JP7378617B2 - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年０１月１４日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐０００４７８６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。
電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発で進められている。
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。
特に、リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い質量を持つ長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
リチウム‐硫黄電池の放電反応のうち、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っているが、還元反応（放電）時にＳ‐Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ‐Ｓ結合が再び形成されながらＳの酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環形のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換し、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。各々のリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム‐硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
このようなリチウム‐硫黄電池の性能を向上させるためには、正極活物質の反応性を最大化しなければならない。リチウム‐硫黄電池の正極活物質で使われる硫黄は伝導性がないため、反応性を最大にするために導電性素材と混合された硫黄‐炭素複合体が主に使われている。それによって前記硫黄‐炭素複合体を製造する多様な方法が提案され、前記硫黄‐炭素複合体の製造方法は主に熱処理または溶液を利用する硫黄含浸法が利用された。
硫黄‐炭素複合体の反応性を最大化するためには、高い比表面積を持つ硫黄‐炭素複合体を製造しなければならないが、硫黄の含量を増加させれば硫黄‐炭素複合体の比表面積及び気孔体積が減少して、反応性に優れる硫黄‐炭素複合体を提供することが困難である。
韓国登録特許第１０‐１９５７２４８号
本発明者は多角的な研究を遂行したあげく、硫黄‐炭素複合体の炭素材で比表面積が大きい熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを使用し、前記硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを位置させてコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質を製造すれば硫黄の担持量を増加させ、電気伝導性を改善することができるし、リチウムイオン及び電子の輸送を改善することができることを確認した。それによって、これを含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池は初期放電容量に優れ、高率区間で放電容量を増加させることができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明は、硫黄‐炭素複合体を含むコア；及び前記コアの表面に位置する炭素ナノチューブを含むシェル；を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、硫黄‐炭素複合体を含むコア；及び
前記コアの表面に位置して炭素ナノチューブを含むシェル；を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記硫黄‐炭素複合体は、
熱膨脹された還元グラフェンオキサイド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ‐ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ‐ｒＧＯ）；及び
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの表面及び内部の少なくとも一部に硫黄；を含むことを特徴とするコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、
（ａ）グラフェンオキサイドを３００ないし５００℃の温度で熱処理して熱膨脹させる段階；及び
（ｂ）前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを７００ないし１２００℃の温度で熱処理して還元させて、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを製造する段階；
（ｃ）前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；
（ｄ）前記硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブを混合して硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを位置させる段階；を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は前記本発明の正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質は、コアに含まれた硫黄‐炭素複合体の炭素材で高い比表面積を持つ熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを含むことによって硫黄の担持量を増加させることができるし、シェルに炭素ナノチューブを含むことによって正極活物質の電気伝導性を向上させ、リチウムイオン及び電子の輸送を改善させることができる。
したがって、前記コア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は優れる初期放電容量を示し、高率区間で向上された放電容量を示す効果を示すことができる。
実験例１のリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を測定したグラフである。 実験例１のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
コア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質
本発明はコア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造のリチウム二次電池用正極活物質に係り、より具体的に、
硫黄‐炭素複合体を含むコア；及び
前記コアの表面に位置して炭素ナノチューブを含むシェル；を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記硫黄‐炭素複合体は、
熱膨脹された還元グラフェンオキサイド；及び
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの表面及び内部の少なくとも一部に硫黄；を含むことを特徴とするコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質に関する。
前記コア（ｃｏｒｅ）に含まれる硫黄‐炭素複合体は、炭素材で熱膨脹された還元グラフェンオキサイド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ‐ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ‐ｒＧＯ）を含む。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは、グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を熱処理して熱膨脹されたグラフェンオキサイドを製造した後、前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを再び熱処理して還元させることで製造されたものであってもよい。
本発明では前記のように熱膨脹及び還元段階を経て製造されたグラフェンオキサイドを熱膨脹された還元グラフェンオキサイド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ‐ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ‐ｒＧＯ）で定義する。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは熱膨脹及び還元段階を経て製造されることによって捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造を持つ。
前記捻れたペーパー構造を持つことによって、高い比表面積及び気孔体積を示すことができる。
一般に、グラフェンオキサイドの炭素と酸素の割合は約１：１であるが、還元グラフェンオキサイドは還元されることによって炭素と酸素の割合が約９：１に変わる。前記還元グラフェンオキサイド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｒＧＯ）は熱膨脹されないので捻れたペーパー構造を持たず、還元によってスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）構造を持ち、化学的還元によって酸素作用基は約３ないし５質量％を持つ。
一方、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは還元グラフェンオキサイド表面の酸素作用基が熱膨脹によって除去されて捻れたペーパー構造を持つ。具体的に、前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは熱膨脹によってグラフェンオキサイドの酸素作用基が熱によって除去されることによって捻れたペーパー構造を持ち、それによって還元グラフェンオキサイドより高い比表面積及び気孔体積を持つことができるし、具体的に約２倍以上の比表面積及び気孔体積を持つことができる。すなわち、還元グラフェンオキサイドを熱膨脹すれば捻れたペーパー構造を持つので表面積が増加する。具体的に、ＢＥＴで表面積を測定したとき、還元グラフェンオキサイドの比表面積は１００ｍ２／ｇ未満であるが、これを熱膨脹させた熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は最大１２００ｍ２／ｇまで測定されることがある。
すなわち、本発明の前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は５００ないし１２００ｍ２／ｇで、好ましくは７００ないし１０００ｍ２／ｇであってもよく、気孔体積は３ないし７ｃｍ３／ｇで、好ましくは４ないし６ｃｍ３／ｇであってもよい。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは硫黄を担持する担持体で使われることができる。
前記の比表面積及び気孔体積を持つことによって、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドに多量の硫黄を均一に担持させることがある。したがって、硫黄の活用を容易にして、これを含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の反応性を向上させて優れる初期放電容量を具現することができる。
前記硫黄は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使うことができる。
本発明のコアに含まれる硫黄‐炭素複合体において、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドと硫黄は１：１ないし１：９の質量比で混合されることが好ましい。熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの含量が前記範囲を超えれば活物質である硫黄の含量が低くなって電池容量の確保に問題が発生し、前記範囲未満であれば熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの含量が電気伝導度を与えるに足りないので、前記範囲内で適切に調節する。
前記硫黄は熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの表面及び内部の少なくとも一部に担持されている。
本発明において、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの内部は熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの気孔を意味する。
本発明の硫黄‐炭素複合体の直径は本発明で特に限定せずに様々であるが、好ましくは０．１ないし２０μｍ、より好ましくは１ないし１０μｍであってもよい。前記範囲を満すとき、高ローディングの電極を製造することができる。
前記硫黄‐炭素複合体は炭素材で上述した本発明の熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを使うので、従来の還元グラフェンオキサイド対比多量の硫黄を均一に担持させることができる。したがって、コア物質で硫黄‐炭素複合体を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は、初期放電容量及び寿命特性向上効果を持つことができる。
前記炭素ナノチューブはコア／シェル構造のシェル（ｓｈｅｌｌ）で、コアの表面に位置し、好ましくはコアの表面をコーティングしている。
本発明では炭素ナノチューブをコアの硫黄‐炭素複合体を包むシェルで使うことによって、正極活物質の電気伝導度を改善させることができる。また、前記炭素ナノチューブは電気伝導度が優れて気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を持つ。それによってコアの表面に炭素ナノチューブを位置、すなわちコアの表面に炭素ナノチューブをコーティングしてもイオン交換（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）に制約を受けない。したがって、シェル物質で炭素ナノチューブを使用することが最も好ましい。
前記硫黄‐炭素複合体の表面に位置した炭素ナノチューブはマクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）及びメソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）を含み、具体的に２ないし２００ｎｍの気孔を含むことができる。
前記気孔を含むことによって、リチウムイオン及び電子の輸送特性が改善され、本発明の正極活物質を含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の高率区間で放電容量を向上させることができる。
前記炭素ナノチューブはコア物質である硫黄‐炭素複合体１００質量部に対して０．５ないし２質量部、好ましくは０．７ないし１．５質量部で含まれることができる。前記炭素ナノチューブが０．５質量部未満で含まれればコア物質である硫黄‐炭素複合体の表面を包むことができないためコア／シェル構造の正極活物質を製造することができないし、２質量部を超えれば電気伝導度は改善されることができるが、過量使用によって電解液の出入りを阻害し、イオン交換（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が容易ではなく、高率区間で放電性能が低下される問題が発生することがある。
前記本発明のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム‐硫黄電池用正極活物質であってもよい。
コア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
また、本発明は、コア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係り、より具体的に、
（ａ）グラフェンオキサイドを３００ないし５００℃の温度で熱処理して熱膨脹させる段階；及び
（ｂ）前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを７００ないし１２００℃の温度で熱処理して還元させて熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを製造する段階；
（ｃ）前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；
（ｄ）前記硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブを混合して硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを位置させる段階；を含む。
前記（ａ）段階はグラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を熱処理して熱膨脹させる段階である。
前記熱処理を行うことによって、グラフェンオキサイドの酸素作用基（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）が容易に除去され、グラフェンオキサイドの熱膨脹が容易に起こる。グラフェンオキサイドの熱膨脹が起こると、グラフェンオキサイドの酸素作用基（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）が熱（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ）によって除去され、膨脹された捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造を持つことができる。
前記（ａ）段階のグラフェンオキサイドはパウダー形態であってもよい。
フィルム形態のグラフェンオキサイドは積層構造（ｓｔａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つので、目的とする比表面積を持つ熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを得ることができない。したがって、本発明ではパウダー形態のグラフェンオキサイドを使用することが好ましい。
また、前記熱処理は３００ないし５００℃の温度で５ないし３０分間行われてもよく、好ましくは３５０ないし４５０℃の温度で５ないし１５分間行われてもよい。
前記熱処理温度及び時間が前記範囲未満であれば、グラフェンオキサイドの熱膨脹が充分起きないため高い比表面積を得ることができず、前記範囲を超えれば収率（ｙｉｅｌｄ）が低下されることがある。
前記（ｂ）段階は前記（ａ）段階で製造された熱膨脹されたグラフェンオキサイドを熱処理して還元させる段階である。
前記（ｂ）段階でさらに熱処理することによって熱膨脹されたグラフェンオキサイドの還元過程が起こるし、それによって最終的に捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造の熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを得ることができる。
また、前記熱処理は７００ないし１２００℃の温度で１ないし５時間行われてもよく、好ましくは８００ないし１０００℃の温度で２ないし４時間行われてもよい。
前記熱処理温度及び時間が前記範囲未満であれば熱膨脹されたグラフェンオキサイドの還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が充分起きないため高い比表面積を得ることができず、前記範囲を超えれば収率（ｙｉｅｌｄ）が低下されることがある。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは熱膨脹及び還元段階を経て捻れたペーパー構造を持つようになり、それによって高い比表面積及び気孔体積を示すことができる。
本発明の製造方法で製造された熱膨脹された還元グラフェンオキサイドは硫黄を担持することができる担持体で使われてもよく、高い比表面積及び気孔体積を持つことで多量の硫黄を均一に担持することができる。したがって、前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの内部及び表面の少なくとも一部に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体は多量の硫黄を均一に担持させることができ、それによってこれを正極活物質で使用するリチウム二次電池の反応性を向上させて優れる初期放電容量及び寿命特性を具現することができる。
より詳しくは、前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は５００ないし１２００ｍ２／ｇで、好ましくは７００ないし１０００ｍ２／ｇであってもよい。
前記比表面積が５００ないし１２００ｍ２／ｇであれば、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
また、前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの気孔体積は３ないし７ｃｍ３／ｇで、好ましくは４ないし６ｃｍ３／ｇであってもよい。
前記気孔体積が３ないし７ｃｍ３／ｇであれば、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で製造した熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階である。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄は１：１ないし１：９の質量比で混合されることが好ましい。前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの含量が前記範囲を超えれば、活物質である硫黄の含量が低くなって電池容量確保に問題が発生し、前記範囲未満であれば熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの含量が電気伝導度を付与するに足りないため、前記範囲内で適切に調節する。
前記硫黄‐炭素複合体の製造は本発明で特に限定せず、当業界で通常用いられる方法が使われることができる。一例として、前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドと硫黄を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使われることができるし、この時、前記熱処理温度は硫黄‐炭素複合体が製造されることができる温度であれば特に限定しない。
前記硫黄は熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの表面及び内部の少なくとも一部に担持されている。
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で製造した硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブを混合して硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを位置させる段階で、コア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階である。
この時、前記コアは硫黄‐炭素複合体で、前記シェルは炭素ナノチューブである。
前記硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブの混合は、炭素ナノチューブ分散液に硫黄‐炭素複合体を混合する湿式コーティングで行われてもよく、それによって硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを均一にコーティングすることができる。
前記炭素ナノチューブ分散液に使われる溶媒は、炭素ナノチューブを分散させることができるものであれば、その種類を特に限定しない。
前記炭素ナノチューブは、硫黄‐炭素複合体１００質量部に対して０．５ないし２質量部、好ましくは０．７ないし１．５質量部で混合されることができる。前記炭素ナノチューブが０．５質量部未満であれば、コア物質である硫黄‐炭素複合体の表面を包むことができないためコア／シェル構造の正極活物質を製造することができず、２質量部を超えれば硫黄‐炭素複合体の表面を均一にコーティングすることができないため電気伝導度を改善させることができない。
また、前記シェルに位置した炭素ナノチューブはマクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）及びメソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）を含み、具体的に２ないし２００ｎｍの気孔を含むことができる。
前記の気孔を含むことによって、リチウムイオン及び電子の輸送特性が改善され、本発明の正極活物質を含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の高率区間で放電容量を向上させることができる。
リチウム二次電池
本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質で前記本発明のコア／シェル構造の正極活物質を含む。
前記本発明のコア／シェル構造の正極活物質で含むことによって、本発明のリチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であってもよい。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、上述した本発明のコア／シェル構造の正極活物質を含む。
上述したように、コア／シェル構造のコアに該当する硫黄‐炭素複合体の炭素材は、熱膨脹された還元グラフェンオキサイドであって、高い比表面積及び気孔体積を持つことでより多くの量の硫黄を均一に担持することができる。したがって、本発明で正極の硫黄のローディング量は２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、好ましくは６ないし１０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。このように高いローディング量を持つことによって前記正極を含むリチウム二次電池は初期放電容量及び寿命特性を改善する効果を示すことができる。
前記正極は前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素ではＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記導電材は電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限しない。
一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使うことができるし、現在導電材で市販されている商品は、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、前記正極活物質層は正極活物質を正極集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を持つバインダーを含むことができる。前記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーが使われることができる。
前記のような正極は通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造したスラリー状態の正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に当業界に知られた通常の方法を利用してコーティングすることができるし、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）法、グラビア印刷法、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
このようなコーティング過程を経た正極活物質層は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法で実施され、これを特に制限しない。
前記負極はリチウム系金属で、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金では、アルミニウム‐カドミウム合金を使うことができるし、それ以外にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使うこともできる。一般に、負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。
また、前記負極集電体は３ないし５００μｍの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちる一方、厚さが５００μｍを超えれば、セルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属は、リチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的にリチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。
前記リチウム系金属は、シートまたはホイル形態であってもよく、場合によって、集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極の間は通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例では、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記分離膜で使われることができる不織布の例では、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態で、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔率は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔率は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか気孔率が１０％未満であれば分離膜が抵抗層で作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔率が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。
前記電解液はリチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されているし、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
前記リチウム塩はリチウム‐硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば制限されずに使われることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれることができる。
また、前記電解液でリチウム塩の濃度は０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使えば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよく、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギニン酸リシン（ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
本発明の電解質には、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
前記電解質は液相電解質で使うこともでき、固体状態の電解質セパレーター形態でも使うことができる。液相電解質で使う場合は、電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造＞
実施例１．コア／シェル構造の硫黄‐熱膨脹された還元グラフェンオキサイド複合体／炭素ナノチューブ（Ｓ‐Ｔｅ‐ｒＧＯ／ＣＮＴ）の製造
グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）を非活性雰囲気で４００℃の温度で１０分間熱処理して熱膨脹されたグラフェンオキサイドを製造した。
前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを非活性雰囲気で９００℃の温度で３時間熱処理して熱膨脹された還元グラフェンオキサイド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ‐ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ‐ｒＧＯ）を製造した。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ‐ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って窒素ガス吸着流通法にしたがってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）６点法で測定し、比表面積は９２１ｍ２／ｇで、気孔体積は５．１３ｃｍ３／ｇであった。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を２５：７５の質量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させ、ＴＥ‐ｒＧＯの内部（気孔）及び表面に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐Ｔｅ‐ｒＧＯ）を製造した。
炭素ナノチューブが分散された炭素ナノチューブ分散液を製造し、この時、炭素ナノチューブは硫黄‐炭素複合体１００質量部対比１質量部で含まれるように製造した。
前記硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブ分散液を常温で５分間乳鉢ミキシングした後、８０℃の温度で２４時間乾燥して、硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブがコーティングされたコア／シェル構造の正極活物質（Ｓ‐Ｔｅ‐ｒＧＯ／ＣＮＴ）を製造した。
比較例１．硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐Ｔｅ‐ｒＧＯ）の製造
グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）を非活性雰囲気で４００℃の温度で１０分間熱処理して熱膨脹されたグラフェンオキサイドを製造した。
前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを非活性雰囲気で９００℃の温度で３時間熱処理して熱膨脹された還元グラフェンオキサイド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ‐ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ‐ｒＧＯ）を製造した。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ‐ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って窒素ガス吸着流通法にしたがってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）６点法で測定し、比表面積は９２１ｍ２／ｇで、気孔体積は５．１３ｃｍ３／ｇであった。
前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を２５：７５の質量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させて、ＴＥ‐ｒＧＯの内部（気孔）及び表面に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体（Ｓ‐ＴＥ‐ｒＧＯ）を製造した。
実験例１．リチウム‐硫黄電池の初期放電容量及び寿命特性測定
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を使ってそれぞれのリチウム‐硫黄電池を製造した。
前記それぞれの正極活物質、導電材及びバインダーをボールミルを使ってミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。この時、導電材ではカーボンブラックを、バインダーではポリエチレンオキサイド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用し、混合の割合は質量比で硫黄‐炭素複合体：導電材：バインダーが９０：５：５になるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
この時、正極活物質の硫黄のローディング量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。
厚さが４０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、電解液を注入してコイン型のリチウム‐硫黄電池を製造した。
前記電解液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩ １ｗｔ％のＬｉＮＯ３が溶解されたＤＯＬ（１，３‐ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）：ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）＝４：６（ｖ／ｖ）の混合液を使用した。
１‐１．初期放電容量測定
前記で製造したリチウム‐硫黄電池に対して、充・放電測定装置を使って充・放電特性変化を試験した。得られた電池は０．１Ｃ／０．１Ｃの充電／放電条件で初期容量を調べ、その結果を図１に示す。
比較例１の正極活物質を含むリチウム‐硫黄電池の初期放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ未満で測定されたが、実施例１の正極活物質を含むリチウム‐硫黄電池の初期放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇで測定された。
これにより、硫黄‐炭素複合体の炭素材で熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを使っても硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを含まなければ初期放電容量を向上させることができないことを確認することができた。
すなわち、コアである硫黄‐炭素複合体の表面にシェルである炭素ナノチューブを位置させたコア／シェル構造の本発明の正極活物質は、前記炭素ナノチューブを含むことによって電気伝導度を改善させ、これを含むリチウム‐硫黄電池の初期放電容量を向上させることが分かる。
１‐２．寿命特性測定
前記で製造したリチウム‐硫黄電池に対して、充・放電測定装置を使用して初期３ｃｙｃｌｅの間０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電、その後３ｃｙｃｌｅの間０．２Ｃ／０．２Ｃで充電／放電して、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電して５０ｃｙｃｌｅの充・放電を繰り返して寿命特性を測定し、その結果を図２に示す。
比較例１の正極活物質を含むリチウム‐硫黄電池は０．５Ｃ高率区間の放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以下で測定され、充電が完全にならない現象が発生した。一方、実施例１の正極活物質を含むリチウム‐硫黄電池は、寿命の早期退化の原因となる過電圧が発生せず、充電容量が低下する現象が発生せず、サイクルが繰り返されても容量を維持する結果を示した。
これにより、硫黄‐炭素複合体の炭素材で熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを使っても、硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを含まなければリチウムイオン及び電子の輸送特性を改善させることができないため、高率区間の放電容量を向上させることができず、充電が完全にならないことが分かった。
すなわち、コアである硫黄‐炭素複合体の表面にシェルである炭素ナノチューブを位置させたコア／シェル構造の本発明の正極活物質は前記炭素ナノチューブを含むことによってリチウムイオン及び電子の輸送特性を改善させ、これを含むリチウム‐硫黄電池の高率区間で放電容量を向上させて、寿命特性を向上させることが分かる。

Claims (15)

  1. 硫黄‐炭素複合体を含むコア；及び
    前記コアの表面に位置して炭素ナノチューブを含むシェル；を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記硫黄‐炭素複合体は、
    熱膨脹された還元グラフェンオキサイド；及び
    前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの表面及び内部の少なくとも一部に硫黄；を含み、
    前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は５００ｍ ２ ／ｇないし１２００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とするコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は７００ｍ２／ｇないし１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの気孔体積は３ｃｍ３／ｇないし７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記炭素ナノチューブは前記硫黄‐炭素複合体１００質量部に対して０．５質量部ないし２質量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記炭素ナノチューブを含むシェルは２ｎｍないし２００ｎｍの大きさの気孔を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄は１：１ないし１：９の質量比で混合されることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム二次電池用正極活物質はリチウム‐硫黄電池用正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. （ａ）グラフェンオキサイドを３００℃ないし５００℃の温度で熱処理して熱膨脹させる段階；
    （ｂ）前記熱膨脹されたグラフェンオキサイドを７００℃ないし１２００℃の温度で熱処理して還元させて熱膨脹された還元グラフェンオキサイドを製造する段階；
    （ｃ）前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイド及び硫黄を混合して硫黄‐炭素複合体を製造する段階；及び
    （ｄ）前記硫黄‐炭素複合体及び炭素ナノチューブを混合して硫黄‐炭素複合体の表面に炭素ナノチューブを位置させる段階；を含むコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記（ａ）段階の熱膨脹は５分間ないし３０分間行われることを特徴とする請求項８に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記（ｂ）段階の還元は１時間ないし５時間行われることを特徴とする請求項８に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記（ｄ）段階の炭素ナノチューブは前記硫黄‐炭素複合体１００質量部に対して０．５ないし２質量部で混合されることを特徴とする請求項８に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記熱膨脹された還元グラフェンオキサイドの比表面積は５００ｍ２／ｇないし１２００ｍ２／ｇで、気孔体積は３ｃｍ３／ｇないし７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項８に記載のコア／シェル構造のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。
  14. 前記正極の硫黄のローディング量は２ｍｇ／ｃｍ２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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