CN104662715B - 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池 - Google Patents

多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供多孔性硅类负极活性物质及其制备方法，上述多孔性硅类负极活性物质包含结晶性硅粒子，在上述结晶性硅粒子的表面或在结晶性硅粒子的表面及内部包含多个孔隙，在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110>面。本发明的多孔性硅类负极活性物质使锂二次电池在充放电时所发生的体积的膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨胀，提高二次电池的寿命特性。

Description

多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池。
背景技术
最近，随着信息通信产业的发展，电子设备实现小型化、轻量化、薄型化及便携化，而对于作为这种电子设备的电源的电池的高能量密度的要求逐渐变高。锂二次电磁作为最能满足这种要求的电池，当前对锂电池的研究正活跃地进行着。
作为锂二次电池的负极材料，主要利用石墨，但是石墨的每单位质量的容量为372mAh/g，较小，难以实现锂二次电池的高容量化。
但是，与碳类负极活性物质所具有的理论容量(372mAh/g)相比，硅类物质具有11倍以上的高容量(4190mAh/g)，因此作为代替碳类负极活性物质的物质而备受瞩目。但在只使用硅的情况下，当嵌入锂离子时，物质的体积膨胀三倍以上，从而呈现出越进行充放电，电池的容量越减小的倾向，且发生安全性问题，因此，为了商业化，需要开发很多技术。
因此，执行了很多实现这种硅等的负极活性物的高容量化的研究，即，一直进行用于减小因硅的合金化等的体积膨胀率的研究。但是，当进行充放电时，因发生Si、Sn或Al等金属与锂进行合金化而产生体积膨胀及收缩，从而存在电池的循环特性降低的问题。
被誉为最能期待高容量化的元素的硅，虽然从以往开始很难将硅本身单独非晶质化，且以硅为主要成分的合金也难以实现非晶质化，但最近开发了可利用机械合金化法(mechanical alloy)来容易地将硅类材料非晶质化的方法。
例如，作为使用硅合金来制备锂二次电池用负极活性物质的方法，开发了利用机械合金化法来将硅元素及元素M(M为Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti及Y)的粉末合金化，从而形成SiM合金，并利用机械合金化法来使对于上述SiM合金进行热处理以后的SiM合金与元素X(X为Ag、Cu及Au)的粉末进行合金化，从而取得SiMX合金。
但在通过上述方法来制备的锂二次电池用负极活性物质的情况下，随着进行充放电循环，其充放电容量因硅的内部的裂化而减少，在上述机械合金化法的情况下，因锂的吸藏释放而发生合金组织的破坏，从而可发生循环降低的问题。
因此，需要开发可代替以往的负极活性物质，且在适用于锂二次电池时，能够改善放电容量、效率及寿命特性的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
KR1114492B1
发明内容
要解决的技术问题
本发明所要解决的第一技术问题在于，提供能够有效地控制锂二次电池进行充放电时产生的体积膨胀的多孔性硅类负极活性物质。
本发明所要实现的第二技术问题在于，提供上述多孔性硅类负极活性物质的制备方法。
本发明所要实现的第三技术问题在于，提供包含上述多孔性硅类负极活性物质的负极及锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决如上所述的问题，本发明提供多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，包含结晶性硅(Si)粒子；在上述结晶性硅粒子的表面或在结晶性硅粒子的表面及内部包含多个孔隙；在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110>面。
并且，本发明提供多孔性负极活性物质的制备方法，上述多孔性负极活性物质的制备方法包括：使金属粒子沉积于硅晶片表面的步骤；将沉积有上述金属粒子的硅晶片的表面浸在蚀刻溶液来蚀刻硅晶片，从而在硅晶片的表面或在硅晶片的表面及内部形成孔隙的步骤；以及将形成有上述孔隙的硅晶片与金属去除溶液相接触来去除上述金属离子之后，粉碎所取得的硅晶片来取得结晶性硅粒子的步骤。
并且，本发明提供包含上述负极活性物质的负极(anode)。
进而，本发明提供锂二次电池，上述锂二次电池包含正极(catho de)、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜及溶解有锂盐的电解质。
发明的效果
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质，使锂二次电池在充放电时所发生的体积膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨胀，提高锂二次电池的寿命特性。
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质，在结晶性硅粒子上还包括碳涂层，从而不仅能够强化机械物性，而且在进行充放电来使电极膨胀之后，也能够赋予优良的传导性，并抑制与电解液的副反应，从而能够进一步提高二次电池的性能。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种附图中所记载的事项来解释。
图1为表示基于硅纳米线的锂化程度的体积膨胀形状的示意图。
图2为例示出本发明一实施例包含轴向为<111>方向的结晶性硅粒子的多孔性硅类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
图3为例示出本发明一实施例包含轴向为<110>方向的结晶性硅粒子的多孔性硅类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
图4为例示出本发明一实施例包含轴向为<100>方向的结晶性硅粒子的多孔性硅类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
图5及图6为以示意性的方式表示在假设具有相同体积的孔隙的条件下，在多孔性硅类负极活性物质中，多数孔隙沿着<110>面方向的孔隙的长度及沿着除<110>面之外的另一面方向的孔隙的长度比率的体积膨胀程度(形状变化)。
具体实施方式
以下，为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
本说明书及发明要求保护范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义来解释，而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明自己的发明而能够对术语的概念进行适当定义的原则，以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质包含结晶性硅粒子；在上述结晶性硅(Si)粒子的表面或在结晶性硅粒子的表面及内部包含多个孔隙；在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110>面。
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质，在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面包括<110>面，使得锂二次电池充放电时所发生的体积膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨胀，提高二次电池的寿命特性。
通常，与碳类材料相比，硅类材料呈现出高容量特性，但当吸收储存锂时，引起结晶结构的变化，因此具有体积膨胀的问题。在硅类材料的情况下，若吸收储存最大量的锂，则转换为Li4.4Si，从而达到基于充电的体积膨胀，而在这种情况下，基于充电的体积增加率，与体积膨胀之前的硅的体积相比，可膨胀至约4.12倍。
但是，通常在结晶性硅的情况下，当嵌入锂离子时，硅的体积膨胀沿着硅的结晶面的特定方向严重膨胀。
与此相关地，可通过多种方法来确认结晶性硅粒子的结晶面，例如，可通过X射线衍射(X-ray diffraction)、透射电子显微镜(TEM)或核磁共振(nuclear magneticresonance)等来测定。
图1为表示基于沿着<100>方向、<110>方向或<111>方向而取向互不相同的各个结晶性硅纳米线锂化程度的体积膨胀形状的示意图。
即，图1为分别针对沿着轴向(面方向)<100>方向取向的结晶性硅纳米线a、沿着轴向<110>方向取向的结晶性硅纳米线b、以及沿着轴向<111>方向取向的结晶性纳米线c的在120mV vs Li/Li+中实现部分锂化的结晶性硅纳米线的高倍率形状d～f、在10mV vs Li/Li+中实现完全锂化的结晶性硅纳米线的高倍率形状g～i、以及实现完全锂化的结晶性硅纳米线的低倍率形状j～l。
另一方面，如图1的m部分至o部分所示，若观察沿着上述轴向<100>方向、<110>方向及<111>方向取向的结晶性硅纳米线的外壁上的结晶取向示意图，则沿着上述<100>方向取向的结晶性硅纳米线a的结晶面可包括<110>面及<100>面(m)。并且，沿着<110>方向取向的结晶性硅纳米线的结晶面可包括<100>面、<111>面及<110>面n，沿着<111>方向取向的结晶性硅纳米线的结晶面可均为<110>面(o)。
在图1中可以看出，沿着轴向<100>方向取向的结晶性硅纳米线a随着实现部分锂化或完全锂化，体积膨胀方向沿着十字(+)形方向严重膨胀(d、g及j)。此时，可知上述十字(+)形方向为结晶性硅纳米线的结晶面中的<110>面(m)。
相同地，在沿着轴向<110>方向取向的结晶性纳米线b的情况下，可以看出随着实现部分锂化或完全的锂化，结晶性硅纳米线的体积沿着约34.5度的方向严重膨胀(e、h及k)。此时，可知体积膨胀方向为结晶性硅纳米线的结晶面中的<110>面(n)。
并且，在沿着轴向<111>方向取向的结晶性纳米线c的情况下，可以看出随着实现部分锂化或完全的锂化，结晶性硅纳米线的体积向四方严重膨胀(f、I及l)。此时，可知上述体积膨胀方向为<110>面，上述<110>面均为结晶性硅纳米线的结晶面(o)。
为此，本发明在结晶性硅粒子的表面或在结晶性硅粒子的表面及内部形成多个孔隙，使得上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面成为<110>面，从而使锂二次电池在充放电时所发生的体积膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够将负极活性物质的外观上的体积膨胀最小化。
在本发明一实施例的负极活性物质的结晶性硅粒子的至少一表面或在上述结晶性硅粒子的表面及内部包含多个蜂窝状的孔隙。此时，上述孔隙的大小为10nm至2μm(微米)，优选为100nm至1μm。在上述孔隙的大小小于10nm的情况下，因孔隙的大小过小而难以收容体积膨胀，从而导致本发明的效果并不明显，而在孔隙的大小大于2μm的情况下，由于收容体积膨胀之后也有多余的孔隙，因而可具有活性物质的能量密度减少的问题。
并且，上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的结晶面的至少一面可包括<110>面，优选地，孔隙的结晶面可以为整个六个面至八个面，其中，优选地，两个面、四个面或六个面包括<110>面。
优选地，为了使上述孔隙的结晶面的至少一面成为<110>面，本发明一实施例的结晶性硅粒子至少包含一个以上的轴向为<110>方向、<100>方向或<111>方向的硅粒子。
本发明一实例的多孔性硅类负极活性物质的平均粒径D50可以为100nm至50μm，优选为100nm至20μm。
在本发明中，上述多孔性硅类负极活性物质的平均粒径D50能够定义为粒径分布的50％基准下的粒径。本发明一实施例的上述多孔性硅类负极活性物质的平均粒径D50能够利用如激光衍射法(laser diffra ction method)来测定。上述激光衍射法一般能够测定从亚微米(sub micron)区域至数mm程度的粒径，并能得到高再现性及高分解性的结果。
在平均粒径D50大于50μm的情况下，即使在粒子的内部包含孔隙，也难以实现均匀的体积膨胀，因此可具有寿命特性降低的问题，在平均粒径D50小于100nm的情况下，可能因粒径过小而具有难以与粘合剂及导电剂等体现均匀的电极结构的问题。
另一方面，图2为例示出本发明一实施例包含轴向为<111>方向的结晶性硅粒子的多孔性硅类负极活性物质的体积膨胀方向的图。
如图2所示，轴向为<111>方向的结晶性硅粒子因孔隙的结晶面均具有<110>面，因此，若在嵌入锂离子时产生锂化，则可使体积膨胀集中于所有结晶面的方向，从而可将体积膨胀最小化。
与此相同地，如图3所示，本发明再一实施例的上述多孔性硅类负极活性物质可包括轴向为<110>方向的结晶性硅粒子。
如图3所示，轴向为<110>方向的结晶性硅粒子的体积膨胀能够以孔隙的结晶面与<111>面倾斜约34.5度的<110>面方向的斜线形状集中。
并且，如图4所示，本发明另一实施例，上述多孔性硅类负极活性物质可包含轴向为<100>方向的结晶性硅粒子。
图4所示，轴向为<100>方向的结晶性硅粒子的体积膨胀能够以孔隙的结晶面为<110>方向的十字(+)形形状集中。
即，根据本发明的一实施例，优选地，当嵌入锂离子时，上述多孔性硅类负极活性物质沿着孔隙的结晶面<110>面方向集中实现体积膨胀。
根据本发明的一实施例，通过使用本发明的负极活性物质，能够与使用现有的硅类活性物质的情况相比，当嵌入锂离子时的体积膨胀率可减少约20％至80％。
相对于多孔性硅类负极活性物质的总体积，本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质的内部孔隙率可以为5％至90％，优选为20％至70％，更优选为20％至50％。
在此，内部孔隙率能够以如下方式定义。
内部孔隙率＝每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量的孔隙体积)
上述内部孔隙率的测定并不受特殊限制，根据本发明的一实施例，可利用例如BET(Brunauer-Emmett-Teller)测定法或压汞法(Hg por osimetry)来测定。
在上述多孔性硅类负极活性物质的内部孔隙率小于5％的情况下，难以在充放电时抑制负极活性物质的体积膨胀，在上述多孔性硅类负极活性物质的内部孔隙率大于90％的情况下，因存在于负极活性物质内的大量的孔隙而降低机械强度，从而在进行电池制备工序(混合浆料、涂敷后冲压等)时，可破坏负极活性物质。
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质的比表面积为0.5m2/g至100m2/g，优选为2m2/g至50m2/g。在上述比表面积大于100m2/g的情况下，可因宽敞的比表面积而难以控制与电解质的副反应，在上述比表面积小于0.5m2/g的情况下，因未能形成充分的气孔而在与锂充放电时，难以有效地收容膨胀，因此，并不优选。
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质的上述多个孔隙还可沿着孔隙的结晶面<110>面方向更加延伸。
与此相关地，图5及图6为以示意性的方式表示在假设具有相同体积的孔隙的条件下，在多孔性硅类负极活性物质中，多个孔隙沿着孔隙的结晶面<110>面方向的孔隙的长度及沿着除<110>面之外的另一面方向的孔隙的长度比率的体积膨胀程度(形状变化)。
具体地，如图5所示，在多孔性硅类负极活性物质中，在多个孔隙沿着孔隙的结晶面<110>方向的孔隙的长度小于沿着除<110>面方向之外的另一面的方向的孔隙的长度，例如，<100>面方向的孔隙的长度的情况下，由于能够确保实际膨胀的充分的内部空间，因此在相同的气孔大小及体积下，可呈现出更大的体积减少效果，因而更为优选。
与此相反地，如图6所示，在多个孔隙沿着孔隙的结晶面<110>方向的孔隙的长度大于除<110>面之外的另一面，例如<100>面方向的孔隙的长度的情况下，实际能够膨胀的空间不足，因而最终可存在Si粒子向外部膨胀的问题。
在本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质中，在上述结晶性硅粒子上还可包括碳涂层。
根据本发明的一实施例，通过在上述结晶性硅粒子上还包括碳涂层，更强化机械物性，从而在进行压延时也能以没有粒子粉碎的状态稳定地维持粒子的形态，而且在粒子的外壁设有传导性优良的碳涂层，从而能够更加提高导电度。
上述碳涂层的厚度可以为5nm至100nm，优选为5nm至50nm。在上述碳涂层的厚度小于5nm的情况下，由上述碳涂层引起的导电度的上升效果并不明显，当适用负极活性物质时，可因与电解液的反应性高而存在初始效率降低的问题。在上述碳涂层的厚度大于100nm的情况下，可因非晶质碳层的厚度过于增加而使锂离子的移动性受到障碍，从而可增加电阻，并且因表面变硬而在电极工序方面存在困难。
并且，本发明提供多孔性硅类负极活性物质的制备方法，包括：步骤(ⅰ)，使金属粒子沉积于硅晶片的表面；步骤(ⅱ)，将沉积有上述金属粒子的硅晶片的表面浸在蚀刻溶液来蚀刻硅晶片，从而在硅晶片的表面或在硅晶片的表面及内部形成孔隙；以及步骤(ⅲ)，将形成有上述孔隙的硅晶片与金属去除溶液相接触来去除上述金属离子之后，粉碎所取得的硅晶片来取得结晶性硅粒子。
具体观察如下，在本发明一实施例的上述多孔性硅类负极活性物质的制备方法中，上述步骤步骤(ⅰ)为在硅晶片的表面沉积金属粒子的步骤。
在上述步骤(ⅰ)中，沉积金属粒子的方法有多种，例如，有真空基板沉积及溶液沉积方法。真空基板沉积有热沉积(thermal evapor ation)、电子束沉积(electron beamevaporation)及溅射(sputtering)等利用高真空装备的方法。上述方法具有以精密的厚度沉积高品质的金属薄膜的优点。另一方面，溶液沉积法可利用电镀(electro deposition)、无电解镀(electroless deposition)及自组装法(self assembly)等电化学方法使金属粒子还原，从而镀敷于硅的表面上，或者可将分散于溶剂的金属纳米粒子固定于硅的表面上。这具有与高价且复杂的真空沉积法相比，相对简单且价格低廉的优点。
根据本发明的一实施例，可通过混合氟类溶液和金属前体溶液后，将上述溶液与硅晶片相接触来将上述金属前体溶液的金属粒子沉积于硅晶片上。
此时，硅晶片借助氟类溶液来放出电子，而溶液内的金属离子接收所放出的电子，从而使金属离子还原并沉积于硅晶片的表面。一旦金属粒子沉积于硅晶片的表面，金属粒子本身就成为催化剂点，从而引起连续的沉积。
根据本发明的一实施例，为了使多孔性硅类负极活性物质的孔隙的结晶面的至少一面包括<110>面，优选地，上述硅晶片使用孔隙的结晶面的两个面具有<110>面，轴向为<110>方向的硅晶片；孔隙的结晶面的两个面具有<110>面，轴向为<110>方向的硅晶片；孔隙的结晶面的四个面具有<110>面，轴向为<100>方向的硅晶片；或者孔隙的结晶面的六个面具有<110>面的轴向为<111>方向的硅晶片，更优选地，使用轴向为<100>方向或<111>方向的硅晶片。这些硅晶片可购买市场上销售的硅晶片来使用。
另一方面，上述氟类溶液可使用选自由氟化氢(HF)、氟硅酸(H2SiF6)及氟化铵(NH4F)组成的组中的一种以上。上述金属前体可包括选自由银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)及铜(Cu)组成的组中的一种以上的金属粒子，上述金属粒子可以为盐的形态。上述盐的阴离子可以为硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、碘离子(I-)、过氯酸根离子(ClO4 -)、醋酸根离子(CH3COO-)或它们的组合。根据上述金属粒子的大小来决定所形成的孔隙的大小，上述金属离子的大小可以为10nm至20μm。
根据本发明的一实施例，上述氟类溶液和金属前体溶液能够以10至90:90至10的重量比混合。在上述氟类溶液以小于10重量份的方式混合的情况下，沉积于硅晶片的表面的金属离子的量少，且反应速度非常慢，从而存在制备时间变长的问题，在上述氟类溶液以大于90重量份的方式混合的情况下，由于金属粒子沉积于硅晶片的表面的速度过快而存在无法在硅晶片上沉积金属粒子的问题。
并且，根据氟类溶液的浓度及硅晶片的表面与金属前体溶液的相接触时间，可调节沉积于含硅晶片粒子的金属粒子的量，相对于100重量份的上述氟类溶液和金属前体溶液的混合溶液，能够接触0.001重量份至50重量份的上述硅晶片。
根据本发明的一实施例，上述步骤(ⅱ)为将沉积有上述金属粒子的硅晶片的表面浸在蚀刻溶液来蚀刻硅晶片，从而在硅晶片的表面或在硅晶片的表面及内部形成孔隙的步骤。通过这种工序，可形成有纳米孔隙(nanopore)、中孔隙(mesopore)及微孔隙(macropore)。
上述硅晶片的蚀刻如下。例如，通过H2O2，金属粒子被氧化成金属离子，在硅晶片和金属粒子的界面，硅晶片向金属粒子传递电子并继续溶解，而在沉积于上述硅晶片的表面的金属粒子中氧化的金属离子发生还原。通过这种方法，与金属粒子相接触的硅晶片连续地被蚀刻，从而至少在表面形成有蜂窝状的多孔性结构，而在进行蚀刻期间，由于金属离子在蚀刻溶液内与相邻的金属粒子凝聚的倾向大，因此，金属粒子的大小增加。
即，上述金属粒子可起到一种模板(template)的作用，可通过控制金属粒子的大小和形状，根据最终所蚀刻的结果物来调节孔隙的大小。
上述蚀刻可使用氟化氢溶液和过氧化氢溶液的混合溶液，根据蚀刻的程度，所包含的氟化氢溶液的量可以多样，上述氟化氢溶液和过氧化氢溶液能够以10至90:90至10的重量比混合。此时，过氧化氢的含量对在硅内形成孔隙方面起到重要的作用。
并且，上述蚀刻可执行10分钟至5小时。在上述蚀刻时间小于10分钟的情况下，存在孔隙的生成并不明显的问题，在上述蚀刻时间大于5小时的情况下，因硅晶片过渡蚀刻而存在负极活性物质的机械物性降低的问题。
在本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质的制备方法中，上述步骤(ⅲ)包括使形成有孔隙的硅晶片与金属去除溶液相接触来去除上述金属离子，之后粉碎所取得的硅晶片来取得结晶性硅粒子的步骤。
上述金属去除溶液可选自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)及盐酸(HCl)组成的组中的一种以上。
优选地，上述粉碎可利用辊磨机(roll-mill)、球磨机(ball-mill，包括湿式及干式)、喷磨机(jet-mill)等来执行，并以使上述负极活性物质的粒径成为100nm至50μm的方式粉碎。
并且，根据本发明一实施例的负极活性物质的制备方法，在上述步骤(ⅲ)之后，还包括将结晶性硅粒子与碳前体混合之后执行热处理，并利用碳来涂敷结晶性硅粒子表面的步骤，由此，上述多孔性硅类负极活性物质还可以在上述结晶性硅粒子的表面包括碳涂层。
根据本发明的一实施例，上述涂敷可以为利用选自由碳化氢气体、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷及丙烯组成的组中的一种以上的气相或液相碳供给源的利用热分解碳的涂敷，或者利用液相及固相沥青的涂敷。
并且，本发明一实施例的碳涂层能够通过使碳前体分散于溶剂，并将此与上述结晶性硅粒子混合之后，进行干燥及热处理来实现。
上述碳前体只要是通过热处理来生成碳的，就能不受限制地使用。例如，可使用沥青(pitch)或碳化氢类物质等。作为上述碳化氢类物质，可以举出呋喃甲醇(furfurylalcohol)或酚类树脂等。
并且，形成碳涂层的溶剂可使用例如四氢呋喃(THF)、乙醇等，并且，可在300℃至1400℃的温度范围的热处理温度下进行煅烧来涂敷。
并且，本发明提供包含上述多孔性硅类负极活性物质的负极。
进而，本发明提供锂二次电池，其包含正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜以及溶解有锂盐的电解质，上述负极包含多孔性硅类负极活性物质。
本发明一实施例的负极活性物质能够将上述多孔性硅类负极活性物质与以往通常使用的负极活性物质混合来使用于二次电池，上述通常所使用的电极活性物质可以为选自由石墨、软碳、硬碳及锂钛氧化物(lithium titanium oxide)组成的组中的一种以上。
在上述制备的活性物质可以通过通常所使用的制备方法来制备负极。例如，可在本发明一实施例的负极活性物质中混合及搅拌粘合剂和溶剂，并根据需要，混合及搅拌导电剂和分散剂来制备浆料后，将上述浆料涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
作为上述粘合剂，能够使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(PVD F-co-HEP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polya crylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素(Hydroxypropyl cellulose)、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(S BR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylicacid)及利用Li、Na或Ca等来取代上述物质的氢的高分子，或者多种共聚物等多种粘合剂高分子。作为上述溶剂，能够使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等。
上述导电剂只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人工石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
上述分散剂能够使用水类分散剂或N-甲基吡咯烷酮等有机分散剂。
与上述负极的制备方法相同，可在混合正极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂来制备浆料后，将浆料直接涂敷于金属集电体或浇铸于单独的支撑体上，并将从上述支撑体剥离的正极活性物质膜层叠于金属集电体上，从而制备正极。
作为上述正极活性物质，可以举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li(NixCoyMnzMv)O2(在上述式中，M为选自由Al、Ga及In组成的组中的一种或它们中的两种以上的元素；0.3≤x＜1.0、0≤y、z≤0.5、0≤v≤0.1、x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在上述式中，0≤a≤0.2、0.6≤b≤1、0≤b'≤0.2、0≤c≤0.2，M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上，M'为选自由Al、Mg及B组成的组中的一种以上，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上)等层状化合物或被一种或一种以上的过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；L iV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、N i、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但并不局限于此。
作为上述隔膜，可单独或以层叠的方式使用以往用作隔膜的通常的多孔性高分子膜，例如，利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚烯烃类高分子来制备的多孔性高分子膜，或者能够使用通常的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成的无纺布及在聚合物隔膜基材的一面以上涂敷陶瓷来使用，但并不局限于此。
在使用于本发明一实施例的电解液中，能够作为电解质来包含的锂盐只要是通常使用于二次电池用电解液的，就不受限制，例如，作为上述锂盐的阴离子，能够使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、B F4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、C H3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
在使用于本发明的一实施例的电解液中，作为电解质所包含的有机溶剂，只要是通常使用的有机溶剂，就不受限制，代表性的有选自由碳酸丙烯酯(Propylenecarbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene carbon ate)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl car bonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸甲丙酯(Methyl propyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethylene carbonate)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(Diethoxyethane)、碳酸亚乙烯酯(Vinylenecarbonate)、环丁砜(Sulfolane)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、亚硫酸丙烯酯(Propylene sulfite)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、甲酸甲酯(methyl forma te)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯(p ropyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸甲酯(methylbutylate)及丁酸乙酯(ethyl butylate)组成的组中的一种或它们中的两种以上混合物。
尤其，在上述碳酸酯类有机溶剂中，作为环形碳酸酯的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯作为高粘度的有机溶剂，因电容率高而很好地解离电解质内的锂盐，因此能够优选使用，但若在这种环形的碳酸盐里以适当的比率混合碳酸二甲酯及碳酸二乙酯之类的低粘度、低电容率的线性碳酸酯来使用，则能够制备具有高导电度的电解质，因而能够更优选使用。
选择性地，根据本发明来储存的电解质还能够包含防过充电剂等添加剂，上述防过充电剂包含通常的电解质。
若在正极和负极之间配置隔膜来形成电极组装体，并将上述电极组装体放入圆筒形电池外壳或方形电池外壳或铝袋之后，注入电解质，则完成二次电池。或者，若在层叠上述电极组装体后，浸渍于电解质，并将所取得的结果物放入电池外壳并进行密封，则完成锂二次电池。
本发明的锂二次电池不仅能够使用于作为小型装置的电源来使用的电池单元，而且优选地，能够作为单位电池使用于包括多个单体的大中型电池模块。作为上述大中型装置的优选例，虽然可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、蓄电用系统等，但并不局限于此。
实施发明的形态
以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例来进行详细说明。但需要解释的是，本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围不应局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。
实施例
实施例1：制备出在孔隙的结晶面中的六个面均具有<110>面的多孔性硅类负极活性物质
<步骤(ⅰ)：在上述硅晶体表面沉积金属离子的步骤>
将10摩尔百分比的氟化氢(HF)溶液300ml和10mM的硝酸银(AgNO3)溶液300ml混合10分钟。在上述混合有氟化氢和硝酸银的溶液里添加轴向为<111>方向的硅晶片(LG希特隆公司)，来进行5分钟的混合后，通过过滤、洗涤及干燥来将Ag沉积于硅晶片的表面。
<步骤(ⅱ)：基于蚀刻的形成孔隙的步骤>
将5摩尔百分比的氟化氢溶液200ml和以1.5重量百分比添加过氧化氢(H2O2)的溶液100ml混合10分钟。向混合有上述氟化氢和过氧化氢的蚀刻溶液中投入沉积在上述步骤(ⅰ)中取得的沉积了银粒子的硅晶片，并混合30分钟之后，通过过滤、洗涤及干燥来在硅晶片的表面及内部形成孔隙。
<步骤(ⅲ)：去除金属粒子的步骤>
将60摩尔百分比的硝酸100ml加热至50℃之后，投入在上述步骤(ⅱ)中取得的多孔性硅晶片，并进行2小时的混合，通过过滤、洗涤及干燥来去除银。利用研钵等来以适当的大小破碎之后，在Ar气氛下利用球磨机进行粉碎，并制备出最终分级(625目的筛:网眼大小为20μm)的多孔性硅负极活性物质。
所制备的上述多孔性硅负极活性物质的孔隙的结晶面的六个面均具有<110>面。
实施例2：制备出孔隙的结晶面中的四个面具有<110>面的多孔性硅类负极活性物质
在上述实施例1的步骤(ⅰ)中，除了使用轴向为<100>方向的硅晶片(LG希特隆公司)来代替轴向为<111>方向的硅晶片以外，以与实施例1相同的方法制备了多孔性硅类负极活性物质。所制备的上述多孔性负极活性物质在孔隙的结晶面中的四个面具有<110>面。
实施例3：制备出孔隙的结晶面中的两个面具有<110>面的多孔性硅类负极活性物质
在上述实施例1的步骤(ⅰ)中，除了使用轴向为<110>方向的硅晶片(LG希特隆公司)来代替轴向为<111>方向的硅晶片以外，以与实施例1相同的方法制备了多孔性硅类负极活性物质。所制备的上述多孔性硅负极活性物质在孔隙的结晶面中的两个面具有<110>面。
实施例4：二次电池的制备
将在上述实施例1中制备的多孔性硅负极活性物质、作为导电剂的乙炔黑及作为粘合剂的聚丙烯酸锂以70:10:20的重量比混合，并将这些混合于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮来制备浆料。将所制备的浆料以30μm的厚度涂敷于铜集电体的一面，并在进行干燥及压延后以规定的大小冲裁来制备负极。
在包含以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯来制备的有机溶剂及1.0M的LiPF6的混合溶剂中，以电解液的总量为基准，添加10重量百分比的氟代碳酸乙烯酯，来制备非水性电解液。
使用锂金属箔(foil)作为对电极(counter electrode)，并将聚烯烃隔膜设在两电极之间，注入上述电解液，从而制备了硬币形二次电池。
实施例5及6：二次电池的制备
除了使用在实施例2及3中制备的负极活性物质来代替在实施例1中所制备的多孔性硅负极活性物质之外，以与实施例4相同的方法分别制备了二次电池。
比较例1：制备无孔隙的硅负极活性物质
利用研钵等以适当的大小破碎轴向为<111>方向的硅晶片(LG希特隆公司)后，在Ar气氛下利用球磨机进行粉碎，并制备作出最终分级(625目的筛:网眼大小为20μm)的多孔性硅负极活性物质。
比较例2：二次电池的制备
除了使用在比较例1制备的负极活性物质来代替在实施例1中制备的多孔性硅负极活性物质之外，以与实施例4相同的方法制备了二次电池。
实验例1：多孔性硅类负极活性物质的形态及结晶结构的分析
为了了解本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质的形态及结晶结构，利用X-射线衍射(XRD)进行了分析。
实验例2：寿命特性及厚度变化率的分析
为了了解在上述实施例4至6及比较例2中制备的二次电池的寿命特性及厚度变化率，执行了如下实验。
锂二次电池的寿命特性而言，在第一次循环中，以0.1C执行充放电，并测定了相对第一次循环放电容量的第49次循环放电容量的比率。厚度变化率，则通过在第50次循环的充电状态下分别分解锂二次电池，并测定电极厚度之后，与第一次循环之前的电极厚度进行了比较。
以下表1表示在实施例4至6及比较例2中制备的二次电池的内部孔隙率、寿命特性及厚度变化率。
表1
例 内部孔隙率(％) 寿命特性(％) 厚度变化率(％)
实施例4 51 96 75
实施例5 48 93 89
实施例6 50 85 142
实施例2 0 13 320
-寿命特性：(第49次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100
-厚度变化率：(在第50次循环的充电状态下的电极厚度－第一次循环之前的电极厚度)/第一次循环之前的电极厚度×100
-内部孔隙率：每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量的孔隙体积)
使用(日本拜尔公司(BEL JAPAN)的BELSORP(BET设备)，使用作为中空测定法的BJH法计算的值)
如上述表1所示，与没有孔隙的比较例2的锂二次电池相比，使用本发明的在孔隙的结晶面中的至少一面包括<110>面的负极活性物质的实施例4至6的锂二次电池在寿命特性及厚度变化率方面呈现出显著的差异。
具体观察可以确认，在本发明的实施例4至6的锂二次电池的情况下，在多孔性硅负极活性物质的孔隙的结晶面中的至少一面包括<110>面，从而使锂二次电池在充放电时所发生的体积膨胀集中于多孔性硅负极活性物质的孔隙，因此能够将体积膨胀有效地控制在约25％以上，这与没有孔隙的比较例2相比，厚度的变化率显著地低，由此，寿命特性可提高约70％以上。
产业上的可利用性
本发明一实施例的多孔性硅类负极活性物质使锂二次电池在充放电时所发生的体积膨胀更集中于孔隙，而不是集中于负极活性物质的外部，从而能够有效地控制体积膨胀，提高二次电池的寿命特性。

Claims (23)

1.一种多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，包含：
结晶性硅粒子；和
在上述结晶性硅粒子的表面或在上述结晶性硅粒子表面及内部的多个孔隙；
其中所述结晶性硅粒子包含轴向为<110>方向的硅粒子，以及
其中在上述多个孔隙中的至少一部分孔隙的两个结晶面包括<110>面，
其中所述多个孔隙沿着孔隙的结晶面<110>面方向更加延伸，
其中在所述多个孔隙中，沿着结晶面<110>面方向的孔隙的长度相对小于沿着除<110>面之外的其他面方向的孔隙的长度。
2.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，所述孔隙的大小为10nm至2μm。
3.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，所述多孔性硅类负极活性物质的平均粒径D50为100nm至50μm。
4.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，所述多孔性硅类负极活性物质的比表面积为0.5m2/g至100m2/g。
5.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，所述多孔性硅类负极活性物质的内部孔隙率为5％至90％。
6.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，当嵌入锂离子时，所述多孔性硅类负极活性物质的体积沿着孔隙的结晶面<110>面方向膨胀。
7.根据权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，在所述结晶性硅粒子上还包括碳涂层。
8.根据权利要求7所述的多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，所述碳涂层的厚度为5nm至100nm。
9.一种制备权利要求1的多孔性硅类负极活性物质的方法，其特征在于，包括：
步骤(ⅰ)，使金属粒子沉积于硅晶片的表面；
步骤(ⅱ)，将沉积有上述金属粒子的硅晶片的表面浸在蚀刻溶液来蚀刻硅晶片，从而在硅晶片的表面或在硅晶片的表面及内部形成孔隙；以及
步骤(ⅲ)，将形成有上述孔隙的硅晶片与金属去除溶液相接触来去除上述金属离子之后，粉碎所取得的硅晶片来得到结晶性硅粒子，
其中所述硅晶片的轴向为<110>方向。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在混合氟类溶液和金属前体溶液后，与硅晶片相接触来进行所述沉积。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氟类溶液为选自由HF、H2SiF6及NH4F组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属前体溶液包含选自由银、金、铂及铜组成的组中的一种以上的金属粒子。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氟类溶液和金属前体溶液以10至90:90至10的重量比进行混合。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的所述氟类溶液和金属前体溶液的混合溶液，接触0.001重量份至50重量份的所述硅晶片。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蚀刻溶液为HF溶液和H2O2溶液的混合溶液。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述HF溶液和H2O2溶液以10至90:90至10的重量比进行混合。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蚀刻执行10分钟至5小时。
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属去除溶液为选自由硝酸、硫酸及盐酸组成的组中的一种以上。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述步骤(ⅲ)之后，还包括将结晶性硅粒子与碳前体混合之后执行热处理，利用碳来涂敷结晶性硅粒子表面的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳前体为沥青或碳化氢类物质。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在300℃至1400℃的温度范围内执行所述热处理。
22.一种负极，其特征在于，包含权利要求1所述的多孔性硅类负极活性物质。
23.一种锂二次电池，其包含正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及溶解有锂盐的电解质，其特征在于，所述负极为如权利要求22所述的负极。
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