，并由于副反应生成物层，有可能更加加重电极的体积膨胀。因此，在本发明中，通过在作为硅类粒子的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)上形成氧化膜层，来减少负极活性物质与电解液的反应性，从而可将有可能在负极活性物质表面形成的副反应生成物层的形成最小化。并且，通过在上述SiOx粒子的表面或在上述SiOx粒子的表面及内部包含多个气孔，从而可减少二次电池在充放电时产生的电极的厚度变化率，并可提高二次电池的寿命特性。
图1为简要表示作为本发明的一实施例的负极活性物质的表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)结构(以下，简称为“硅类多孔性负极活性物质”)的剖面结构图。图1仅仅是用于说明本发明的一例，本发明并不限定于此。以下，参照图1进行说明。
在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述硅类多孔性负极活性物质10包含多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)1及形成于上述多孔性SiOx粒子上的氧化膜层2，上述多孔性SiOx粒子1在上述多孔性SiOx粒子1的表面及内部包含多个气孔1a。
并且，在上述硅类多孔性负极活性物质10中，具体地，上述氧化膜层2可包含硅氧化物。并且，具体地，上述硅氧化物包含SiOy(0＜y≤2)，此时，以与包含于上述多孔性SiOx粒子1内的硅氧化物(SiOx，0≤x＜2)中的氧含量x满足x＜y的条件的方式包含上述硅氧化物。在上述多孔性SiOx粒子的表面形成的氧化膜层2所包含的SiOy的氧的含量y大于上述多孔性SiOx粒子1中的氧的含量x，从而可减少负极活性物质与电解液的反应性。
具体地，硅类粒子的情况下，大部分在硅类粒子的表面产生硅类粒子与电解液的反应，硅类粒子中含有的氧(O)的含量越多，硅类粒子与电解液的反应性越差。因此，在本发明中，通过在多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)1上形成包含氧含量大于上述粒子内的氧含量的SiOy(0＜y≤2且x＜y)方式的硅氧化物的氧化膜层2，从而可减少上述多孔性SiOx粒子与电解液的反应性。更为具体地，在上述硅类多孔性负极活性物质10中，上述x及y的范围可以为x＜y且0≤x＜1且1＜y≤2，更为具体地，上述x及y的范围可以为0≤x≤0.5且1.2≤y≤2，更为具体地，可以为x＝0(多孔性硅(Si)粒子)且y＝2(SiO2)。在本发明中，上述氧的含量可借助如二次离子质谱分析法(SIMS)或电感耦合等离子体(ICP)等来进行分析。
并且，在上述硅类多孔性负极活性物质10中，上述氧化膜层2的厚度大于0且200nm以下，优选地，上述氧化膜层2的厚度大于0且100nm以下，更为优选地，上述氧化膜层2可沿着上述多孔性SiOx粒子1的外形(表面)薄薄地形成。若上述氧化膜层2的厚度大于200nm，则由于厚厚的氧化膜层，硅(Si)的含量减少，导致相对于相同的重量，充放电容量有可能减少。在本发明中，可通过透射电子显微镜(TEM)或X射线光电子光谱分析法(XPS)等来分析上述氧化膜层2的厚度。
另一方面，在上述硅类多孔性负极活性物质10中，上述多孔性SiOx粒子1的平均粒径D50为1μm至20μm，优选为3μm至12μm，更加优选为5μm至10μm。若上述多孔性SiOx粒子1的平均粒径小于1μm，则在利用上述多孔性SiOx粒子1来制备负极浆料时，有可能难以分散，若平均粒径大于20μm，则由于对锂离子进行充电导致粒子严重膨胀，随着反复充放电，粒子之间的结合性和粒子与集电体之间的结合性下降，从而有可能大大减少寿命特性。在本发明中，可将粒子的平均粒径定义为粒子的粒径分布的50％基准下的粒径。上述粒子的平均粒径D50可利用如激光衍射法(laser diffraction method)等方法测定。上述激光衍射法通常可测定亚微米(submicron)范围到数mm程度的粒径，并且可获得高再现性及高分解性结果。
根据本发明的一实施例，为了体现负极的优选的性能，当在表面进行测定时，上述多孔性SiOx粒子1的气孔的平均直径可以为30nm至500nm。若上述气孔的平均直径小于30nm，则在充放电时，负极活性物质的抑制体积膨胀的效果并不明显，若上述气孔的平均直径大于500nm，则由于负极活性物质内存在的大量气孔导致机械性强度下降，因而在电池的制备工序中，即在执行浆料的混合、涂敷后压延等制备工序时有可能破坏负极活性物质。在本发明中，上述气孔的平均直径可通过扫描式电子显微镜(SEM)照片来测定。
并且，上述多孔性SiOx粒子1的比表面积(BET-SSA)可以为5m2/g至50m2/g。若上述多孔性SiOx粒子的比表面积小于5m2/g，则由于未形成充分的气孔，导致提高上述多孔性SiOx粒子与碳粒子的接触性的效果并不明显，若上述多孔性SiOx粒子的比表面积大于50m2/g，则由于比表面积宽，使得有可能难以减少上述多孔性SiOx粒子与电解液产生的副反应。在本发明中，上述多孔性SiOx粒子1的比表面积可通过比表面积法(Brunauer-Emmett-Teller；BET)测定。例如可使用孔隙度分析仪(Porosimetry analyzer；日本拜尔有限公司(Bell Japan Inc)，Belsorp-II mini)并借助氮气吸附流通法通过BET 6点法测定。
另一方面，根据本发明的一实施例，本发明提供负极活性物质的制备方法，上述负极活性物质的制备方法包括：步骤1，在SiOx粒子的表面形成气孔或在SiOx粒子的表面及内部形成气孔，来制备多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)；以及步骤2，在大气或氧气气氛下对上述多孔性SiOx粒子进行热处理，来制备表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子。
本发明的一实施例的上述制备方法，通过简单的方法在多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)上容易形成氧化膜层，从而可制备可改善电池的寿命特性以及可改善减少体积膨胀的效果的负极活性物质
以下，按各步骤进行详细说明。
在本发明的一实施例的上述负极活性物质的制备方法中，步骤1为在SiOx粒子(0≤x＜2)的表面形成气孔或在SiOx粒子(0≤x＜2)的表面及内部形成气孔，来制备多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)的步骤。
在上述步骤1中，上述SiOx粒子(0≤x＜2)可单独使用Si粒子(在x＝0的情况下)，或制备SiOx粒子(0≤x＜2)来使用，或者使用市场上销售的SiOx粒子(0≤x＜2)。
只要x的含量满足上述范围，上述SiOx粒子(0≤x＜2)的制备方法不受特殊限制，例如可在混合硅(Si)粒子与二氧化硅(SiO2)粒子后，通过机械合金化法(mechanicalalloying)得到上述SiOx粒子(在0＜x＜2的情况下)。在这里，机械合金化法是指施加机械性力来制备结构均匀的混合复合体。这种机械合金化法并不受特殊限制，例如可利用本领域周知的机械融合(Mechano fusion)设备来执行。上述机械融合设备有如高能球磨机(high energy ball mill)、行星式球磨机(planetary mill)、搅拌式球磨机(stirredball mill)或振动球磨机(vibrating mill)等，其中可在高能球磨机中执行机械合金化，但并不限定于此。在借助上述方法制备的SiOx粒子中，当x为0＜x＜2的情况下，上述x的含量可根据进行上述机械合金化时的硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的混合量而不同。具体地，上述x的范围可以为0≤x＜1，更为具体地，上述x的范围可以为0≤x≤0.5。
并且，在本发明的一实施例的上述负极活性物质的制备方法中，上述步骤1可包括：步骤(i)，在混合氟类溶液和金属前体溶液来形成混合溶液后，向上述混合溶液投入SiOx粒子(0≤x＜2)，使得金属粒子沉积于上述SiOx粒子的表面；步骤(ii)，使沉积有上述金属粒子的SiOx粒子与蚀刻溶液相接触，并进行蚀刻；以及步骤(iii)，使被蚀刻的上述SiOx粒子与金属去除溶液相接触，来去除金属粒子的步骤。
具体来看，上述步骤(i)可以为在混合氟类溶液和金属前体溶液来形成混合溶液后，向上述混合溶液投入SiOx粒子(0≤x＜2)，使得金属粒子沉积于上述SiOx粒子的表面的步骤。此时，上述SiOx粒子借助氟类溶液来放出电子，而溶液内的金属离子接收所放出的电子，从而使金属离子还原并沉积于上述SiOx粒子的表面。一旦金属粒子沉积于上述SiOx粒子的表面，则金属粒子本身就成为催化剂位点，从而引起连续的沉积。
上述氟类溶液可使用选自由氟化氢(HF)、氟硅酸及氟化铵(NH4F)组成的组中的一种以上，并且，上述金属前体溶液可包含选自由银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)及铜(Cu)组成的组中的一种以上的物质。
并且，上述氟类溶液和金属前体溶液能够以10至90:90至10的重量比混合。在上述氟类溶液以小于10重量份的方式混合的情况下，沉积于上述SiOx粒子的表面的金属粒子的量少，且反应速度非常慢，从而存在制备时间变长的问题。并且，在上述氟类溶液以大于90重量份的方式混合的情况下，由于金属粒子沉积于上述SiOx粒子的表面的速度过快而存在无法在上述SiOx粒子上沉积均匀且小的金属粒子的问题。
并且，根据氟类溶液的浓度及SiOx粒子与金属前体溶液的相接触时间，可调节沉积于上述SiOx粒子的金属粒子的量。相对于100重量份的上述氟类溶液及金属前体溶液的混合溶液，能够投入0.001重量份至50重量份的上述SiOx粒子。
并且，在制备上述多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)的步骤中，上述步骤(ii)可以为使沉积有上述金属粒子的SiOx粒子与蚀刻溶液相接触，并进行蚀刻的步骤。即，上述步骤(ii)可以为使从步骤(i)中得到的沉积有金属粒子的SiOx粒子与蚀刻溶液相接触，来蚀刻SiOx粒子，从而在上述SiOx粒子的表面形成气孔或在上述SiOx粒子的表面及内部形成气孔的步骤。通过这种蚀刻工序，可形成纳米孔隙(nanopore)、中空隙(mesopore)及微孔隙(macropore)。
对上述SiOx粒子的蚀刻工序如下。例如，通过过氧化氢(H2O2)，金属粒子被氧化成金属离子，在SiOx粒子和金属粒子的界面SiOx粒子向金属粒子传递电子并继续溶解，而在沉积于上述SiOx粒子的表面的金属粒子中氧化的金属离子发生还原。通过这种方法，与金属粒子相接触的SiOx粒子连续地被蚀刻，从而至少在表面形成有蜂窝状的多孔性结构，并通过控制金属粒子的种类及反应时间等，来可根据最终所蚀刻的结果物，调节气孔的大小。
上述蚀刻溶液可使用氟化氢(HF)溶液和过氧化氢(H2O2)溶液的混合溶液，根据蚀刻的程度，所包含的氟化氢溶液的量可以多样，上述氟化氢溶液和过氧化氢溶液能够以10:90至90:10的重量比混合。此时，过氧化氢的含量对在硅内形成气孔方面起到重要的作用。
并且，可根据蚀刻溶液的浓度，上述蚀刻可执行30分钟至24小时。若上述蚀刻时间小于30分钟，则存在气孔的生成并不明显的问题，若上述蚀刻时间大于24小时，则因上述SiOx粒子过度蚀刻而存在负极活性物质的机械物理性质降低的问题。
并且，在制备上述多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)的步骤中，步骤(iii)可以为使被蚀刻的上述SiOx粒子与金属去除溶液相接触，来去除金属粒子的步骤。上述金属去除溶液可使用选自由硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)及盐酸(HCl)组成的组中的一种以上。上述蚀刻方法可在不改变上述SiOx粒子的结晶结构的情况下，形成气孔。通过如上所述的制备工序，可获得在粒子的表面形成多个气孔或在粒子的表面及内部形成多个气孔的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)。
之后，在本发明的一实施例的上述负极活性物质的制备方法中，步骤2为在大气或氧气条件下，对在上述步骤1中制备的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)进行热处理，来在上述多孔性SiOx粒子上形成氧化膜层的步骤。
在上述步骤2中，上述热处理可在600℃至900℃的温度范围内执行1分钟至12小时。若上述热处理温度小于600℃，则由于过低的温度，可导致难以在上述多孔性SiOx粒子上形成氧化膜层，若上述热处理温度大于900℃，则由于反应性加快，导致在很短时间内形成厚厚的氧化膜层，从而在调节氧化膜层的厚度方面存在困难。
并且，根据本发明的一实施例，可通过上述热处理温度及热处理时间来调节氧化膜层的厚度。例如，热处理温度高或热处理时间越长，则可增加氧化膜层的厚度。根据本发明的一实施例，上述热处理时间为1分钟至12小时，优选地，上述热处理时间为30分钟至10小时，更为优选地，上述热处理时间为1小时至8小时。若上述热处理时间小于1分钟，则由于反应时间短，有可能难以在上述多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)上形成氧化膜层，若上述热处理时间大于12小时，则由于氧化膜层的厚度增加，导致因厚厚的氧化膜层，在适用于二次电池时减少了二次电池的容量，并有可能使硅类负极活性物质的寿命特性下降。
通过如上所述的制备工序，可制备表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)，即可制备硅类多孔性负极活性物质。
追加性地，本发明的一实施例的上述负极活性物质的制备方法还可包括将从上述步骤中制备的硅类多孔性负极活性物质与碳类负极活性物质相混合的步骤。
相对于100重量份的上述硅类多孔性负极活性物质，混合0重量份至99重量份的上述碳类负极活性物质，更为具体地，相对于100重量份的上述硅类多孔性负极活性物质，混合50重量份至98重量份的上述碳类负极活性物质。若上述碳类负极活性物质的使用量大于99重量份，则硅类多孔性负极活性物质的含量相对减少，从而有可能难以实现高容量化。
并且，上述碳类负极活性物质可以为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、非晶质硬碳及低结晶软碳等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。
并且，上述碳类负极活性物质具有数μm程度的平均粒径D50。具体地，能够在本发明中使用的上述碳类负极活性物质的平均粒径D50可以为2μm至20μm。测定上述碳类负极活性物质的平均粒径的方法可与测定上述多孔性SiOx粒子的平均粒径的方法相同。
根据本发明的再一实施例，提供包含上述负极活性物质的负极。
进而，根据本发明的还一实施例，提供锂二次电池，上述锂二次电池包含：正极(cathode)、上述负极(anode)、设在上述正极和负极之间的隔膜、以及溶解有锂盐的电解质。
使用在上述中制备的负极活性物质，借助该领域通常使用的制备方法可制备负极。例如，将本发明的一实施例的负极活性物质与粘合剂、溶剂进行混合及搅拌，根据需要还可与导电材料和分散剂进行混合及搅拌，由此制备浆料后，可将浆料涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
作为上述粘合剂，可使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)以及将其中的氢取代为锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)等的聚合物，或者多种共聚物等各种种类的粘合剂聚合物。作为上述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
上述导电材料只要在该电池中不引起化学变化并具有导电性，则没有特殊限制，可使用如：天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等的导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须；氧化钛等的导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。上述导电材料可以为具有数百纳米程度的平均粒径D50的导电材料。具体地，上述导电材料的平均粒径D50可以为20nm至1μm。测定上述导电材料的平均粒径的方法可与在测定上述多孔性SiOx粒子的平均粒径时所采用的方法相同。
与上述的制备负极的工序相同，在混合正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂来制备浆料之后，将浆料直接涂敷于金属集电体，或在其他支撑体上进行浇铸后从该支撑体剥离的正极活性物质膜层压于金属集电体来可制备正极。
上述正极活性物质为锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(在上述式中，M为选自由Al、Ga及In组成的组中的某一种元素或其中的两种以上元素；0.3≤x＜1.0，0≤y,z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在上述式中，0≤a≤0.2、0.6≤b≤1、0≤b'≤0.2、0≤c≤0.2；M为选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上元素；M'为选自由Al、Mg、B组成的组中的一种以上的元素，A为选自由P、F、S、N组成的组中的一种以上元素。)等的层状化合物或者由1或1以上的过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(在这里，0≤y≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等的钒氧化物；由化学式LiNi1- yMyO2(在这里，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤y≤0.3)来表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(在这里，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤y≤0.1)或者由化学式Li2Mn3MO8(在这里，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的部分Li由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但并不限定于此。
上述隔膜可使用以往用作隔膜的通常的多孔性聚合物膜，例如：可单独使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的由聚烯烃类聚合物制备的多孔性聚合物膜，或者层叠这些多孔性聚合物膜来使用；可使用通常的多孔性无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布；以聚合物为基材，可在一面以上涂敷陶瓷来使用，但并不限定于此。
对于在本发明的一实施例中使用的电解液，可作为电解质的锂盐只要是通常使用于电解液的，则在使用上不受任何限制。例如，作为上述锂盐的负离子，可使用选自由F-,Cl-、I-,NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
对于本发明的一实施例中使用的电解液，作为包含于电解液的有机溶剂，只要是通常使用的，则在使用上不受任何限制。代表性地可使用选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸次乙烯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸甲酯(methylbutylate)、以及丁酸乙酯(ethyl butylate)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
尤其，在上述碳酸类有机溶液中，作为环型碳酸酯的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯为高粘度有机溶剂，由于电容率稿因而能够很好地溶解电解质内的锂盐，从而可优选使用。在这种环型碳酸酯按适当比例混合碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等的低粘度、低电容率线性碳酸来使用，则可制备具有高电传导率的电解液，因而可更优选地使用。
选择性地，根据本发明储存的电解液还可包括添加剂，上述添加剂为通常的电解液所包含的过充电防止剂等。
在正极和负极之间配置隔膜来形成电极组件，并将上述电极组件放入圆筒形电池外壳或方形电池外壳，或者放入铝袋之后注入电解质则制备完成上述锂二次电池，或者，在将上述电极组件层叠之后，将其浸渍于电解液，将所得到的结果物放入电池外壳进行密封则制备完成上述锂二次电池。
本发明的锂二次电池不仅可用于电池单元以作小型设备的电源，还可优选地用作大中型电池模块的单元电池，上述大中型电池组件包括多个电池单元。上述大中型设备的优选例为电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、蓄电用系统等，但并不限定于此。
以下，为了更具体说明本发明，将举实施例进行说明。但是本发明的实施例可变形为多种其他形态，不应解释为本发明的范围限定于以下要进行详述的实施例。本发明的实施例用于向本领域普通技术人员更加完整地说明本发明。
实施例
<制备负极活性物质>
制备例1
《制备多孔性SiOx粒子(x＝0)的步骤》
<步骤(i)在硅粒子表面沉积银的步骤>
将10百分比的氟化氢溶液300ml和10mM的硝酸银(AgNO3)溶液300ml混合10分钟。在混合有上述氟化氢溶液和硝酸银的溶液里添加2g的硅(Si)，来进行5分钟的混合后，通过过滤、洗涤及干燥来制备出沉积有银(Ag)的硅。
步骤(ii)进行蚀刻的步骤
将5百分比的氟化氢溶液200ml和以1.5重量百分比添加过氧化氢的溶液100ml混合10分钟。向混合有上述氟化氢和过氧化氢的蚀刻溶液中投入沉积有银粒子的硅，并混合30分钟后，通过过滤、洗涤及干燥来制备出多孔性SiOx(x＝0)(以下，简称为“多孔性硅”)。
步骤(iii)去除银的步骤
将60百分比的硝酸100ml加热至50℃后，投入上述多孔性硅，并进行两个小时的混合，通过过滤、洗涤及干燥来制备出去除银的多孔性硅。此时，多孔性硅的平均粒径D50为5μm，比表面积(BET-SSA)为18m2/g。
<在多孔性SiOx粒子(x＝0)上形成氧化膜层的步骤>
在大气(air)条件下，并在约800℃的温度下，对在上述步骤(iii)中制备出的平均粒径D50为5μm、比表面积为18m2/g的多孔性硅粒子进行两个小时的热处理，来得到在多孔性硅的表面包含厚度为20nm的SiOy(y＝2)的氧化膜层的多孔性硅粒子。
此时，上述氧的含量可借助如二次离子质谱分析法或电感耦合等离子体等来进行分析。并且，可通过透射电子显微镜或X射线光电子光谱分析法等来分析上述氧化膜层的厚度。
制备例2
在上述制备例1的<形成氧化膜层的步骤>中，在大气条件下，并在约900℃的温度下，对多孔性硅粒子进行两个小时的热处理，来得到在多孔性硅的表面包含厚度为40nm的SiOy(y＝2)的氧化膜层的多孔性硅粒子，除此之外，以与制备例1相同的方法制备出包含氧化膜层的多孔性硅粒子。
制备例3
以5:95的重量比混合在上述制备例1中制备的包含氧化膜层的多孔性硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
制备例4
以5:95的重量比混合在上述制备例2中制备的包含氧化膜层的多孔性硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
比较例1-1
将在上述制备例1的步骤(iii)中制备的平均粒径D50为5μm、比表面积(BET-SSA)为18m2/g的多孔性硅粒子用作负极活性物质。
比较例1-2
以相对于负极活性物质的总重量，碳的含量为5重量百分比的方式，通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition)对在上述制备例1的步骤(iii)中制备的平均粒径D50为5μm、比表面积(BET-SSA)为18m2/g的多孔性硅粒子的表面涂敷碳，来用作负极活性物质。
比较例1-3
以5:95的重量比混合在上述制备例1的步骤(iii)中制备的平均粒径D50为5μm、比表面积(BET-SSA)为18m2/g的多孔性硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
比较例1-4
以5:95的重量比混合非多孔性硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
比较例1-5
在大气(air)条件下，并在约800℃的温度下，对非多孔性硅粒子进行两个小时的热处理，来得到在硅表面包含厚度为20nm的SiOy(y＝2)的氧化膜层的硅粒子。
以5:95的重量比混合包含上述氧化膜层的硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
比较例1-6
以5:95的重量比混合包含在上述比较例1-2中制备的碳涂层的多孔性硅粒子及石墨，来用作负极活性物质。
<硬币型半电池的制备1>
实施例1-1
使用在上述制备例1中制备的负极活性物质、乙炔黑导电材料、以及聚偏二氟乙烯粘合剂，并以80:10:10的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中进行混合，从而制备出浆料。以30μm的厚度将所制备的浆料涂敷于铜集电体的一面，并在进行干燥及压延后，按规定大小冲压，从而制备出负极。
在包含以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯来制备的有机溶剂以及包含1.0M的LiPF6的混合溶剂添加以电解液总量为基准10重量百分比的氟代碳酸乙烯酯，从而制备出非水性电解液。
作为对电极(counter electrode)，使用了锂金属箔(foil)，在将聚烯烃隔膜设在两个电极之间后，注入上述电解液来制备出硬币型半电池。
实施例1-2
除使用在制备例2中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例1中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例1-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-1
除使用在比较例1-1中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例1中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例1-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-2
除使用在比较例1-2中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例1中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例1-1相同的方法制备出硬币型半电池。
实验例1：容量特性、寿命特性及厚度膨胀率分析
对在上述实施例1-1、实施例1-2及比较例2-1、比较例2-2中制备的硬币型半电池进行了基于硬币型半电池的充放电循环的容量特性及寿命特性的评价。
详细地，在23℃的温度下，并在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.1C对在上述实施例1-1、实施例1-2及比较例2-1、比较例2-2中制备的硬币型半电池充电至0.005V、0.005C之后，在恒流(CC)条件下，以0.1C放电至1.5V，并测定了容量。之后，在恒流/恒压条件下，以0.5C充电至5mV、0.005C之后，在恒流条件下，以0.5C放电至1.0V，之后反复实施1至50循环。将结果显示在下表1。
并且，在厚度变化率方面，在第50次循环的充电状态下，分别分解硬币型半电池，并测定电极厚度之后，与第一次循环之前的电极厚度进行了比较。将结果显示在下表1。
表1
例 容量(mAh/g) 寿命特性(％) 厚度膨胀率(％)
实施例1-1 2795 75.6 155
实施例1-2 2550 78.5 140
比较例2-1 3059 50.4 170
比较例2-2 2863 62.6 160
-寿命特性＝(第50次循环放点容量/第一次循环放电容量)×100
-厚度膨胀率＝[(第50次循环的充电状态下的电极的厚度－第一次循环的电极的厚度)/第一次循环前的电极的厚度]×100
如在上述表1中可以确认，与在比较例2-1中以未形成氧化膜层的多孔性硅粒子作为负极活性物质来包含的硬币型半电池以及在比较例2-2中以在表面具有碳涂层的多孔性硅粒子作为负极活性物质来包含的硬币型半电池相比，如实施例1-1及实施例1-2中的包含在多孔性硅粒子的表面形成有SiOy(y＝2)的氧化膜层的硅类多孔性负极活性物质的硬币型半电池虽然在容量特性方面略低，但在寿命特性方面表现出明显增加的效果，在厚度膨胀率方面表现出明显减少的效果。
即，与以未形成氧化膜层的多孔性硅粒子作为负极活性物质来包含的比较例2-1中的硬币型半电池相比，包含在多孔性硅粒子的表面形成有SiOy(y＝2)的氧化膜层的硅类多孔性负极活性物质的实施例1-1中的硬币型半电池及实施例1-2中的硬币型半电池在寿命特性方面增加了50％以上，并且在电极的厚度膨胀率方面减少了10％以上。这种结果是由于，如实施例1-1及实施例1-2，在多孔性硅粒子的表面形成氧化层膜，则由于减少了负极活性物质与电解液之间产生副反应，从而提高了寿命特性并减少了电极的厚度膨胀率。
并且，与以在多孔性硅粒子的表面具有碳涂层的多孔性硅粒子作为负极活性物质来包含的比较例2-2中的硬币型半电池相比，实施例1-1中的电池及实施例1-2中的硬币型半电池在寿命特性方面增加了约20％以上，并且在电极的厚度膨胀率方面减少了约3％以上。从这种结果可以得知，由于减少了负极活性物质与电解液之间产生副反应，因此与在比较例2-2中形成碳涂层的情况相比，在多孔性硅的表面形成氧化膜层的寿命特性的提高效果及减少电极的厚度膨胀率的效果更加优良。
<硬币型半电池的制备2>
实施例2-1
使用在上述制备例3中制备的负极活性物质、乙炔黑导电材料、羧甲基纤维素增稠剂、以及将丁苯橡胶用作粘合剂，并以97:1:1:1的重量比在水中进行混合，从而制备出浆料。以50μm的厚度将所制备的浆料涂敷于铜集电体的一面，并在进行干燥及压延后，按规定大小冲压，从而制备出负极。
在包含以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯来制备的有机溶剂以及包含1.0M的LiPF6的混合溶剂添加以电解液总量为基准10重量百分比的氟代碳酸乙烯酯，从而制备出非水性电解液。
作为对电极(counter electrode)，使用了锂金属箔(foil)，在将聚烯烃隔膜设在两个电极之间后，注入上述电解液来制备出硬币型半电池。
实施例2-2
除使用在上述制备例4中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例3中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例2-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-3
除使用在上述比较例1-3中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例3中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例2-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-4
除使用在上述比较例1-4中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例3中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例2-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-5
除使用在上述比较例1-5中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例3中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例2-1相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例2-6
除使用在上述比较例1-6中所制备的负极活性物质，来代替在上述制备例3中所制备的负极活性物质之外，以与上述实施例2-1相同的方法制备出硬币型半电池。
实验例2：容量特性、寿命特性及厚度膨胀率分析
以与上述实验例1中的方法相同的方法，对在上述实施例2-1、实施例2-2及比较例2-3至比较例2-6中制备的硬币型半电池进行了基于硬币型半电池的充放电循环的容量特性及寿命特性的评价。
将结果显示在下表2。
表2
例 容量(mAh/g) 寿命特性(％) 厚度膨胀率(％)
实施例2-1 484.8 83.5 93.9
实施例2-2 483.2 82.2 92.1
比较例2-3 485.7 77.4 103.5
比较例2-4 480.5 70.1 140.5
比较例2-5 484.8 78.1 97.6
比较例2-6 478.5 80.1 101.5
如在上述表2中可以确认，与比较例2-3至比较例2-6相比，一同包含在多孔性硅粒子的表面形成有SiOy(y＝2)的氧化膜层的硅类多孔性负极活性物质和碳类负极活性物质的实施例2-1及实施例2-2表现出同等水平以上的优良的容量特性，并且，在寿命特性及电极的厚度膨胀率方面也表现出明显改善的效果。只是，与比较例2-3相比，实施例2-1及实施例2-2表现出容量减少的趋势，但上述范围属误差范围以内，并在适用于二次电池时对容量特性不产生影响。
详细地，在混合包含碳类负极活性物质的条件下，与比较例2-3中的包含未形成氧化膜层的多孔性硅粒子的负极相比，如实施例2-1及实施例2-2，在多孔性硅粒子的表面包含SiOy(y＝2)的氧化膜层的负极，在厚度膨胀率方面减少了约7％至10％，与比较例2-4中的包含未形成有氧化膜层的非多孔性硅粒子的负极相比，减少了约30％。
并且，在寿命特性方面可确认，与比较例2-3中的包含有未形成有氧化膜层的多孔性硅粒子的负极相比，包含氧化膜层的实施例2-1及实施例2-2的负极的寿命特性提高了约7％至11％，并且，与比较例2-4中的包含未形成有氧化膜层的非多孔性硅粒子的负极相比，包含氧化膜层的实施例2-1及实施例2-2的负极的寿命特性提高了约17％至19％。
由此可知，如实施例2-1及实施例2-2，通过在多孔性硅粒子的表面形成氧化膜层，来减少了负极活性物质与电解液之间产生副反应，从而提高了寿命特性，并减少了电极的厚度膨胀率。
并且，在混合碳类负极活性物质来包含的同等条件下，与比较例2-5中的包含在非多孔性硅粒子形成有氧化膜层的负极活性物质的情况相比，如实施例2-1及实施例2-2，包含在多孔性硅粒子的表面形成有SiOy(y＝2)的氧化层的硅类多孔性负极活性物质的情况，在寿命特性方面表现出提高约7％左右的效果，并在电极的厚度膨胀率方面减少了约4％以上，并且，氧化膜层的厚度越厚，寿命特性的改善效果及减少厚度膨胀率的效果更佳。由此可知，即使在硅粒子的表面形成氧化膜层，根据被涂敷的硅粒子是否为多孔性硅粒子，可使寿命特性及厚度膨胀率不同，当被涂敷的硅粒子为多孔性硅粒子时，能够进一步提高寿命特性的改善效果及减少厚度膨胀率的效果。
并且，在混合包含碳类负极活性物质的同等条件下，与比较例2-6中的包含在多孔性硅粒子形成有碳涂层的负极活性物质的情况相比，如实施例2-1及实施例2-2，包含在多孔性硅粒子的表面形成有SiOy(y＝2)的氧化层的硅类多孔性负极活性物质的情况，在寿命特性方面表现出提高约2％以上的效果，并在电极的厚度膨胀率方面减少了约3％以上。由此可知，作为多孔性硅粒子的涂层，与碳涂层相比，氧化膜层在电池的寿命特性方面及减少电极的厚度膨胀率的效果方面更加优良。
因此，从上述表2的结果中可以确认，在本发明的实施例2-1及实施例2-2中，维持了容量特性，并且寿命特性及减少厚度膨胀率方面明显得到改善。
产业上的可利用性
本发明的一实施例的负极活性物质通过包含在多孔性SiOx粒子的表面形成有氧化膜层的多孔性SiOx粒子(0≤x＜2)，来可减少负极活性物质与电解液之间的反应性，由此可将电极内的电短路最小化。并且，通过在上述SiOx粒子的表面包含多个气孔或在SiOx粒子的表面及内部包含多个气孔，从而可减少在二次电池的充放电时产生的电极的厚度变化率，并可提高二次电池的寿命特性。由此，上述负极活性物质可适用于锂二次电池用负极及包含上述锂二次电池用负极的锂二次电池，并且，上述锂二次电池不仅可用于电池单元以用作小型设备的电源，还可用作包括多个电池单元的大中型电池模块的单元电池。

Claims (16)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
包含多孔性SiOx粒子；
所述多孔性SiOx粒子的表面涂敷有氧化膜层，所述氧化膜层包含SiOy，其中所述x及y的范围为0≤x＜1且1＜y≤2，
所述氧化膜层的厚度大于20nm且200nm以下，且
所述多孔性SiOx粒子的比表面积为5m2/g至50m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述x及y的范围为0≤x≤0.5且1.2≤y≤2。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述氧化膜层的厚度大于20nm且100nm以下。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述多孔性SiOx粒子的平均粒径(D50)为1μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，当在表面进行测定时，所述多孔性SiOx粒子的气孔的平均直径为30nm至500nm。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述多孔性SiOx粒子为多孔性硅粒子。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，还包含碳类负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳类负极活性物质包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、非晶质硬碳及低结晶软碳组成的组中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
在SiOx粒子的表面或表面及内部形成气孔，来准备多孔性SiOx粒子的步骤；以及
在大气或氧气气氛下对所述多孔性SiOx粒子进行热处理，来制备在表面涂敷有氧化膜层的多孔性SiOx粒子的步骤，所述氧化膜层为SiOy，其中所述x及y的范围为0≤x＜1且1＜y≤2，且所述氧化膜层的厚度大于20nm且200nm以下。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，形成所述气孔的步骤包括：
在混合氟类溶液和金属前体溶液后，向该混合溶液投入SiOx粒子，使得金属粒子沉积于SiOx粒子的表面的步骤；
使沉积有所述金属粒子的SiOx粒子与蚀刻溶液相接触，进行蚀刻的步骤；以及
使被蚀刻的所述SiOx粒子与金属去除溶液相接触，来去除金属粒子的步骤。
11.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，以单独使用硅粒子或在混合硅粒子和二氧化硅粒子后，利用机械合金化法制备所述SiOx粒子。
12.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理在600℃至900℃的温度范围内执行1分钟至12小时。
13.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括在制备表面涂敷有氧化膜层的所述多孔性SiOx粒子后添加碳类负极活性物质并进行混合的步骤。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳类负极活性物质包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、非晶质硬碳及低结晶软碳组成的组中的一种或两种以上的混合物。
15.一种负极，其特征在于，包含权利要求1所述的负极活性物质。
16.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求15所述的负极。
CN201480005288.XA 2013-12-03 2014-12-02 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池 Active CN105103346B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0149404 2013-12-03
KR20130149404 2013-12-03
PCT/KR2014/011728 WO2015084036A1 (ko) 2013-12-03 2014-12-02 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105103346A CN105103346A (zh) 2015-11-25
CN105103346B true CN105103346B (zh) 2018-11-06

Family

ID=53273725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005288.XA Active CN105103346B (zh) 2013-12-03 2014-12-02 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10205164B2 (zh)
EP (1) EP2903062B1 (zh)
JP (2) JP6306608B2 (zh)
KR (1) KR101753946B1 (zh)
CN (1) CN105103346B (zh)
PL (1) PL2903062T3 (zh)
TW (1) TWI563714B (zh)
WO (1) WO2015084036A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10205164B2 (en) * 2013-12-03 2019-02-12 Lg Chem Ltd. Porous silicon-based anode active material, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR101694394B1 (ko) * 2015-09-02 2017-01-11 주식회사 익성 액상 합성법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 소재 및 그 제조방법
KR101995373B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
CN107623109A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 天津爱敏特电池材料有限公司 一种高容量长循环稳定性锂离子电池负极材料的制备方法
US10522840B2 (en) * 2017-03-26 2019-12-31 Intecells, Inc. Method of making anode component by atmospheric plasma deposition, anode component, and lithium-ion cell and battery containing the component
JP7224594B2 (ja) * 2018-10-11 2023-02-20 学校法人東京電機大学 表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子
JP7224593B2 (ja) * 2018-10-11 2023-02-20 学校法人東京電機大学 微細突起を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子
KR102661974B1 (ko) * 2018-12-26 2024-05-02 한국전기연구원 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
CN111952548A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 Wfm 公司 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN110615423B (zh) 2019-09-24 2020-12-25 中国科学院化学研究所 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
WO2021102846A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
JP7290124B2 (ja) * 2020-02-17 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法および負極材料
KR102590190B1 (ko) * 2020-11-16 2023-10-19 대주전자재료 주식회사 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP7334711B2 (ja) * 2020-11-17 2023-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2022215501A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
KR102661927B1 (ko) * 2023-05-04 2024-04-26 얼티머스 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN103118976A (zh) * 2010-09-17 2013-05-22 古河电气工业株式会社 多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子、以及它们的制造方法
CN103238238A (zh) * 2010-10-22 2013-08-07 安普雷斯股份有限公司 含有约束在壳内的高容量多孔活性材料的复合结构体

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3664252B2 (ja) * 2002-11-19 2005-06-22 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
CN100452493C (zh) * 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
US20040241548A1 (en) 2003-04-02 2004-12-02 Takayuki Nakamoto Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same
JP2004319469A (ja) * 2003-04-02 2004-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP4171904B2 (ja) * 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
CN101331630B (zh) 2006-05-23 2011-01-26 索尼株式会社 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法
JP4840663B2 (ja) * 2006-05-23 2011-12-21 ソニー株式会社 負極および電池
FR2914925B1 (fr) * 2007-04-13 2009-06-05 Altis Semiconductor Snc Solution utilisee dans la fabrication d'un materiau semi-conducteur poreux et procede de fabrication dudit materiau
JP5245425B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-24 ソニー株式会社 負極および二次電池
US20080305395A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
JP5158578B2 (ja) * 2007-06-26 2013-03-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN102082299B (zh) * 2008-03-10 2014-07-23 索尼株式会社 电解液
JP5278657B2 (ja) 2008-03-10 2013-09-04 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
GB201005979D0 (en) * 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5494344B2 (ja) * 2010-08-12 2014-05-14 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
GB201014706D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP5598861B2 (ja) * 2010-09-17 2014-10-01 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及びその製造方法
KR101256007B1 (ko) 2010-11-15 2013-04-18 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101253494B1 (ko) 2010-12-13 2013-04-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101340267B1 (ko) 2011-07-20 2013-12-10 충남대학교산학협력단 충방전 성능이 향상된 이차전지
BR112014003879A2 (pt) * 2011-08-19 2017-03-21 Lockheed Corp materiais de bateria de anodo e métodos de fabricação dos mesmos
GB201117279D0 (en) * 2011-10-06 2011-11-16 Nexeon Ltd Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof
US9384904B2 (en) * 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
KR101514501B1 (ko) 2012-04-19 2015-04-23 주식회사 엘지화학 다공성 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US9512523B2 (en) * 2012-04-19 2016-12-06 Lg Chem, Ltd. Porous electrode active material and secondary battery including the same
JP5846040B2 (ja) * 2012-05-14 2016-01-20 株式会社豊田自動織機 電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
US10205164B2 (en) * 2013-12-03 2019-02-12 Lg Chem Ltd. Porous silicon-based anode active material, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统
CN103118976A (zh) * 2010-09-17 2013-05-22 古河电气工业株式会社 多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子、以及它们的制造方法
CN103238238A (zh) * 2010-10-22 2013-08-07 安普雷斯股份有限公司 含有约束在壳内的高容量多孔活性材料的复合结构体
CN103107315A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160028084A1 (en) 2016-01-28
WO2015084036A1 (ko) 2015-06-11
TW201539850A (zh) 2015-10-16
EP2903062B1 (en) 2020-04-01
JP6306608B2 (ja) 2018-04-04
US10205164B2 (en) 2019-02-12
JP2016509339A (ja) 2016-03-24
KR20150064692A (ko) 2015-06-11
JP2018120866A (ja) 2018-08-02
JP6811735B2 (ja) 2021-01-13
KR101753946B1 (ko) 2017-07-04
EP2903062A4 (en) 2015-11-18
TWI563714B (en) 2016-12-21
EP2903062A1 (en) 2015-08-05
CN105103346A (zh) 2015-11-25
PL2903062T3 (pl) 2020-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105103346B (zh) 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
CN104704660B (zh) 多孔性硅类负极活性物质及包含它的锂二次电池
CN105189352B (zh) 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
CN104662715B (zh) 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池
EP2873646B1 (en) Porous silicon based particles, method for preparing same and anode active material comprising same
CN103702929B (zh) 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN110050366A (zh) 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池
CN107431199B (zh) 包含金属纳米粒子的正极活性材料和正极以及包含其的锂-硫电池
KR20190043856A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN104334496A (zh) 中空型硅类粒子及其制备方法和包括该粒子的锂二次电池用负极活性物质
CN109690842A (zh) 负极活性材料、包含其的负极和包含所述负极的二次电池
KR20190052951A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3767715B1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN108751203A (zh) 氧化硅的制备方法、包含该氧化硅的负极活性材料、负极和二次电池
KR20130093077A (ko) 전극 및 이의 제조 및 용도
KR20190038081A (ko) 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질
KR102229459B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법
KR20180105989A (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이차 전지, 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법
KR20190044019A (ko) 음극 활물질의 제조방법
CN115050956A (zh) 锂二次电池
CN116895732A (zh) 复合颗粒、制备方法、正负极和非水电解质可再充电电池
CN116057736A (zh) 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
CN116799196A (zh) 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池
KR20190057967A (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220725

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Patentee after: New materials of Shijin

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

Patentee before: New materials of Shijin