JP6448057B2 - 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、情報通信産業の発展によって電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるにつれて、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことのできる電池であって、現在、これに対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が困難である。

しかし、シリコン系物質は、炭素系負極活物質が有する理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より１１倍以上高い容量（４１９０ｍＡｈ／ｇ）を有しているので、炭素系負極活物質を代替するための物質として脚光を浴びている。しかし、シリコンのみを用いたとき、リチウムイオンの挿入時に物質の体積膨張が３倍以上になるため、電池容量が充放電が進められるほど減少する傾向を有し、安全性の問題も発生して商業化するためには多くの技術開発を要する。

したがって、このようなシリコンなどの負極活物質の高容量化のための多くの研究、すなわちシリコンの合金化などを介した体積膨張率の減少のための研究が行われてきた。しかし、充放電時にＳｉ、ＳｎまたはＡｌなどの金属がリチウムと合金化して体積膨張及び収縮が発生され、電池のサイクル特性が低下する問題がある。

高容量化を最も期待することのできる元素として知られたシリコンは、従来からシリコン自体を単独に非晶質化することが非常に困難であり、シリコンが主成分である合金も非晶質化が困難なものであるにもかかわらず、最近、機械的な合金法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙ）を用いてシリコン系材料を容易に非晶質化することのできる方法が開発された。

例えば、シリコン合金を用いてリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法として、シリコン元素及び元素Ｍ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＹ）の粉末を機械的な合金法で合金化してＳｉＭ合金を形成し、前記ＳｉＭ合金を熱処理した後、得られたＳｉＭ合金に元素Ｘ（ＸはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ）の粉末と機械的な合金法で合金化してＳｉＭＸ合金を得る負極活物質が開発された。

しかし、前記方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質の場合、充放電サイクル数が進められるに伴い、シリコン内部の劣化によりその充放電容量が減少し、前記機械的な合金法の場合、リチウムの吸蔵放出により合金組職の破壊が発生することによって、サイクルの低下が発生される問題があり得る。

したがって、従来の負極活物質を代替することができ、リチウム二次電池に適用時に放電容量、効率及び寿命特性を改善させることができる負極活物質の開発が求められている。

韓国登録特許第１１１４４９２号公報

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、リチウム二次電池の充放電時に発生する体積膨張を効率的に制御することができる多孔性シリコン系負極活物質を提供することである。

本発明が成そうとする第２技術的課題は、前記多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供することである。

本発明が成そうとする第３技術的課題は、前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明は結晶性シリコン（Ｓｉ）粒子を含み、前記結晶性シリコン粒子の表面、または表面及び内部に多数の空隙を含み、前記多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面は、少なくとも一面が＜１１０＞面を含むことを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質を提供する。

また、本発明はシリコンウェハの表面に金属粒子を蒸着させる段階；前記金属粒子が蒸着されたシリコンウェハの表面をエッチング溶液に担持（ｄｉｐｐｉｎｇ）させてリコンウェハをエッチングし、シリコンウェハの表面、または表面及び内部に空隙を形成する段階；及び前記空隙が形成されたシリコンウェハを金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去した後、得られたシリコンウェハを粉砕して結晶性シリコン粒子を得る段階を含む多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明は、正極、前記負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、リチウム二次電池の充放電時に発生する体積膨張を、負極活物質の外部より空隙に集中されるようにすることで、体積膨張を効率的に制御し、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

本発明のまた他の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、結晶性シリコン粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことによって、機械的物性の強化はもちろん、充放電が進められつつ電極が膨張された後にも、優れた電気伝導性を付与することができるだけでなく、電解液との副反応を抑制してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。

本明細書の図面等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

シリコンナノワイヤのリチウム化の程度による体積膨張形状を示す模式図である。 本発明の一実施形態によって、軸方向が＜１１１＞方向である結晶性シリコン粒子を含む多孔性シリコン系負極活物質の体積膨張方向を例示した図である。 本発明の一実施形態によって、軸方向が＜１１０＞方向である結晶性シリコン粒子を含む多孔性シリコン系負極活物質の体積膨張方向を例示した図である。 本発明の一実施形態によって、軸方向が＜１００＞方向である結晶性シリコン粒子を含む多孔性シリコン系負極活物質の体積膨張方向を例示した図である。 同一体積の空隙があるとの仮定下で、多孔性シリコン系負極活物質において、多数の空隙が＜１１０＞面方向への空隙の長さと＜１１０＞面以外の他面方向への空隙の長さとの比率による体積膨張の程度（形状変化）を模式的に示した図である。 同一体積の空隙があるとの仮定下で、多孔性シリコン系負極活物質において、多数の空隙が＜１１０＞面方向への空隙の長さと＜１１０＞面以外の他面方向への空隙の長さとの比率による体積膨張の程度（形状変化）を模式的に示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、結晶性シリコン（Ｓｉ）粒子を含み、前記結晶性シリコン粒子の表面、または表面及び内部に多数の空隙を含み、前記多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面は少なくとも一面が＜１１０＞面を含む。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面は、少なくとも一面が＜１１０＞面を含むことによって、リチウム二次電池の充放電時に発生する体積膨張を負極活物質の外部より空隙に集中され、体積膨張を効率的に制御し、二次電池の寿命特性を向上させることができる。

一般的にシリコン（Ｓｉ）系素材は、炭素系素材に比べ高容量の特性を現すが、リチウムを吸収貯蔵する際に、結晶構造の変化を惹起して体積が膨張するとの問題がある。シリコン系素材の場合、リチウムを最大量吸収貯蔵すると、Ｌｉ_４．４Ｓｉに転換され、充電による体積膨張がなされ、この場合、充電による体積増加率は、体積膨張前のシリコンの体積に比べ約４．１２倍まで膨張することができる。

しかし、一般的に結晶性シリコンの場合、リチウムイオンの挿入時にシリコンの体積膨張がシリコンの結晶面の特定方向に甚だしく膨張する。

これに関し、結晶性シリコン粒子の結晶面は多様な方法で確認することができ、例えばＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などで測定することができる。

図１は、＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞方向に配向が互いに異なる結晶性シリコンナノワイヤそれぞれのリチウム化程度による体積膨張形状を示す模式図である。

すなわち、図１は軸方向（面方向）に＜１００＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤ（ａ）；軸方向に＜１１０＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤ（ｂ）；及び軸方向に＜１１１＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤ（ｃ）のそれぞれに対して、１２０ ｍＶ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋での部分リチウム化された結晶性シリコンナノワイヤの高配率形状（ｄ〜ｆ）；１０ｍＶ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋での完全リチウム化された結晶性シリコンナノワイヤの高配率形状（ｇ〜ｉ）；及び完全リチウム化された結晶性シリコンナノワイヤの低倍率形状（ｊ〜ｌ）である。

一方、図１のｍからｏに示すように、前記軸方向に＜１００＞方向、＜１１０＞方向及び＜１１１＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤの外壁上の結晶配向の模式図を検討してみると、前記＜１００＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤ（ａ）は、その結晶面が＜１１０＞面及び＜１００＞面を含むことができる（ｍ）。また、＜１１０＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤは、その結晶面が＜１００＞面、＜１１１＞面、及び＜１１０＞面を含むことができ （ｎ）、＜１１１＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤはその結晶面が全て＜１１０＞面であり得る（ｏ）。

図１において、軸方向に＜１００＞方向へ配向された結晶性シリコンナノワイヤ（ａ）は、部分または完全リチウム化がなされることによって、体積膨張方向が十字（＋）型方向に大きく膨張されることをみることができる（ｄ、ｇ及びｊ）。このとき、前記十字（＋）型方向は、結晶性シリコンナノワイヤの結晶面のうち＜１１０＞面であることが分かる（ｍ）。

同様に、軸方向に＜１１０＞方向へ配向された結晶性ナノワイヤ（ｂ）の場合、部分または完全リチウム化がなされることによって、結晶性シリコンナノワイヤが約３４．５度方向に体積が大きく膨張されることをみることができる（ｅ、ｈ及びｋ）。このとき、前記体積膨張方向は、結晶性シリコンナノワイヤの結晶面のうち＜１１０＞面であることが分かる（ｎ）。

また、軸方向に＜１１１＞方向へ配向された結晶性ナノワイヤ（ｃ）の場合、部分または完全リチウム化がなされることによって、結晶性シリコンナノワイヤが四方に体積が大きく膨張されることをみることができる（ｆ、Ｉ及びｌ）。このとき、前記体積膨張方向は、結晶性シリコンナノワイヤの結晶面の全てである＜１１０＞面であることが分かる（ｏ）。

そこで、本発明は、結晶性シリコン粒子の表面、または表面及び内部に多数の空隙を形成し、この多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面の少なくとも一面が＜１１０＞面になるようにすることで、リチウム二次電池の充電時に体積膨張を負極活物質の外部より空隙に集中され得るようにして、負極活物質の外観上の体積膨張を最小化することができる。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、結晶性シリコン粒子の少なくとも表面、または表面及び内部に蜂の巣状の多数の空隙を含む。このとき、前記空隙の大きさは、１０ｎｍから２μｍ、好ましくは１００ｎｍから１μｍであるのが好ましい。前記空隙の大きさが１０ｎｍ未満の場合、空隙の大きさが小さすぎて体積膨張を収容するには不足であるため、本発明の効果が僅かであり得、２μｍを超える場合、体積膨張を収容しても余分の空隙が残るため、活物質のエネルギー密度が減少することができる問題があり得る。

また、前記多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面は、少なくとも一面が＜１１０＞面を含むことができ、好ましくは空隙の結晶面は合計６つの面から８つの面が可能であり、このうち２つの面、４つの面または６つの面が＜１１０＞面を含むのが良い。

前記空隙の結晶面の少なくとも一面が＜１１０＞面になるため、本発明の一実施形態に係る結晶性シリコン粒子は軸方向が＜１１０＞方向、＜１００＞方向または＜１１１＞方向であるシリコン粒子を少なくとも一つ以上含むのが好ましい。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、１００ｎｍから５０μｍ、好ましくは１００ｎｍから２０μｍであり得る。

本発明において、前記多孔性シリコン系負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記多孔性シリコン系負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

前記平均粒径（Ｄ_５０）が５０μｍを超える場合、粒子の内部に空隙を含んでいるとしても均一な体積膨張が困難であるため、寿命特性が低下するとの問題があり得、１００ｎｍ未満の場合、粒径が小さすぎてバインダ及び導電材などとの均一な電極構成を具現し難い問題が生じ得る。

一方、図２は本発明の一実施形態によって、軸方向が＜１１１＞方向である結晶性シリコン粒子を含む多孔性シリコン系負極活物質の体積膨張方向を例示した図である。

図２に示すように、軸方向が＜１１１＞方向である結晶性シリコン粒子は、空隙の結晶面の全てが＜１１０＞面を有するため、リチウムイオンの挿入時にリチウム化が起こると、体積膨張が空隙の全ての結晶面方向に集中され得るので、体積膨張を最小化することができる。

これと同様に、本発明のまた他の実施例によって、図３に示すように、前記多孔性シリコン系負極活物質は、軸方向が＜１１０＞方向である結晶性シリコン粒子を含むことができる。

図３を検討してみると、軸方向が＜１１０＞方向である結晶性シリコン粒子は、空隙の結晶面が＜１１１＞面と約３４．５度傾いた、＜１１０＞面方向である斜線状に体積膨張が集中され得る。

また、本発明のまた他の実施例によって図４に示すように、前記多孔性シリコン系負極活物質は、軸方向が＜１００＞方向である結晶性シリコン粒子を含むことができる。

図４を検討してみると、軸方向が＜１００＞方向である結晶性シリコン粒子は、空隙の結晶面が＜１１０＞方向である十字（＋）状に体積膨張が集中され得る。

すなわち、本発明の一実施形態によれば、前記多孔性シリコン系負極活物質は、リチウムイオン挿入時に空隙の結晶面＜１１０＞面方向に集中的に体積膨張がなされるのが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、本発明の負極活物質を用いることにより、リチウムイオンの挿入時に体積膨張率を、既存のシリコン系負極活物質を用いる場合に比べ約２０％から８０％程度減少させることができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の内部空隙率は、多孔性シリコン系負極活物質の全体積に対して５％から９０％、好ましくは２０％から７０％、さらに好ましくは２０％から５０％であり得る。

ここで、内部空隙率は、下記のように定義することができる：
内部空隙率＝単位質量当たり空隙体積／（比体積＋単位質量当たり空隙体積）

前記内部空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施形態によって、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀ポロシメトリー（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定され得る。

前記多孔性シリコン系負極活物質の内部空隙率が５％未満の場合には充放電時に負極活物質の体積膨張を抑制することができず、９０％を超える場合には負極活物質内に存在する多量の空隙によって機械的強度が低下し、電池製造工程（スラリーの混合、コーティング後のプレッシングなど）時に負極活物質が破壊され得る。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇ、好ましくは２ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。前記比表面積が１００ｍ^２／ｇを超える場合、広い比表面積によって電解液との副反応を制御し難いことがあり、０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないので、リチウムとの充放電時に体積膨張を効果的に収容し難いので好ましくない。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、前記多数の空隙が空隙の結晶面＜１１０＞面方向にさらに延長され得る。

これに関し、図５及び６は同一体積の空隙があるとの仮定下で、多孔性シリコン系負極活物質において、多数の空隙が空隙の結晶面＜１１０＞面方向への空隙の長さと＜１１０＞面以外の他面方向への空隙の長さとの比率による体積膨張の程度（形状変化）を模式的に示した図である。

具体的に、図５に示すように、多孔性シリコン系負極活物質において、多数の空隙が空隙の結晶面＜１１０＞面方向への空隙の長さが＜１１０＞面以外の他面方向への空隙の長さ、例えば＜１００＞面方向への空隙の長さより相対的に小さな場合、実際的に膨張する十分な内部空間の確保が可能なので、同一の気孔の大きさ及び体積でより大きい体積減少効果を奏することができるので好ましい。

これに反し、図６に示すように、多数の空隙が＜１１０＞面方向への空隙の長さが＜１１０＞面以外の他面、例えば＜１００＞面方向への空隙の長さより相対的に大きい場合には、実際的に膨張する空間が不足であるため、結局Ｓｉ粒子の外部に膨張する問題があり得る。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質において、前記結晶性シリコン粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記結晶性シリコン粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことにより機械的物性がさらに強化され、圧延時にも粒子が割れることなく粒子の形態を安定的に維持することができることはもちろん、粒子の外壁に伝導性が優れた炭素コーティング層が存在することで、電気伝導度をさらに向上させることができる。

前記炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであり得る。前記炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満の場合、前記炭素コーティング層による電気伝導度の相乗効果が僅かであり、活物質の適用時に電解液との反応性が高いので、初期効率が低下する問題があり得る。前記炭素コーティング層の厚さが１００ｎｍを超える場合、非晶質炭素層の厚さが増加しすぎてリチウムイオンの移動性に障害となり抵抗が増加し得て、表面が固くなるため電極工程において困難があり得る。

また本発明は、（ｉ）シリコンウェハの表面に金属粒子を蒸着させる段階；（ｉｉ）前記金属粒子が蒸着されたシリコンウェハの表面をエッチング溶液に担持させてシリコンウェハをエッチングしてシリコンウェハの表面、または表面及び内部に空隙を形成する段階；及び（ｉｉｉ）前記空隙が形成されたシリコンウェハを金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去した後、得られたシリコンウェハを粉砕して結晶性シリコン粒子を得る段階を含む多孔性シリコン系負極活物質の製造方法を提供する。

具体的に検討してみると、本発明の一実施形態に係る前記多孔性シリコン系負極活物質の製造方法において、前記段階（ｉ）はシリコンウェハの表面に金属粒子を蒸着させる段階である。

前記段階（ｉ）において、金属粒子を蒸着させる方法は多様な方法があり、例えば真空基板蒸着及び溶液蒸着方法がある。真空基板蒸着は、熱的蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、電子線蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）及びスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のような高真空装備を用いる方法である。これは高品質の金属薄膜を精密な厚さで蒸着することができる長所がある。一方、溶液蒸着方法は、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び自己組立法（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ）など、電気化学的に金属イオンを還元させてシリコン表面上にメッキさせるか、溶媒に分散された金属ナノ粒子をシリコン表面上に固定させることができる。これは、高価で複雑な真空蒸着方法に比べ、相対的に簡単且つ低コストであることが長所である。

本発明の一実施形態によれば、フッ素系溶液と金属前駆体溶液を混合した後、この混合溶液をシリコンウェハと接触させて前記金属前駆体溶液の金属粒子をシリコンウェハに蒸着させることができる。

このとき、フッ素系溶液によってシリコンウェハは電子を渡すことになるが、渡した電子を溶液内の金属イオンが受け、金属イオンは還元されてシリコンウェハの表面に蒸着される。一応、金属粒子がシリコンウェハの表面に蒸着されると、金属粒子自体が触媒サイトとなり、連続的な蒸着が起こるようになる。

本発明の一実施形態によって、多孔性シリコン系負極活物質の空隙の結晶面の少なくとも一面が＜１１０＞面を含むようにするため、前記シリコンウェハは空隙の結晶面の２つの面が＜１１０＞面を有する、軸方向が＜１１０＞方向であるシリコンウェハ；空隙の結晶面の４つの面が＜１１０＞面を有する、軸方向が＜１００＞方向であるシリコンウェハ；または空隙の結晶面の６つの面が＜１１０＞面を有する、軸方向が＜１１１＞方向であるシリコンウェハを用いるのが好ましく、さらに好ましくは軸方向が＜１００＞方向または＜１１１＞方向であるシリコンウェハを用いるのが良い。これらシリコンウェハは市販されるものを購買して用いることができる。

一方、前記フッ素系溶液はフルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、前記金属前駆体溶液は銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１種以上の金属粒子を含むことができ、塩の形態であり得る。前記塩のアニオンは硝酸（ＮＯ_３ ⁻）、硫酸（ＳＯ_４ ^２−）、ヨード（Ｉ⁻）、過塩素酸（ＣｌＯ_４ ⁻）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）またはこれらの組合せであり得る。前記金属粒子の大きさに従って形成される空隙の大きさが決定され得、前記金属粒子の大きさは１０ｎｍから２０μｍであり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は１０から９０：９０から１０の重量比で混合することができる。前記フッ素系溶液が１０重量比未満に混合する場合には、シリコンウェハの表面に蒸着される金属粒子の量が少なく、反応速度が非常に遅いので、製造時間の長くなる問題があり、９０重量比を超過して混合する場合には、シリコンウェハの表面に金属粒子が蒸着される速度が非常に早いので、シリコンウェハ上に均一且つ小さな大きさの金属粒子を蒸着させることができない問題がある。

また、フッ素系溶液の濃度及びシリコンウェハの表面に金属前駆体溶液との接触時間に応じてシリコンウェハ含有粒子に蒸着される金属粒子の量を調節することができ、前記シリコンウェハは前記フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対して０．００１重量部から５０重量部で接触され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉｉ）は前記金属粒子が蒸着されたシリコンウェハの表面をエッチング溶液に担持させてシリコンウェハをエッチングし、シリコンウェハの表面、または表面及び内部に空隙を形成する段階である。このようなエッチング工程によってナノ空隙（ｎａｎｏｐｏｒｅ）、メソ空隙（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）及びマクロ空隙（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）が形成され得る。

前記シリコンウェハのエッチングは次の通りである。例えば、Ｈ_２Ｏ_２によって金属粒子は酸化されて金属イオンとなり、シリコンウェハと金属粒子の境界面でシリコンウェハは金属粒子に電子を伝達しながら継続的に溶解され、前述したシリコンウェハの表面に蒸着された金属粒子で、酸化された金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触するシリコンウェハは連続的にエッチングされ、少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができ、エッチングの間に金属粒子はエッチング溶液内で隣り合う金属粒子と凝集する傾向が強いので、金属粒子の大きさは増加する。

すなわち、前記金属粒子が一種の鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）で作用することができ、金属粒子の大きさと模様を制御することにより、最終食刻された結果物によって空隙の大きさを調節することができる。

前記エッチング溶液とは、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）溶液の混合溶液を用いることができ、エッチング程度によって含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るが、前記フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）溶液は１０から９０：９０から１０の重量比で混合することができる。このとき、Ｈ_２Ｏ_２の含量はシリコン内での空隙形成に重要な役割をする。

また、前記エッチングは１０分から５時間の間行われ得る。前記エッチングが１０分未満で行われる場合には空隙生成が僅かな問題があり、５時間を超過して行われる場合にはシリコンウェハが過度にエッチングされて負極活物質の機械的物性が低下する問題がある。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の製造方法において、前記段階（ｉｉｉ）は空隙が形成されたシリコンウェハを金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去した後、得られたシリコンウェハを粉砕して結晶性シリコン粒子を得る段階を含む。

前記金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。

前記粉砕は、例えばロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ、湿式及び乾式を全て含む）、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）など）を用いて行うことができ、負極活物質の粒径が１００ｎｍから５０μｍになるように粉砕するのが好ましい。

また、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法によれば、前記段階（ｉｉｉ）後、結晶性シリコン粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して結晶性シリコン粒子の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことによって、前記多孔性シリコン系負極活物質は前記結晶性シリコン粒子表面に炭素コーティング層をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記コーティングは炭化水素ガス、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン及びプロピレンからなる群より選択された１種以上の気相または液相炭素供給源を用いて熱分解炭素によるコーティング；または液相及び固相のピッチによるコーティングであり得る。

また、本発明の一実施形態に係る炭素コーティング層は炭素前駆体を溶媒に分散させ、これを前記結晶性シリコン粒子と混合した後、乾燥及び熱処理することで達成され得る。

前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであればいずれのものでも制限なく用いることができ、例えばピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質などを用いることができる。前記炭化水素係物質としてはフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）やフェノール系樹脂などを例えることができる。

また、炭素コーティング層を形成する溶媒は、例えばテトラヒドロピラン（ＴＨＦ）、アルコールなどを用いることができ、熱処理温度は例えば３００℃から１４００℃の温度範囲で塑性してコーティングすることができる。

また、本発明は前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極が多孔性シリコン系負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、前記多孔性シリコン系負極活物質を、従来に通常用いられる負極活物質と混合して二次電池に用いられることができ、前記通常用いられる電極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択される１種であり得る。

前記で製造された負極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態に係る負極活物質にバインダと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどに置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述した負極製造と同様に、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャストし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭｖ］Ｏ_２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ−ａ−ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２−ｃＡ_ｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０−０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１−０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等を挙げることができるが、これらだけで限定されるものではない。

前記分離膜は、従来分離膜として用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば高融点のカラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布、ポリマー分離膜基材の少なくとも一面以上にセラミックスをコーティングして用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いられ得、代表的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルフィド、テトラヒドロフラン、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イソアミル（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ブチルプロピオネート（ｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒型電池ケースまたは角型電池ケースまたはアルミニウムパウチに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させて、得られた結果物を電池ケースに入れて密封するとリチウム二次電池が完成される。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セル等を含む中大型電池モジュールに単位電池とも好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけで限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例はいくつかの形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１． 空隙の結晶面のうち６つの面全体が＜１１０＞面を有する多孔性シリコン系負極活物質の製造
＜段階（ｉ）：シリコンウェハの表面に金属粒子の蒸着段階＞
フルオロ化水素（ＨＦ）が１０モル％である３００ｍｌ溶液と、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）が１０ｍＭである３００ｍｌ溶液を１０分間混合した。前記フルオロ化水素と硝酸銀が混合した溶液に軸方向が＜１１１＞方向であるシリコンウェハ（ＬＧシルトロン）を添加して５分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥してシリコンウェハの表面にＡｇを蒸着させた。

＜段階（ｉｉ）：エッチングによる空隙形成段階＞
フルオロ化水素が５モル％である２００ｍｌ溶液と、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が１．５重量％で添加された１００ｍｌ溶液を１０分間混合した。前記段階（ｉ）で得たＡｇ粒子が蒸着されたシリコンウェハを前記フルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入して３０分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥してシリコンウェハの表面及び内部に空隙を形成した。

＜段階（ｉｉｉ）：金属粒子の除去段階＞
６０モル％の硝酸（ＨＮＯ_３）１００ｍｌを５０℃に加熱した後、前記段階（ｉｉ）で得た多孔性シリコンウェハを投入して２時間の間混合しており、濾過、洗浄及び乾燥してＡｇを除去した。すり鉢などを用いて適切な大きさに破砕した後、Ａｒ雰囲気でボールミルで粉砕して最終分給（６２５メッシュの篩：目の大きさ２０μｍ）である多孔性シリコン負極活物質を製造した。
製造された前記多孔性シリコン負極活物質は、空隙の結晶面の６つの面全体が＜１１０＞面を有する。

実施例２． 空隙の結晶面のうち４つの面が＜１１０＞面を有する多孔性シリコン系負極活物質の製造
前記実施例１の段階（ｉ）で軸方向が＜１１１＞方向であるシリコンウェハの代わりに、軸方向が＜１００＞方向であるシリコーンウェハ（ＬＧシルトロン）を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で多孔性シリコン系負極活物質を製造した。製造された前記多孔性シリコン負極活物質は、空隙の結晶面のうち４つの面が＜１１０＞面を有する。

実施例３． 空隙の結晶面のうち２つの面が＜１１０＞面を有する多孔性シリコン系負極活物質の製造
前記実施例１の段階（ｉ）で軸方向が＜１１１＞方向であるシリコンウェハの代わりに、軸方向が＜１１０＞方向であるシリコンウェハ（ＬＧシルトロン）を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で多孔性シリコン系負極活物質を製造した。製造された前記多孔性シリコン負極活物質は、空隙の結晶面のうち２つの面が＜１１０＞面を有する。

実施例４． 二次電池の製造
前記実施例１で製造された多孔性シリコン負極活物質、アセチレンブラックの導電材及びリチウム−ポリアクリル酸をバインダとして用いて、７０：１０：２０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に３０μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチング（ｐｏｕｃｈｉｎｇ）して負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の重量比で混合して製造した有機溶媒、及び１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含む混合溶媒に、電解液総量を基準に、フルオロエチレンカーボネート１０重量％を添加して非水性電解液を製造した。

相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。

実施例５及び６． 二次電池の製造
前記実施例１で製造された多孔性シリコン負極活物質を用いる代わりに、実施例２及び３で製造された負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例４と同じ方法でそれぞれの二次電池を製造した。

比較例１． 空隙のないシリコン負極活物質の製造
軸方向が＜１１１＞方向であるシリコーンウェハ（ＬＧシルトロン）をすり鉢などを用いて適切な大きさに破砕した後、Ａｒ雰囲気でボールミルで粉砕して最終分級（６２５メッシュの篩：目の大きさ２０μｍ）である空隙のないシリコン負極活物質を製造した。

比較例２． 二次電池の製造
前記実施例１で製造された多孔性シリコン負極活物質を用いる代わりに、比較例１で製造された負極活物質を用いたことを除いては、前記実施例４と同じ方法で二次電池を製造した。

実験例１． 多孔性シリコン系負極活物質の形態及び結晶構造の分析
本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質の形態及び結晶構造を調べるためにＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。

実験例２． 寿命特性及び厚さ変化率の分析
前記実施例４から６及び比較例２で製造された二次電池の寿命特性及び厚さ変化率を調べるため、下記のような実験を行った。

リチウム二次電池の寿命特性は、１サイクル目は０．１Ｃで充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する４９サイクル目の放電容量の割合を測定した。厚さ変化率は、５０サイクル目の充電状態でリチウム二次電池をそれぞれ分解して電極の厚さを測定した後、１サイクル目前の電極の厚さと比べた。

下記表１は実施例４から６及び比較例２で製造された二次電池の内部空隙率、寿命特性及び厚さ変化率を示したものである。

−寿命特性：（４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
−厚さ変化率：（５０サイクル目の充電状態での電極の厚さ−１サイクル目前の電極の厚さ）／１サイクル目前の電極の厚さ×１００
−内部空隙率＝単位質量当たり空隙体積／（比体積＋単位質量当たり空隙体積）
（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）使用、メゾポア測定法であるＢＪＨ法によって計算された値を使用）

前記表１に示すように、本発明によって空隙の結晶面のうち少なくとも一面が＜１１０＞面を含む負極活物質を用いた実施例４から６のリチウム二次電池は、空隙のない比較例２のリチウム二次電池に比べ、寿命特性及び厚さ変化率において著しい差をみせた。

具体的に検討してみると、本発明の実施例４から６のリチウム二次電池の場合、多孔性シリコン負極活物質に空隙の結晶面のうち少なくとも一面が＜１１０＞面を含むことにより、二次電池の充放電時に発生する体積膨張を多孔性シリコン負極活物質の空隙に集中されるようにすることで、体積膨張を約２５％以上まで効率的に制御することができ、空隙のない比較例２に比べ、厚さ変化率が遥かに低く、これにより寿命特性が約７０％以上まで向上することを確認することができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性シリコン系負極活物質は、リチウム二次電池の充放電時に発生する体積膨張を、負極活物質の外部より空隙に集中されるようにすることで、体積膨張を効率的に制御し、二次電池の寿命特性を向上させることができる。

Claims (9)

1. （ｉ）シリコンウェハの表面に銀（Ａｇ）粒子を蒸着させる段階；
   （ｉｉ）前記銀（Ａｇ）粒子が蒸着されたシリコンウェハの表面をエッチング溶液に担持させてシリコンウェハをエッチングし、シリコンウェハの表面、または表面及び内部に空隙を形成する段階；
   （ｉｉｉ）前記空隙が形成されたシリコンウェハを金属除去溶液と接触させて前記銀（Ａｇ）粒子を除去した後、得られたシリコンウェハを粉砕して多数の空隙を含む結晶性シリコン粒子を得る段階；及び
   （ｉｖ）前記結晶性シリコン粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して結晶性シリコン粒子の表面を炭素でコーティングする段階を含み、
   前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ _２ Ｏ _２ ）溶液の混合溶液であり、前記フルオロ化水素（ＨＦ）溶液と過酸化水素（Ｈ _２ Ｏ _２ ）溶液は、１０から９０：９０から１０の重量比で混合され、
   前記シリコンウェハは、軸方向が＜１１０＞方向のものであり、
   前記多数の空隙のうち少なくとも一部の空隙の結晶面は、２つの面が＜１１０＞面を含むことを特徴とする多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
2. 前記蒸着は、フッ素系溶液と銀（Ａｇ）前駆体溶液を混合した後、シリコンウェハと接触させることでなされることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
3. 前記フッ素系溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪素（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
4. 前記フッ素系溶液と銀（Ａｇ）前駆体溶液は、１０から９０：９０から１０の重量比で混合されることを特徴とする請求項２に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
5. 前記シリコンウェハは、前記フッ素系溶液と銀（Ａｇ）前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対して０．００１重量部から５０重量部で接触されることを特徴とする請求項２に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
6. 前記エッチングは、１０分から５時間の間行われることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
7. 前記金属除去溶液は、硝酸、硫酸及び塩酸からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
8. 前記炭素前駆体は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。
9. 前記熱処理は、３００℃から１４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン系負極活物質の製造方法。

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