JP7176110B2 - 熱膨張された還元グラフェンオキシド、この製造方法、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池 - Google Patents

熱膨張された還元グラフェンオキシド、この製造方法、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１１月１４日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３９６６２号及び２０１９年１１月７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１４１３９９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱膨張された還元グラフェンオキシド、この製造方法、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池に関する。
炭素原子のみで構成されたナノ物質としてフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンを含む黒鉛質炭素素材は優れる電気的特性、物理的及び化学的安定性を持っているので、学界と産業分野より関心を得ている。
特に、グラフェンは体積対比非常に高い比表面積、優れた電気伝導度及び物理的化学的安定性によって画期的な新素材として脚光を浴びている物質である。炭素素材の中でグラフェンは、豊かで安価な天然あるいは合成黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を原料として化学的酸化、剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）過程、そして化学的または熱的還元処理を経て大量生産が可能であり、その製造方法が開示されている。
一方、最近数年間二次電池用電極、スーパーキャパシターまたは環境吸着剤に適用される炭素体に足りない特性などを補ったり、性能向上効果を誘導するために表面活性化及びドーピングによる表面機能化が行われている。
ただし、従来の炭素素材を利用してマイクロ粒子構造を合成し、条件を制御することによる均一な密度、大きさ、形態及び組成を制御し難く、複雑な合成過程を有するようになる。そのため、このような問題点を克服し、簡単な合成過程を通じる機能化された炭素構造体の開発が必要な時点である。
一方、二次電池の中でも、リチウム－硫黄電池は理論エネルギー密度が約２６００Ｗｈ／ｋｇで、エネルギー密度が約５７０Ｗｈ／ｋｇのリチウムイオン電池の約７倍にあたる高い数値を有する。また、リチウム－硫黄電池の正極素材で使われている硫黄は資源が豊かで安価なので、電池の製造単価を下げられるという長所を持っている。このような長所によって、リチウム－硫黄電池は高い関心を得ている。
前記のような長所にもかかわらず、リチウム－硫黄電池の電気化学反応中にリチウムポリスルフィドが中間生成物として生成され、リチウム－硫黄電池の寿命には限界がある。リチウム－硫黄電池の電気化学反応中に生成されるリチウムポリスルフィドは有機電解液に対する溶解度が高く、放電反応中に持続的に有機電解液に溶解される。これによって、硫黄を含む正極素材の量が減少して電池自体の寿命が低下する問題がある。また、硫黄自体が電気伝導度が非常に低いため、正極材料として硫黄のみを使用することができないため、伝導性カーボン及び高分子などの伝導性素材を一緒に利用して複合体を作ったり、これらに硫黄をコーティングする技術が必須的に要求される。このように、正極活物質として硫黄のみを使用することができず、硫黄以外の他の伝導性素材が一緒に含まれるため、セル全体のエネルギー密度が低下する問題がある。これを解決するために、正極材料内の硫黄の含量を最大化させる一方、伝導性素材の含量を最小化させ、伝導性素材に硫黄を均一に担持させなければならない。
前記問題を解決するために、多くの研究が持続的に要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１８－００５７３６０号公報
グラフェンオキシドを熱処理して膨張及び還元させた後で蒸気で活性化させると、比表面積及び気孔容積が増加してグラフェンオキシドに担持される硫黄の含量を増加させることができ、表面及び内部に硫黄を均一に担持することができることを確認した。また、表面に数ｎｍサイズの気孔が形成されることで、これを含む電池のリチウムイオン及び電子の輸送を容易にし、高率区間で放電容量を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
よって、本発明は、高い比表面積及び気孔容積を有し、表面に数ｎｍサイズの気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）及びこの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体、及びこれを正極活物質で含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドであって、
前記表面気孔の平均サイズは０．５ないし４ｎｍである熱膨張された還元グラフェンオキシドを提供する。
また、本発明は、（ａ）グラフェンオキシドを熱処理して熱膨張させる段階；
（ｂ）前記熱膨張されたグラフェンオキシドを熱処理して還元させる段階；及び
（ｃ）前記熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化させて表面に気孔を形成する段階；を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド；及び
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面の中で少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄－炭素複合体を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は前記本発明の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の表面に気孔が形成された熱膨張された還元グラフェンオキシドは、高い比表面積及び気孔容積を有することによって多量の硫黄を担持することができるだけでなく、硫黄の担持を均一にすることができる。
よって、前記表面に気孔が形成された熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄を含む硫黄－炭素複合体を正極活物質で含むリチウム二次電池は、硫黄の反応性を向上させることができて優れる初期放電容量を示すことができる。
また、本発明の表面に気孔が形成された熱膨張された還元グラフェンオキシドは表面に数ｎｍサイズの気孔を含んでいて、前記表面に気孔が形成された熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄を含む硫黄－炭素複合体を正極活物質で含むリチウム二次電池は、リチウムイオン及び電子の輸送能力が改善されて高率区間で電池の放電容量を向上させることができる。
比較例１の熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）のＳＥＭ写真である。 実施例１及び実施例２の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）及び比較例１の熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）の表面に形成された気孔の平均サイズによる気孔容積を測定したグラフである。 実施例１及び実施例２の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）及び比較例１の熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）の表面及び内部気孔の平均サイズによる気孔容積を測定したグラフである。 実験例３の初期放電容量を測定したグラフである。 実験例３の電池の寿命特性を測定したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド
本発明は、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドであって、前記表面気孔の平均サイズは０．５ないし４ｎｍである熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）に関する。
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を熱処理して熱膨張されたグラフェンオキシドを製造し、前記熱膨張されたグラフェンオキシドを再び熱処理して還元させ、熱膨張された還元グラフェンオキシドを製造（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）した後、蒸気活性化工程を行って製造されたものであってもよい。
本発明では前記のように熱膨張、還元及び蒸気活性化段階を経て製造されたグラフェンオキシドを、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）と定義する。
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、表面だけでなく内部にも気孔を含み、表面に形成された気孔の平均サイズは０．５ないし４ｎｍ、好ましくは０．５ないし２ｎｍであってもよい。
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を含むことによって、これをリチウム二次電池の正極活物質で使用する時、リチウムイオン及び電子の輸送特性を向上させ、高率区間で向上された放電容量を得ることができる。
従来の還元グラフェンオキシドは２次元構造であるため、これを電池の正極活物質で使用する時、リチウムイオンの輸送が制限的で電池の初期充電が完全に行われない問題があった。しかし、本発明では表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドを提供することで、前記表面気孔によってリチウムイオンの輸送特性を向上させて前記問題点を解決することができる。
また、表面に前記サイズの気孔を含まない熱膨張された還元グラフェンオキシドより高い比表面積及び気孔容積を示すことができる。
具体的に、本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの比表面積は５００ないし２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００ないし２５００ｍ２／ｇであってもよく、気孔容積は３ないし１２ｃｍ３／ｇ、好ましくは７ないし１２ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明において、前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは硫黄を担持することができる担持体として使われることができ、前記比表面積及び気孔容積を有することによって、多量の硫黄を担持することができるだけでなく、表面気孔、内部気孔及び表面に硫黄を均一に担持することができる。
もし、炭素材の内部及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄が担持された硫黄－炭素複合体で硫黄の担持量が少なすぎる場合、硫黄－炭素複合体の炭素材の割合が増えて電池のエネルギー密度が低下することがある。また、硫黄が均一に担持されないと、炭素材の表面を硫黄が覆っていて硫黄－炭素複合体の電気伝導度が減少する問題が生じ得る。
しかし、前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄が担持された硫黄－炭素複合体は、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの高い比表面積及び気孔容積によって多量の硫黄を均一に担持させることができ、それによってこれを正極活物質で使用するリチウム二次電池の反応性を向上させ、優れる初期放電容量及び寿命特性を示すことができる。
また、前記比表面積が５００ないし２５００ｍ２／ｇであれば、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
前記気孔容積が３ないし１２ｃｍ３／ｇであれば、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
前記本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、熱膨張及び還元段階を経て製造されることによって、捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造を有することができ、蒸気活性化段階を通じて表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を形成することができる。
前記捻れたペーパー構造及び前記サイズの表面気孔を有することによって前記のように高い比表面積及び気孔容積を有することができ、それによって硫黄の反応性を向上させ、リチウムイオン及び電子の輸送特性を向上させて、高率区間で向上された放電容量を得ることができる。
一般にグラフェンオキシドの炭素と酸素の割合は約１：１であるが、還元グラフェンオキシドは還元されることによって炭素と酸素の割合が約９：１に変わる。前記還元グラフェンオキシド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｒＧＯ）は熱膨張されないので、捻れたペーパー構造を有さず、還元によってスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）構造を有し、化学的還元によって酸素官能基は約３ないし５重量％を有する。
一方、熱膨張された還元グラフェンオキシドは、還元グラフェンオキシド表面の酸素官能基が熱膨張によって取り除かれて捻れたペーパー構造を有する。具体的に、前記熱膨張された還元グラフェンオキシドは、熱膨張によってグラフェンオキシドの酸素官能基が熱ショックによって取り除かれ、酸素官能基が約１０重量％以下で含まれることによって捻れたペーパー構造を有し、それによって還元グラフェンオキシドより高い比表面積及び気孔容積を有することができる。すなわち、還元グラフェンオキシドを熱膨張すると、捻れたペーパー構造を有するので表面積が増加し、ＢＥＴで表面積を測定した時、約１００ｍ２／ｇ未満、または９００ｍ２／ｇ程度まで増加した表面積を得ることができる。しかし、前記熱膨張された還元グラフェンオキシドは表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を含んでいないので、本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドが最も優れる比表面積及び気孔容積を有することができる。
表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法
また、本発明は、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）の製造方法に係り、
（ａ）グラフェンオキシドを熱処理して熱膨張させる段階；
（ｂ）前記熱膨張されたグラフェンオキシドを熱処理して還元させる段階；及び
（ｃ）前記熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化させて表面に気孔を形成する段階；を含む。
前記（ａ）段階は、グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を熱処理して熱膨張させる段階である。
前記熱処理することにより、グラフェンオキシドの酸素官能基（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）が容易に取り除かれ、グラフェンオキシドの熱膨張が容易に起こることがある。グラフェンオキシドの熱膨張が生じると、グラフェンオキシドの酸素官能基（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）が熱ショック（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ）によって取り除かれ、膨張され捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造を有することができる。
前記グラフェンオキシドは、パウダー形態であってもよい。
フィルム形態のグラフェンオキシドは積層構造（ｓｔａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するので、目的とする比表面積を有する熱膨張された還元グラフェンオキシドを得ることができない。よって、本発明ではパウダー形態のグラフェンオキシドを使用することが好ましい。
また、前記熱処理は３００ないし５００℃の温度で５ないし３０分間行われてもよく、好ましくは３５０ないし４５０℃の温度で５ないし１５分間行われてもよい。
前記熱処理温度及び時間が前記範囲未満であれば、グラフェンオキシドの熱膨張が充分ではなく、前記範囲を超過すれば収率（ｙｉｅｌｄ）が低下することがある。
前記（ｂ）段階は、前記（ａ）段階で製造された熱膨張されたグラフェンオキシドを熱処理して還元させる段階である。
前記（ｂ）段階でさらに熱処理することによって熱膨張されたグラフェンオキシドの還元過程が起こるし、それによって最終的に捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造の熱膨張された還元グラフェンオキシドを得ることができる。
また、前記熱処理は７００ないし１２００℃の温度で１ないし５時間行われてもよく、好ましくは８００ないし１０００℃の温度で２ないし４時間行われてもよい。
前記熱処理温度及び時間が前記範囲未満であれば、熱膨張されたグラフェンオキシドの熱膨張が充分でないため高い比表面積を得ることができず、前記範囲を超過すれば収率（ｙｉｅｌｄ）が低下することがある。
前記熱膨張された還元グラフェンオキシドは、熱膨張及び還元段階を経て捻れたペーパー構造を有するようになる。
前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で製造された熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化させて表面に気孔を形成させ、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドを製造する段階である。
前記（ｃ）段階で熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化（ｓｔｅａｍ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させることによって熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面に０．５ないし４ｎｍの平均サイズを有する気孔を形成させることができ、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドが製造されることができる。
前記蒸気活性化過程でＨ２Ｏ＋Ｃ→Ｈ２＋ＣＯの反応によって熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面に気孔が形成されることができる。
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは内部にも気孔を含んでいる。
前記蒸気活性化は５００ないし１０００℃の温度で３０分ないし３時間行われてもよく、好ましくは７００ないし９００℃の温度で３０分ないし２時間行われてもよい。
前記蒸気活性化温度及び時間が前記範囲未満であれば、表面に気孔を含む熱膨張されたグラフェンオキシドの表面に気孔が充分に形成されなくてリチウムイオンの輸送特性を向上させることができず、これを正極活物質で使用する電池の初期充電が完全に行われない現象が発生することがあって、前記範囲を超過すれば表面に気孔が多く形成されすぎて還元グラフェンオキシドの構造が崩壊されることがある。
前記（ｂ）段階で製造された熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）は、熱膨張及び還元段階を経て捻れたペーパー構造を有するようになって高い比表面積及び気孔容積を示すことができる。本発明では前記（ｃ）段階を行って熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化させることによって表面に０．５ないし４ｎｍの平均サイズを有する気孔を含む表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）を製造し、前記（ｂ）段階で製造された熱膨張された還元グラフェンオキシドより高い比表面積及び気孔容積を示すことができる。
より詳しくは、前記（ｂ）段階で製造された熱膨張されたグラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）の比表面積は４００ないし１０００ｍ２／ｇ未満、気孔容積は３ないし７ｃｍ３／ｇ未満であってもよい。
しかし、前記（ｃ）段階で製造された表面に気孔を含む熱膨張されたグラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）の比表面積は５００ないし２５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００ないし２５００ｍ２／ｇで、気孔容積は３ないし１２ｃｍ３／ｇ、好ましくは７ないし１２ｃｍ３／ｇであってもよい。
前記比表面積が５００ないし２５００ｍ２／ｇであれば、熱膨張された還元グラフェンオキシドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
前記気孔容積が３ないし１２ｃｍ３／ｇであれば、熱膨張された還元グラフェンオキシドに多量の硫黄を均一に担持させることができる。
本発明の製造方法で製造された表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは硫黄を担持することができる担持体で使われてもよく、高い比表面積及び気孔容積を有することによって多量の硫黄を均一に担持することができる。よって、前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄が担持された硫黄－炭素複合体は多量の硫黄を均一に担持させることができ、それによってこれを正極活物質で使用するリチウム二次電池の反応性を向上させ、優れる初期放電容量及び寿命特性を具現することができる。
また、前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を含むことによってリチウムイオン及び電子の輸送特性を向上させ、高率区間で向上された放電容量を得ることができる。
硫黄－炭素複合体
本発明は表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド；及び前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄－炭素複合体に関する。
前記表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは上述したのと同様であり、上述した製造方法で製造されたものであってもよい。
前記硫黄は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
本発明による硫黄－炭素複合体において、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドと硫黄は１：１ないし１：９の重量比で混合されることが好ましい。表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの含量が前記範囲を超過すれば活物質である硫黄の含量が低くなって電池容量の確保に問題が生じ、前記範囲未満であれば表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの含量が電気伝導度を与えるに足りないため、前記範囲内で適切に調節する。
本発明の硫黄－炭素複合体の複合化方法は本発明で特に限定せず、当業界で通常利用される方法が使われてもよい。一例として、前記本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドと硫黄を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が利用されてもよい。
前記硫黄は表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に担持されていて、表面よりは表面気孔及び内部気孔にもっと多量の硫黄が担持されている。
本発明の硫黄－炭素複合体の直径は本発明で特に限定せずに様々であってもよいが、好ましくは０．１ないし２０μｍ、より好ましくは１ないし１０μｍであってもよい。前記範囲を充たす時、高ローディングの電極を製造することができる。
前記硫黄－炭素複合体は、炭素材として上述した本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドを使用するので、従来の還元グラフェンオキシドに比べて多量の硫黄を均一に担持させることができる。よって、本発明の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池は、初期放電容量及び寿命特性の向上効果を有することができる。
リチウム二次電池
本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は前記本発明の硫黄－炭素複合体を正極活物質で含む。
前記硫黄－炭素複合体を正極活物質で含むことによって、本発明のリチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であってもよい。
前記正極は正極集電体と、前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含んでもよい。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用することができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、上述した本発明の硫黄－炭素複合体を含む。
上述したように、硫黄－炭素複合体の炭素材は本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドで、高い比表面積及び気孔容積を有することによって、もっと多量の硫黄を均一に担持することができる。よって、本発明における正極の硫黄のローディング量は２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、好ましくは６ないし１０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。このように高いローディング量を有することによって前記正極を含むリチウム二次電池は初期放電容量及び寿命特性効果を示すことができる。
また、本発明の表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドは、表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を含むことによってリチウムイオン及び電子の輸送特性を向上させ、高率区間で向上された放電容量を得ることができる。
前記正極は前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。
前記導電材は電気伝導性を向上させるためのものであって、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限しない。
一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用することができ、現在導電材で市販されている商品は、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、前記正極活物質は正極活物質を正極集電体に維持させ、活物質の間をつなぐ機能を有するバインダーを含むことができる。前記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）など様々種類のバインダーが使われることができる。
前記のような正極は通常の方法で製造されることができ、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造したスラリー状態の正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に当業界に知られた通常の方法を利用してコーティングすることができ、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法またはこれらの混合方式など様々方式を利用することができる。
このようなコーティング過程を経た正極活物質層は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法で実施され、これを特に制限しない。
前記負極はリチウム系金属であり、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体が使われることができる。
前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金ではアルミニウム－カドミウム合金を使用することができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。一般的に負極集電体では銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使われることができる。
また、前記負極集電体は３ないし５００μｍ厚さの範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちるし、一方、厚さが５００μｍを超過すればセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。
前記リチウム系金属はリチウムまたはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。
前記リチウム系金属は、シートまたはホイルの形態であってもよく、場合によって集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子上の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極の間には通常の分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させて正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜はフィルムのような独立部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜で使われることができるポリオレフィン系多孔性膜の例は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記分離膜で使われることができる不織布の例は、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態で、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができず、１００μｍを超過する場合は前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば分離膜が抵抗層で作用するようになって、気孔の大きさが５０μｍを超過したり気孔度が９５％を超過する場合は機械的物性を維持することができない。
前記電解液はリチウム塩を含む非水系電解質であってリチウム塩と電解液で構成され、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
前記リチウム塩は、リチウム－硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれることができる。
また、前記電解液でリチウム塩の濃度は０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下することがあるし、２Ｍを超過して使えば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができ、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
本発明の電解質には充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含んでもよい。
前記電解質は液状電解質で使用することもでき、固体状態の電解質セパレーター形態でも使用することができる。液状電解質で使用する場合は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正ができることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１。表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド製造
グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）を非活性雰囲気で４００℃の温度で１０分間熱処理して熱膨張されたグラフェンオキシドを製造した。
前記熱膨張されたグラフェンオキシドを非活性雰囲気で９００℃の温度で３時間熱処理して熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）を製造した。
前記熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）を７００℃の温度で１時間蒸気活性化（ｓｔｅａｍ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させて捻れたペーパー構造を有し、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）を製造した。
実施例２。表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド製造
３００℃の温度で２０分間蒸気活性化したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して捻れたペーパー構造を有し、表面に気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシド（ｈｏｌｅｙ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ）を製造した。
比較例１。熱膨張された還元グラフェンオキシド製造
グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ、製品名ＳＥ２４３０、ｓｉｘｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ社）を非活性雰囲気で４００℃の温度で１０分間熱処理して熱膨張されたグラフェンオキシドを製造した。
前記熱膨張されたグラフェンオキシドを非活性雰囲気で９００℃の温度で３時間熱処理して捻れたペーパー構造を有し、熱膨張された還元グラフェンオキシド（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｐａｎｄｅｄ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＥ－ｒＧＯ）を製造した（図１）。
実験例１。熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔容積測定
前記実施例１ないし２で製造したｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ及び前記比較例１で製造したＴＥ－ｒＧＯの表面に形成された気孔の容積を測定した。表面に形成された気孔の容積は気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って流通式窒素ガス吸着法によってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）６点法で測定し、結果を下記図２に示す。
前記ＢＥＴ測定は、０．５ないし２ｎｍサイズのマイクロ気孔（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅ）、２ないし５０ｎｍサイズのメソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）及び５０ないし２００ｎｍサイズのマクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）を測定することができる。
その結果、本発明の実施例１及び２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯの表面に形成された気孔は０．５ないし４ｎｍの平均サイズを有し、特に、１ｎｍ以下で気孔容積が高く測定され、表面に１ｎｍ以下の気孔が非常にたくさん形成されたことを確認することができた。ただし、蒸気活性化を５００ないし１０００℃で行った実施例１のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯが前記温度範囲未満の３００℃で蒸気活性化を行った実施例２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯより多くの気孔が形成されたことを確認することができた。
一方、比較例１のＴＥ－ｒＧＯは、２ｎｍ未満で測定された気孔容積値が非常に小さくて表面に０．５ないし４ｎｍサイズを有する気孔が形成されたと判断しがたいレベルであった。
すなわち、蒸気活性化工程を通じてＴＥ－ｒＧＯの気孔が増加し、特に、ＴＥ－ｒＧＯ表面に０．５ないし４ｎｍサイズを有する気孔が増加することが分かる。
実験例２。熱膨張された還元グラフェンオキシドの比表面積、気孔容積及び平均気孔サイズ測定
前記実施例１ないし２で製造したｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ及び前記比較例１で製造したＴＥ－ｒＧＯの比表面積、気孔容積及び気孔の平均サイズを気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って流通式窒素ガス吸着法によってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）６点法で測定し、結果を下記表１に示す。
前記気孔容積及び気孔の平均サイズは、実施例１ないし２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ及び比較例１のＴＥ－ｒＧＯの内部及び表面に形成された気孔の容積及び平均サイズを意味する。
Figure 0007176110000001
実施例１及び２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯは、表面に気孔を含むことによって表面に気孔を含まない比較例１のＴＥ－ｒＧＯに比べて高い比表面積及び気孔容積を示した。また、実施例１及び２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯは、表面に０．５ないし４ｎｍサイズの気孔を含むことによって比較例１のＴＥ－ｒＧＯより平均気孔サイズが小さく測定された。ただし、前記実験例１の結果で、３００℃で蒸気活性化を行った実施例２のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯは、５００ないし１０００℃で蒸気活性化を行った実施例１のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯより表面に形成された０．５ないし４ｎｍサイズの気孔の数が少なくて実施例１より比表面積及び気孔容積が小さいし、平均気孔サイズは大きく測定されたことが分かる。
よって、前記本発明のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯは前記比表面積及び気孔容積を示すことにより、ＴＥ－ｒＧＯに比べて多量の硫黄を均一に担持することができることが分かる。
＜リチウム－硫黄電池製造＞
実施例３。
前記実施例１で製造したｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯ及び硫黄を３：７の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させてｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯの内部気孔、表面気孔及び表面に硫黄が担持された硫黄－炭素複合体を製造した。
アセトニトリルの中で前記硫黄－炭素複合体、導電材及びバインダーをボールミルを使ってミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。この時、硫黄－炭素複合体は正極活物質で使われ、導電材ではカーボンブラックを、バインダーではポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用し、混合の割合は重量比で硫黄－炭素複合体：導電材：バインダーが９０：５：５になるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
この時、正極活物質のローディング量は５ｍＡｈ／ｃｍ２以下で、硫黄のローディング量は６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
厚さが４０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、電解液を注入してコイン型のリチウム－硫黄電池を製造した。
前記電解液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩ １ｗｔ％のＬｉＮＯ３が溶解された１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ：１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ：ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）＝４：６（ｖ／ｖ）混合液を使用した。
比較例２。
前記実施例１のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯの代りに比較例１のＴＥ－ｒＧＯを使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して比較例２のリチウム－硫黄電池を製造した。
実験例３。リチウム－硫黄電池の初期放電容量及び寿命特性測定
３－１。初期放電容量測定
前記実施例３及び比較例２で製造したリチウム－硫黄電池に対して、充・放電測定装置を使用して充・放電特性の変化を試験した。得られた電池は、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電条件で初期容量を調べ、その結果を図４に示す。
実施例３のリチウム－硫黄電池の初期放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇを超過し、比較例２のリチウム－硫黄電池の初期放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ未満であった。
実施例３のリチウム－硫黄電池は、正極活物質である硫黄－炭素複合体の炭素材が実施例１のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯで、前記ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯは表面に気孔を含むことによって実験例２で測定したように高い比表面積及び気孔容積を有して多量の硫黄を均一に担持することができ、硫黄の反応性を向上するに寄与して初期放電容量が非常に高いことが分かる。
一方、比較例２のリチウム－硫黄電池は正極活物質である硫黄－炭素複合体の炭素材が比較例１のＴＥ－ｒＧＯで、前記ＴＥ－ｒＧＯは実験例１で測定したように表面に０．５ないし４ｎｍの平均サイズの気孔を含まず、実験例２で測定したように実施例１のｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯより非常に小さい比表面積及び気孔容積を有することによって、ｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯぐらいの硫黄を均一に担持することができなくて実施例３より低い初期放電容量を示した。
したがって、本発明のリチウム－硫黄電池は、正極活物質である硫黄－炭素複合体の炭素材として比表面積及び気孔容積がとても高いｈｏｌｅｙ ＴＥ－ｒＧＯを使用することにより、多量の硫黄を均一に担持することができて硫黄の反応性を増大させることによって高い初期放電容量を示すことができる。
３－２。寿命特性測定
前記実施例３及び比較例２で製造したリチウム－硫黄電池に対し、充・放電測定装置を利用して初期３ｃｙｃｌｅの間、０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後３ｃｙｃｌｅの間、０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電して、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電して５０ｃｙｃｌｅの充・放電を繰り返して寿命特性を測定し、その結果を図５に示す。
実施例３のリチウム－硫黄電池は、０．５Ｃの高率区間で放電容量が８００ｍＡｈ／ｇを超過し、５０サイクルの間完全に充電されない現象は観察されなかった。
一方、比較例２のリチウム－硫黄電池は、０．５Ｃの高率区間で放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以下で、約５０サイクルの間完全に充電されない現象が観察された。
よって、本発明のリチウム－硫黄電池は、正極活物質である硫黄－炭素複合体の炭素材で、表面に０．５ないし４ｎｍの気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドを含むことによって、リチウムイオンの輸送能力を向上させ、高率区間で向上された放電容量を得ることができた。
また、比表面積及び気孔容積が高くて、より多くの量の硫黄を均一に担持して硫黄の反応性を増加させることができるので、向上された寿命特性を示すことを確認することができた。

Claims (14)

  1. 表面気孔及び内部気孔を含む熱膨張された還元グラフェンオキシドであって、
    前記表面気孔及び内部気孔の平均サイズは０．５ないし４ｎｍであり、
    前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの気孔容積は７ないし１２ｃｍ ３ ／ｇであることを特徴とする熱膨張された還元グラフェンオキシド。
  2. 前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの比表面積は５００ないし２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシド。
  3. 前記熱膨張された還元グラフェンオキシドは捻れた（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）ペーパー構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシド。
  4. （ａ）グラフェンオキシドを熱処理して熱膨張させる段階、
    （ｂ）前記熱膨張されたグラフェンオキシドを熱処理して還元させる段階、及び
    （ｃ）前記熱膨張された還元グラフェンオキシドを蒸気活性化させて表面に気孔を形成する段階、を含み、
    前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの気孔容積は７ないし１２ｃｍ ３ ／ｇであることを特徴とする熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  5. 前記（ａ）段階のグラフェンオキシドはパウダー形態であることを特徴とする請求項４に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  6. 前記（ａ）段階の熱処理は３００ないし５００℃の温度で５ないし３０分間行われることを特徴とする請求項４または５に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  7. 前記（ｂ）段階の熱処理は７００ないし１２００℃の温度で１ないし５時間行われることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  8. 前記（ｃ）段階の蒸気活性化は５００ないし１０００℃の温度で３０分ないし３時間行われることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  9. 前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔及び内部気孔の平均サイズは０．５ないし４ｎｍであることを特徴とする請求項４から８のいずれか一項に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  10. 前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの比表面積は５００ないし２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４から９のいずれか一項に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシドの製造方法。
  11. 請求項１から３のいずれか一項に記載の熱膨張された還元グラフェンオキシド、及び
    前記熱膨張された還元グラフェンオキシドの表面気孔、内部気孔及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄、を含む硫黄－炭素複合体。
  12. 正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在される分離膜、及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は請求項１１に記載の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池。
  13. 正極の硫黄ローディング量は２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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