KR20220039590A - 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220039590A
KR20220039590A KR1020210120228A KR20210120228A KR20220039590A KR 20220039590 A KR20220039590 A KR 20220039590A KR 1020210120228 A KR1020210120228 A KR 1020210120228A KR 20210120228 A KR20210120228 A KR 20210120228A KR 20220039590 A KR20220039590 A KR 20220039590A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
sulfur battery
sulfur
slurry
Prior art date
Application number
KR1020210120228A
Other languages
English (en)
Inventor
이미진
박은경
신동석
손권남
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2021/012368 priority Critical patent/WO2022060019A1/ko
Priority to US17/792,103 priority patent/US20230050935A1/en
Priority to JP2022545119A priority patent/JP7543416B2/ja
Priority to EP21869641.7A priority patent/EP4068425A4/en
Priority to CN202180008751.6A priority patent/CN114982005A/zh
Publication of KR20220039590A publication Critical patent/KR20220039590A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 슬러리로서, 상기 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하이며, 상기 양극 슬러리의 1 ㎐에서의 위상각은 50 ° 이상인 리튬-황 전지용 양극 슬러리에 관한 것이다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 고형분의 함량이 높으면서도 우수한 흐름성을 나타내어 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극의 제조를 가능케 하며, 리튬-황 전지용 양극의 제조 공정의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 있다.

Description

리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY BY USING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지 에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 리튬-황 전지는 전지의 고성능화뿐만 아니라 경제성 및 친환경성에 대한 요구를 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬-황 전지용 양극은 일반적으로 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조시킨 후, 가압 성형하는 방법으로 제조된다.
하지만, 리튬-황 전지의 경우, 양극 슬러리의 물성은 양극의 구성 및 전지의 성능에 큰 영향을 끼치기 때문에 양극 슬러리는 양극을 제조함에 있어서 특히 중요한 요소이다.
이에, 리튬-황 전지에서 양극 슬러리의 물성 개선을 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2019-0085874호는 양극 슬러리에 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올을 포함함으로써 양극 슬러리의 분산성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2017-0081840호는 도전재 및 용매를 포함하는 선분산액을 제조하고, 상기 선분산액을 활물질 및 바인더와 혼합하는 단계를 통해 양극 슬러리를 제조함으로써 양극 슬러리의 분산성과 코팅성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 슬러리의 조성이나 제조방법을 달리함으로써 양극 슬러리의 분산성, 유변물성 등을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 특히, 양극 슬러리의 물성 개선을 위해 첨가제를 도입하는 경우 리튬-황 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 높은 고형분 함량을 가지면서도 분산성 및 흐름성이 우수한 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2019-0085874호(2019.07.19), 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지 대한민국 공개특허 제2017-0081840호(2017.07.13), 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경 비율과 양극 슬러리의 위상각을 조절하는 경우 양극 슬러리의 조성 또는 제조 공정의 변경 없이도 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 전반적인 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 고형분의 함량을 가지면서도 흐름성 및 공정성이 향상된 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리로 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬-황 전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 양극 슬러리의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하이며, 상기 양극 슬러리의 1 ㎐에서의 위상각은 50 ° 이상인 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 고형분의 함량이 높으면서도 우수한 흐름성을 나타내어 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극의 제조를 가능케 하며, 리튬-황 전지용 양극의 제조 공정의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “평균 입경(D50)”은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량이 50 %에 해당하는 입경을 의미하는 것이며, 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가일 뿐만 아니라 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
이러한 리튬-황 전지의 성능은 전지의 구성하는 각 요소의 특징에 따라 다양하게 변화할 수 있는데, 그 중에서도 전극의 구성은 전지의 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 특히, 양극을 구성하는 슬러리의 고형분 농도 및 활물질 로딩량은 양극 제조의 공정성 및 그에 의해 형성되는 양극의 특성에 중요한 영향을 미친다.
일반적으로, 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 경우 고형분의 분산성이 낮아 양극 표면에 크랙이 발생하거나 입자가 응집하는 등 양극의 표면 상태를 악화시키며, 양극 활물질의 로딩량이 증가할수록 이러한 현상은 더욱 가속화되는 문제가 있었다.
이를 위해, 종래 기술에서는 양극 슬러리에 첨가제를 추가하거나 양극 슬러리에 포함되는 일부 조성을 개별적으로 분산시킨 후 혼합하거나 과량의 용매를 투입하여 양극 슬러리를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 경우 고분자 분산제와 같은 첨가제는 전지 내 저항으로 작용하여 전지의 성능에 악영향을 미치며, 양극 슬러리의 고형분 농도가 감소하여 양극에 활물질을 고용량으로 로딩(high loading)하기 어려운 한계가 있고, 제조 공정 측면에서도 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 양극 활물질과 양극 슬러리 사이의 평균 입경 비율을 조절하여 양극 슬러리의 위상각이 일정 범위를 만족하게 함으로써 별도의 첨가제나 제조 공정의 변경 없이도 고형분 함량이 높으면서 흐름성이 우수한 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 슬러리는 리튬-황 전지용 양극을 제조하기 위한 것으로, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 양극 슬러리의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하이며, 상기 양극 슬러리의 주파수가 1 ㎐인 조건에서 측정한 위상각(phase angle, δ)은 50 ° 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 슬러리의 평균 입경은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 상에서 혼합하여 최종적으로 얻어진 양극 슬러리 자체의 입자 크기를 의미한다. 일반적으로, 양극 슬러리의 평균 입경은 이에 포함된 양극 활물질의 평균 입경에 의존할 수 있으나, 양극 슬러리의 제조 공정 시에 분산을 위해 혼합하는 공정에 의해 양극 활물질의 입자 크기는 가변되므로, 양극 슬러리의 평균 입경과 양극 활물질의 평균 입경은 구별되는 것이다.
본 발명에 따르면, 양극 슬러리에 대한 양극 활물질의 평균 입경 비율을 특정 범위 이하로 조절함으로써 양극 활물질의 활성화된 표면이 상대적으로 적어 양극 활물질, 도전재, 바인더의 분산성을 향상시키며, 이러한 양극 활물질은 바인더와 약하게 결합하여 양극 슬러리의 탄성을 낮추면서도 점성에 해당하는 흐름성은 높일 수 있고, 이에 따라 종래에 비해 양극 슬러리 내 최종 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 양극 슬러리의 점도를 낮춰 흐름성을 개선하여 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 28 내지 60 ㎛, 바람직하게는 30 내지 55 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리는 평균 입경(D50)이 20 내지 40 ㎛, 바람직하게는 25 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ㎛일 수 있다.
상기 양극 슬러리의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비율은 1.5 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.5일 수 있다. 본 발명에서, 상기 양극 슬러리의 평균 입경에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경 비율은 “양극 활물질의 평균입경/양극 슬러리의 평균입경”에 대응한다. 상기 양극 슬러리에 대한 양극 활물질의 평균입경 비율이 전술한 범위에 해당함에 따라 양극 슬러리에 포함되는 각 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이들이 일정한 수준의 응집 상태를 나타내고, 양극 슬러리가 액체와 같은(liquid like) 흐름 거동을 가질 수 있다.
상술한 바의 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율을 가짐으로써 본 발명에 따른 양극 슬러리는 1 ㎐에서의 위상각이 50 ° 이상, 바람직하게는 50 내지 70 °일 수 있다. 본 발명에서, 상기 위상각은 해당 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 레오미터(rheometer)를 사용하여 주파수가 1 ㎐인 조건에서 측정한 것이다. 상기 양극 슬러리의 위상각이 70 °를 초과하면 코팅 시 기재에서 슬러리가 흘러 내릴 우려가 있다.
또한, 본 발명의 양극 슬러리는 23 ℃ 및 전단 속도(shear rate) 0.25 s-1 인 조건에서 측정한 점도가 30 내지 80 Pa·s, 바람직하게는 32 내지 70 Pa·s, 보다 바람직하게는 35 내지 60 Pa·s, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 Pa·s, 가장 바람직하게는 43 내지 58 Pa·s 일 수 있다. 상기 양극 슬러리의 점도가 상기 범위 미만인 경우 코팅성이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 탄성이 높아지고 고형분 또한 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는 양극 슬러리의 조성 또는 제조 공정을 변경하지 않고, 양극 슬러리에 대한 양극 활물질의 평균입경 비율이 일정 범위에 해당하도록 조절함에 따라 위상각 조건을 충족하여 높은 고형분을 가지면서도 응집성 및 흐름성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 슬러리의 각 성분들에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는 리튬-황 전지를 위한 것으로, 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다. 리튬-황 전지에서 양극 활물질로서 사용되는 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 도전성을 부여하기 위하여 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 양극 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이한 것을 사용한다.
예를 들어, 상기 용매는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올과 같은 유기 용매가 함께 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 양극 활물질을 투입하고 교반하여 제조될 수 있으며, 이때, 전술한 바와 같이, 상기 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하의 조건을 충족할 수 있도록 투입하는 양극 활물질의 평균 입경과 최종 제조되는 양극 슬러리의 평균 입경을 조절하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 제조방법의 경우, 평균 입경을 조절한 양극 활물질을 원료로 사용함에 따라 최종 제조되는 양극 슬러리의 평균 입경 도달까지의 공정 에너지를 최소할 수 있어 공정의 경제성 및 효율성 측면에서 유리한 이점이 있다. 구체적으로, 종래 방식의 경우 양극 슬러리 제조 시 60 W 이상의 공정 에너지가 필요하였지만, 본 발명의 경우 50 W 이하의 공정 에너지로도 충분히 목적한 양극 슬러리의 평균 입경에 도달할 수 있어 바람직하다.
상기 혼합 또는 교반은 통상의 분산 장치를 사용할 수 있다. 일례로, 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다. 바람직하기로는 비드밀, 진동볼밀을 사용할 수 있으며, 비드밀을 사용하는 경우 분산 매체로서 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하이며, 상기 양극 슬러리의 1 ㎐에서의 위상각은 50 ° 이상을 만족함에 따라 고형분의 함량이 높으면서도 응집성 및 흐름성이 우수하여 양극의 전기화학적 특성 및 제조 공정성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 이때 상기 양극 활물질층은 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성되는 것으로, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 구체적인 내용은 전술한 바를 따른다.
상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 양극은 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 양극 활물질층을 형성하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질층의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 전술한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 도전재는 음극 활물질과 전해질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 음극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
부피가 500 ㎖인 스테인레스 슬러리 용기에 도전재로 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber; VGCF)를 5 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC)를 4 중량%와 함께 물 및 지르코니아 비드를 넣고 비드밀에서 혼합하였다.
이후, 상기 혼합물에 평균 입경(D50)이 45.9 ㎛인 황-탄소 복합체(S:CNT=70:30(중량비)) 91 중량%를 투입하고 48 W로 교반하여 평균 입경(D50)이 29.9 ㎛인 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 제조된 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 고형분 함량은 31 %였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 34.2 ㎛인 황-탄소 복합체를 동일 함량으로 사용하고, 48 W로 교반하여 평균 입경(D50)이 29.5 ㎛인 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 제조된 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 고형분 함량은 31 %였다.
[비교예 1]
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 51.3 ㎛인 황-탄소 복합체를 동일 함량으로 사용하고, 60 W로 교반하여 평균 입경(D50)이 29.5 ㎛인 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 제조된 리튬-황 전지용 양극 슬러리의 고형분 함량은 31 %였다.
실험예 1. 양극 슬러리의 물성 평가
(1) 점도
실시예 및 비교예의 양극 슬러리에 대하여 점도를 측정하였다. 구체적으로 레오미터(Discovery HR-1, TA instruments Korea)를 이용하여 23 ℃ 및 1 rpm 조건에서 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 위상각
실시예 및 비교예의 양극 슬러리에 대하여 위상각을 측정하였다. 구체적으로, 레오미터(Discovery HR-1, TA instruments Korea)를 이용하여 23 ℃에서 0.08 %의 응력을 가하면서 1 ㎐의 주파수로 주파수 스위핑을 하면서 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율 점도
(cPs@ 1 rpm)		 위상각
(°@ 1 ㎐)
실시예 1 1.5 55530 50
실시예 2 1.2 45160 52
비교예 1 1.7 59483 46
표 1을 통해, 실시예 따른 양극 슬러리의 경우 비교예에 비해 슬러리의 전반적인 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
일반적으로, 유체의 위상각이 커질수록 유체의 응집성 및 흐름성이 개선된 것으로 평가하는 바, 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 양극 슬러리의 경우 비교예 1에 따른 양극 슬러리에 비해 큰 위상값을 나타내는 바, 응집성 및 흐름성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 양극 슬러리는 비교예 1에 비해 낮은 점도를 가져 양극 집전체 표면에 우수한 도포 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
이에 더해서, 실시예 2 및 비교예 1을 통해 동일한 평균 입경을 갖는 양극 슬러리를 제조하였음에도 불구하고 투입한 양극 활물질의 평균 입경의 차이에 따라 최종 제조되는 양극 슬러리의 점도 및 위상각이 달라지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 슬러리는 양극 활물질과 양극 슬러리의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하에 해당함에 따라 고형분의 함량이 높으면서도 양극 슬러리의 응집성, 흐름성 및 도포 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬-황 전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서,
    상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하고,
    상기 양극 슬러리의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비율이 1.5 이하이며,
    상기 양극 슬러리의 1 ㎐에서의 위상각은 50 ° 이상인 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 28 내지 60 ㎛인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리는 평균 입경(D50)이 20 내지 40 ㎛인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비율은 0.1 내지 1.5인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리는 주파수가 1 ㎐인 조건에서 측정한 위상각이 50 내지 70 °인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리는 23 ℃ 및 전단 속도 0.25 s-1 인 조건에서 측정한 점도가 30 내지 80 Pa·s 인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것인, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 슬러리.
  11. 제1항에 따른 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 리튬-황 전지용 양극;
    음극 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
KR1020210120228A 2020-09-21 2021-09-09 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR20220039590A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2021/012368 WO2022060019A1 (ko) 2020-09-21 2021-09-10 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US17/792,103 US20230050935A1 (en) 2020-09-21 2021-09-10 Positive electrode slurry, positive electrode manufactured using same, and lithium-sulfur battery comprising same
JP2022545119A JP7543416B2 (ja) 2020-09-21 2021-09-10 リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
EP21869641.7A EP4068425A4 (en) 2020-09-21 2021-09-10 LITHIUM-SULFUR BATTERY CATHODE SLURRY, LITHIUM-SULFUR BATTERY CATHODE MANUFACTURED THEREFORE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY THEREFOR
CN202180008751.6A CN114982005A (zh) 2020-09-21 2021-09-10 锂硫电池用正极浆料、使用其制造的锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200121526 2020-09-21
KR1020200121526 2020-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220039590A true KR20220039590A (ko) 2022-03-29

Family

ID=80997352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210120228A KR20220039590A (ko) 2020-09-21 2021-09-09 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220039590A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170081840A (ko) 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법
KR20190085874A (ko) 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170081840A (ko) 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법
KR20190085874A (ko) 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102328257B1 (ko) 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
JP7196304B2 (ja) リチウム－硫黄二次電池
US20220209237A1 (en) Binder for lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery positive electrode comprising same, and lithium secondary battery
KR20200129519A (ko) 리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102690260B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210088025A (ko) 리튬 이차전지
KR20210100313A (ko) 리튬 이차전지
KR20200136656A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200129546A (ko) 리튬-황 이차전지
KR102567965B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20220136099A (ko) 리튬 이차전지
KR20220100209A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2022553254A (ja) リチウム－硫黄電池用負極及びこれを含むリチウム－硫黄電池
KR20230018795A (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210109455A (ko) 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210154023A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7543416B2 (ja) リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
KR20200073120A (ko) 리튬-황 이차전지
KR20220039590A (ko) 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP4195310A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
EP4187647A1 (en) Cathode for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
CN114556623B (zh) 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
US20240234685A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20230087136A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230055777A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination