KR20200129519A - 리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 활물질 및 질소가 도핑된 탄소재를 도전재로 포함하는 리튬-황 전지용 전극으로서, 상기 도전재는 리튬-황 전지용 전극 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 리튬-황 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전극은 도전재로 질소가 도핑된 탄소재를 특정 함량 범위로 포함함으로써 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY AND LITHIUM SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다. 리튬-황 전지의 방전 시 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 또한, 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극에 이를 흡착하는 성질을 지니는 물질을 첨가제로 사용하거나 해당 물질로 보호층을 형성함으로써 리튬 폴리설파이드의 유출을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 새로이 도입된 물질로 인해 열화 문제가 발생할 수 있고, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전극에 도전재로 질소가 도핑된 탄소재를 일정 함량으로 포함함으로써 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드 용출에 의한 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시키는 리튬-황 전지용 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬-황 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 활물질 및 질소가 도핑된 탄소재를 도전재로 포함하는 리튬-황 전지용 전극으로서,
상기 도전재는 리튬-황 전지용 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공한다.
상기 질소가 도핑된 탄소재는 탄소재를 구성하는 탄소 원소 중 적어도 일부가 질소 원소로 치환되어 기능화한 것일 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소재는 상기 탄소재 전체 중량을 기준으로 질소가 0.1 내지 10 중량%로 도핑된 것일 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대, 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 도전재로 질소가 도핑된 탄소재를 일정 함량으로 포함함으로써 우수한 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 효과를 나타내어 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 전극이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않고 황의 로딩량이 증가하는 경우에도 안정적인 구동이 가능하므로 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 고용량 및 장수명 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다(a) 순수 탄소나노튜브, b) 제조예 1).
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다(흑색 실선: 순수 탄소나노튜브, 적색실선: 제조예 1).
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 원소 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 4에 따른 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출됨에 따라 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.
이러한 황의 유출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 음극 표면에 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 황의 로딩량에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 개선하여 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성의 향상 효과를 확보하기 위해 도전재로 질소가 도핑된 탄소재를 일정 함량으로 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극은 전극 활물질 및 질소가 도핑된 탄소재를 도전재로 포함하고, 이때 상기 도전재는 리튬-황 전지용 전극 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전극은 도전재로 질소가 도핑된 탄소재를 포함하되, 이를 특정 함량 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 질소가 도핑된 탄소재는 전해질과 전극 활물질을 전기적으로 연결시킴으로써 집전체(current collector)로부터 전자가 전극 활물질까지 이동하는 경로를 제공하는 도전재 역할을 할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 확산을 방지하는 역할을 동시에 수행한다.
구체적으로, 상기 질소가 도핑된 탄소재에서 질소는 탄소재, 특히 이의 표면에 위치하며, 이와 같이 탄소재의 표면에 질소를 도핑하는 경우 탄소재의 표면 극성(polarity)이 달라짐으로써 리튬 폴리설파이드의 리튬 이온과 결합을 형성하여 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 효과를 나타낸다.
종래 리튬-황 전지에서도 리튬 폴리설파이드를 흡착하기 위해 전술한 바와 같은 질소가 도핑된 탄소재가 사용되었으나, 대부분 황-탄소 복합체와 같은 양극 활물질 또는 양극 첨가제로 이용되어 만족스러운 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 확보할 수 없었다.
이에 본 발명에서는 탄소재를 구성하는 탄소 원소 중 적어도 일부를 질소 원소로 치환함으로써 최종적으로 탄소재의 표면이 질소 원소로 개질된 질소 도핑된 탄소재를 전극 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함함으로써 전극 활물질의 원활한 전기화학 반응을 도모하는 도전재로서의 역할과 더불어 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질로서의 역할을 수행할 뿐만 아니라 전극 활물질, 특히 양극 활물질의 고로딩을 가능케 하여 이를 포함하는 리튬-황 전지가 향상된 용량 및 수명 특성을 나타내게 된다.
즉, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소재는 전술한 바와 같이 탄소재를 질소 원소로 개질하여 탄소재 표면에 질소가 도핑됨으로써 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착함을 통해 종래 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 전지의 용량 및 수명 감소 문제를 개선할 수 있다.
따라서, 상기 질소가 도핑된 탄소재는 상기 탄소재 전체 중량을 기준으로 질소가 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 도핑된 것일 수 있다. 상기 질소의 도핑 농도가 전술한 범위 미만인 경우 탄소재의 표면 화학 활성이 향상되지 않아 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 전술한 범위를 초과하는 경우 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기 효율, 용량 및 수명 특성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 질소가 도핑된 탄소재에 있어서, 탄소재는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 질소가 도핑된 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극에서 상기 도전재는 전극 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하기로 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 전극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전극은 전술한 도전재 이외 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 바람직하기로 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극에서 상기 전극 활물질은 전극 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하기로 80 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 저항이 상승하며, 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 전극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 전극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리 아크릴산(poly acrylic acid); 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극에서 상기 바인더는 전극 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 전극의 물리적 성질이 저하되어 전극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 전극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제시하는 리튬-황 전지용 전극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 전극의 제조방법은,
(a) 질소를 포함하는 전구체 및 탄소재를 혼합 후 비활성 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재를 제조하는 단계;
(b) 상기 질소가 도핑된 탄소재 및 전극 활물질을 혼합하여 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물을 제조하는 단계 및
(c) 상기 리튬-황 전지용 슬러리 조성물을 집전체의 일면에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 탄소재에 질소를 도핑하기 위한 단계로, 먼저 탄소재와 질소를 포함하는 전구체가 혼합될 수 있다. 이때 상기 혼합 방법으로는 예를 들어, 상기 탄소재와 질소를 포함하는 전구체를 용매에 투입하고 고온에서 교반기를 이용하여 고르게 혼합할 수 있다. 이때 상기 탄소재와 질소를 포함하는 전구체는 1:99 내지 50:50의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
상기 탄소재는 전술한 바를 따른다.
상기 질소를 포함하는 전구체는 디시안디아미드(dicyandiamide), 우레아(urea), 젤라틴(gelatine), 멜라민(melamine), 키틴(chitin), 키토산(chito acid), 티오우레아(thiourea) 및 도파민(dopamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 질소를 포함하는 전구체는 디시안디아미드, 우레아 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로는 디시안디아미드일 수 있다.
상기 용매로는 탄소재와 질소를 포함하는 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 상기 용매로는 수계 용매, 비수계 용매 모두 사용 가능하며, 제조 공정 중에 용매 제거가 용이하도록 끓는점이 낮을 용매일수록 바람직하다.
상기 탄소재와 질소를 포함하는 전구체의 혼합 후, 교반을 위해 사용된 용매를 제거하기 위해 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 온도 및 시간은 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으며, 상기 건조 방법은 진공 건조, 가열 건조 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
이후, 상기 혼합된 탄소재와 질소를 포함하는 전구체를 비활성 분위기에서 열처리하여 표면에 질소가 도핑된 탄소재를 제조할 수 있다.
이때 상기 열처리 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 2단계에 나누어 진행될 수 있으며, 이때 1차 열처리는 질소를 포함하는 전구체를 분해하기 위한 것이며, 2차 열처리는 질소가 도핑된 탄소층 형성을 위한 것입니다. 일례로, 상기 1차 열처리는 500 내지 600 ℃, 2차 열처리는 700 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 또는 제논(Xe)과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직하기로는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 (a) 단계로부터 제조된 질소가 도핑된 탄소재 및 전극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물을 제조하는 단계 (b)를 수행한다.
상기 리튬-황 전지용 슬러리 조성물은 전술한 바의 질소가 도핑된 탄소재 및 전극 활물질 이외에 바인더, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소재, 전극 활물질 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 용매로는 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의해 전술한 조성을 혼합하여 제조할 수 있다.
이어서, 상기 (b) 단계로부터 제조된 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물을 집전체의 일면에 도포하는 단계 (c)를 수행한다.
상기 단계 (c)에서의 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 전극 슬러리 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 전극 활물질, 도전재 바인더 등으로 이루어진 전극 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 양이 일반적이다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 전극 활물질층에 균열이 생기거나 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 전극 내 전극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질 및 도전재는 전술한 바를 따른다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따르며, 음극 제조시 사용되는 통상적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 분리막은 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[제조예 1]
탄소나노튜브 A 5 g과 디시안디아미드(제조사: TCI 케미컬(TCI chemical)) 50 g을 탈이온수 500 ㎖에 투입하고, 80 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다.
상기 교반을 통해 얻어진 용액을 120 ℃에서 가열하여 용매를 제거하였다.
이후, 얻어진 분말을 분쇄한 다음, 튜브로(tube furnace)에 넣고 질소 가스 분위기에서 550 ℃에서 3 시간 및 750 ℃에서 1 시간 순차적으로 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1)을 제조하였다.
[제조예 2]
탄소나노튜브 B 5 g과 디시안디아미드(제조사: TCI 케미컬(TCI chemical)) 50 g을 탈이온수 500 ㎖에 투입하고, 80 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다.
상기 교반을 통해 얻어진 용액을 120 ℃에서 가열하여 용매를 제거하였다.
이후, 얻어진 분말을 분쇄한 다음, 튜브로(tube furnace)에 넣고 질소 가스 분위기에서 550 ℃에서 3 시간 및 750 ℃에서 1 시간 순차적으로 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재(CNT-2)을 제조하였다.
[제조예 3]
탄소나노튜브 A 5 g과 우레아(제조사: TCI 케미컬(TCI chemical50 g을 탈이온수 500 ㎖에 투입하고, 80 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다.
상기 교반을 통해 얻어진 용액을 120 ℃에서 가열하여 용매를 제거하였다.
이후, 얻어진 분말을 분쇄한 다음, 튜브로(tube furnace)에 넣고 질소 가스 분위기에서 550 ℃에서 3 시간 및 750 ℃에서 1 시간 순차적으로 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재(CNT-3)을 제조하였다.
[제조예 4]
탄소나노튜브 A 5 g과 젤라틴(제조사: TCI 케미컬(TCI chemical50 g을 탈이온수 500 ㎖에 투입하고, 80 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다.
상기 교반을 통해 얻어진 용액을 120 ℃에서 가열하여 용매를 제거하였다.
이후, 얻어진 분말을 분쇄한 다음, 튜브로(tube furnace)에 넣고 질소 가스 분위기에서 550 ℃에서 3 시간 및 750 ℃에서 1 시간 순차적으로 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재(CNT-4)을 제조하였다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25 중량부)를 88 중량%, 도전재로 제조예 1에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1)를 5 중량%, 바인더로 폴리 아크릴산을 7 중량%를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 2-메틸테트라하이드로퓨란과 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(2-Me-THF:EGEME=1:2(v/v)로 이루어진 유기 용매에 0.75M 농도의 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)와 3 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 제조예 2에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-2)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
양극 슬러리 조성물 제조시 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25 중량부)를 83 중량%, 도전재로 제조예 2에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-2)를 10 중량%, 바인더로 폴리 아크릴산을 7 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 4]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 제조예 3에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-3)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 5]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 제조예 4에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-4)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 1]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 기상 성장 탄소 섬유를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 2]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 기상 성장 탄소 섬유 1 중량% 및 탄소나노튜브 A 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 3]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 탄소나노튜브 A를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 4]
양극 슬러리 조성물 제조시 도전재로 제조예 1의 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1) 대신 탄소나노튜브 B를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 5]
양극 슬러리 조성물 제조시 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25 중량부)를 92 중량%, 도전재로 제조예 2에서 얻어진 질소가 도핑된 탄소재(CNT-2)를 1 중량%, 바인더로 폴리 아크릴산을 7 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
실험예 1.
(1) 주사 전자 현미경 분석
제조예 1에 따른 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1)과 질소가 도핑되지 않은 순수 탄소나노튜브에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1에 나타내었다.
(2) X-선 회절 분석
제조예 1에 따른 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1)과 질소가 도핑되지 않은 순수 탄소나노튜브에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하였다. 분석에 이용된 XRD 장치는 고체상 검출기로 1.5418 Å Cu-Kα X-선 파장을 사용하는 Rigaku MiniFlex 600 X-선 회절 분석 장비이었다. 이때 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
(3) 원소 분석
제조예 1에 따른 질소가 도핑된 탄소재(CNT-1)에 대해 에너지 분광 분석 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)도 실시하여 원소(C, O, N)에 대한 분포도 및 원소의 상대 비를 확인할 수 있었다. 이때 얻어진 결과는 표 1 및 도 3에 나타내었다.
원소 중량%(weight%) 원자%(atomic%)
C 79.68 82.56
N 14.75 13.11
O 5.57 4.33
총합 100 100
도 1을 참조하면, 탄소나노튜브의 굵기, 꼬임 정도, 기공의 크기 등 전반적인 물성은 질소를 도핑하지 않은 경우(도 1의 a) 참조) 및 질소를 도핑한 경우(도 1의 b) 참조)에 따른 차이가 없음을 확인하였다.
도 2의 흑색 실선은 질소를 도핑하지 않은 경우이고, 도 2의 적색 실선은 질소를 도핑한 경우로, 도 2를 통해 탄소나노튜브의 질소 도핑 유무에 따른 회절 피크는 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
이에 더해서, 도 3 및 표 1에 따르면, 탄소나노튜브의 표면에 질소 원소가 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행하면서 방전 용량을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 용량이 비교예에 비해 높음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 4 및 도 5를 보면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전지의 용량이 각각 1070 mAh/g 및 1047 mAh/g인 반면, 질소가 도핑되지 않은 기존 도전재를 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 전지의 용량이 1015 내지 1040 mAh/g 수준으로, 본 발명에 따른 도전재를 포함하는 전극을 사용한 전지의 경우 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 보면, 실시예 1의 전지의 방전 용량은 사이클 내내 비교예 1 내지 3에 비해 높으므로 방전 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소재를 도전재로 사용하는 경우 전지의 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전지 성능 평가 2
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행하면서 방전 용량을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 실시예에 따른 전지의 경우 용량 수치 및 방전 용량 유지율이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 7 및 도 9는 황의 무게당 용량에 관한 것이고, 도 8 및 도 10은 양극의 무게당 용량에 관한 것이다. 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지의 황의 무게당 용량은 1070 mAh/g이고, 양극의 무게당 용량은 706 mAh/g으로 본 발명에서 제시하는 도전재의 함량을 벗어난 비교예와 비교하여 전지의 용량 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 9 및 10을 보면, 실시예 1 및 3의 전지의 방전 용량은 사이클 내내 비교예 5에 비해 높으므로 방전 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에서 제시하는 도전재의 함량을 포함하는 전극의 경우 전지의 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전지 성능 평가 3
상기 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 이때 얻어진 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 질소가 도핑된 탄소재 제조시 질소를 포함하는 전구체의 종류에 따른 전지의 용량 특성을 나타낸 것으로, 질소를 포함하는 전구체로 디시안디아미드를 사용하는 경우 우레아나 젤라틴을 사용한 경우에 비해 용량의 수치가 높아 용량 특성이 보다 향상됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전극 활물질 및
    질소가 도핑된 탄소재를 도전재로 포함하는 리튬-황 전지용 전극으로서,
    상기 도전재는 리튬-황 전지용 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 리튬-황 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소재는 탄소재를 구성하는 탄소 원소 중 적어도 일부가 질소 원소로 치환되어 기능화한 것인, 리튬-황 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소재는 상기 탄소재 전체 중량을 기준으로 질소가 0.1 내지 10 중량%로 도핑된 것인, 리튬-황 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대, 카본 블랙, 그래파이트 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 리튬-황 전지용 전극 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인, 리튬-황 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전극.
  8. (a) 질소를 포함하는 전구체 및 탄소재를 혼합 후 비활성 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소재를 제조하는 단계;
    (b) 상기 질소가 도핑된 탄소재 및 전극 활물질을 혼합하여 리튬-황 전지용 전극 슬러리 조성물을 제조하는 단계 및
    (c) 상기 리튬-황 전지용 슬러리 조성물을 집전체의 일면에 도포하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 전구체는 디시안디아미드, 우레아, 젤라틴, 멜라민, 키틴, 키토산, 티오우레아 및 도파민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 2단계로 나누어 수행하는, 리튬-황 전지용 전극의 제조방법.
  11. 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제1항에 따른 리튬-황 전지용 전극을 포함하는 리튬-황 전지.
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