KR20210054989A - 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 정전기적 상호작용을 하는 양이온성 고분자를 소량 포함함으로써 전극의 접착력을 증가시킴으로써 전극의 전기화학적 반응성과 안정성을 개선하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{BINDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODE, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지(Li-S 전지)는 황을 양극 활물질로, 리튬을 음극 활물질로 사용한 전지로서, 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중 고용량의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬- 황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 다공성의 탄소 소재와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우, 황이 환원된 최종 반응 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 황에 비해 부피가 증가하면서 양극의 구조를 변화시키고, 황의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)는 전해질에 쉽게 용출되기 때문에 방전시 지속적으로 용출되어 양극 활물질의 양이 감소한다. 결국, 양극의 퇴화가 가속화되어 전지의 용량 및 수명 특성이 저하됨에 따라 전지의 장기적 안정성을 확보할 수 없게 된다.
이를 해결하기 위한 방안 중 하나로서, 황을 포함하는 다공성의 탄소 소재 사이의 결착력을 증가시키기 위해 다량의 바인더를 사용하는 방안이 제안되었으나, 이 경우 전자 전달을 방해하게 되어 저항이 증가함에 따라 오히려 전지의 성능이 저하된다는 문제가 있다.
또 다른 방안으로는, 바인더로 리튬 이온성 고분자를 활용하거나, 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위해 흡착 기능성 요소를 부여한 소재를 사용하는 방법이 제안되었다. 이에, 바인더로 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA) 또는 리튬 치환 폴리아크릴산(lithiated poly(acrylic acid), LiPAA)를 사용하는 경우 전극의 접착력을 높이고, 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있었으나, 리튬 치환 폴리아크릴산과 같이 고점도의 바인더를 사용할 경우 슬러리 분산 문제가 발생할 수 있고, 이로 인해 분산제를 추가로 적용할 경우에는 전극 접착력이 저하될 우려가 있다,
따라서, 리튬-황 전지의 성능 및 안정성 향상을 위해 우수한 전극 접착력을 확보할 수 있는 최적화 방안에 대한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2019-0078882호, 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지 전극용 바인더에 카르복실레이트기와 정전기 상호작용을 하는 양이온성 고분자를 첨가하는 경우 전극의 접착 특성이 향상되어 전극의 전기화학적 반응성 및 안정성이 개선됨으로써 우수한 전지 성능을 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극의 접착력을 향상시키는 리튬 이차전지 전극용 바인더를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 카르복실레이트기를 포함하는 고분자; 및 양이온성 고분자를 포함하고, 상기 양이온성 고분자의 함량은 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%인 리튬 이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산리튬, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨, 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 및 알긴산 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 것일 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄, 폴리알릴아민 염산염, 폴리에틸렌 이민, 폴리4-비닐피리딘, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트, 폴리(비닐아민 염산염), 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 및 폴리(아미도 아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 중량평균분자량이 3,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자 및 양이온성 고분자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극용 바인더는 카르복실레이트기와 정전기 상호작용을 하는 양이온성 고분자를 소량 포함함으로써 전극의 접착력을 향상시켜 이를 포함하는 전극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선시킨다. 이에 따라 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 고안정화, 고용량화, 및 장수명화를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극의 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 양극의 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 7 내지 9 및 비교예 3의 양극의 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 8 및 10과 비교예 3 및 4의 양극의 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 11과 비교예 2의 양극의 접착력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 실시예 14 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체로, 전기 전도성이 없는 황의 전기화학적 활성도를 구현하기 위하여, 비표면적이 큰 다공성의 탄소 소재와 혼합한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 황은 방전시 최종적으로 리튬 설파이드로 변하면서 약 80 %의 부피 팽창이 일어나 양극 구조의 변형을 야기할 뿐만 아니라 방전 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출됨에 따라 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다. 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소함에 따라 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다.
이를 위해 종래 기술에서는 전극 접착력, 구체적으로 양극 활물질 사이의 결착력 및 양극 활물질의 집전체에 대한 밀착력을 높이기 위해 바인더의 함량을 늘리거나, 기능화된 바인더를 사용하는 방법 등이 여러 방법이 제안되었다. 그러나, 바인더의 함량 증가는 양극의 저항이 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 방해하여 전지의 성능 및 수명이 감소되는 문제가 있다. 한편, 바인더의 종류를 달리하는 경우 이를 포함하는 슬러리의 분산성이 저하되어 전극 접착력이 오히려 악화되는 문제가 발생한다.
이에 본 발명에서는 바인더로서 전기적 상호작용(electrical interaction)으로 서로 결합하는 2종의 특정 고분자를 포함하여 전극, 특히 양극의 접착력을 증가시킴으로써 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 저하 문제를 개선하여 이를 포함하는 전지의 성능을 개선시킨다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극용 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 고분자; 및 양이온성 고분자를 포함하고, 이때 상기 양이온성 고분자는 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함한다.
본 발명의 바인더에 포함되는 2종의 고분자는 종래 기술에서도 사용하나, 본 발명에서는 서로 다른 극성의 전하를 띠는 상기 2종의 고분자들 사이에 일어나는 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 통해 전극 접착력을 향상시키고자 하며, 특히 음전하를 띄는 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와의 정전기적 상호작용을 유도하는 양이온성 고분자를 첨가제로 소량 포함함에 그 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실레이트기(carboxylate group)를 포함하는 고분자는 분자 내 음이온성의 카르복실레이트(-C(=O)O-) 구조를 포함하는 것으로, 이때 상기 카르복실레이트기는 카르복실산(-C(=O)OH)의 중성 형태인 것도 포함한다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 전극을 구성하는 성분들 사이, 구체적으로는 양극 활물질과 양극 활물질 간 및 양극 활물질과 양극 집전체 사이를 결착시키는 주바인더 역할을 한다. 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 음전하를 나타내기 때문에 양전하의 리튬 이온의 이동을 원활하게 하며, 후술하는 양이온성 고분자와의 정전기적 상호 결합을 통하여 전극의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 양이온과 상호작용하므로 양이온인 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 기능까지도 가지고 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 카르복실레이트기를 포함하는 단량체를 포함하는 호모폴리머(homopolymer), 카르복실레이트기를 포함하는 단량체를 포함하는 블록 공중합체(block copolymer) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
예를 들어, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리아크릴산리튬(poly(acrylic acid) lithium, LiPAA), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid), PMA), 폴리메타크릴산리튬(poly(methacrylic acid) lithium, LiPMA), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose, SBR/CMC),　알긴산(alginic acid) 및 알긴산 나트륨 (sodium alginate)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 폴리아크릴산, 알긴산 나트륨 및 카르복시메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 폴리아크릴산일 수 있다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw) 이 50,000 내지 5,000,000, 바람직하기로 100,000 내지 2,000,000일 수 있다. 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 접착 특성이 저하될 수 있고, 슬러리의 분산안정성이 나빠진다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 지나치게 큰 점도를 가지므로 슬러리 제작 공정이 어려워지고 슬러리 내 입자의 초기 분산이 어렵다.
상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 95 중량%, 바람직하기로 75 내지 95 중량%, 보다 바람직하기로 80 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자의 함량이 상기 범위 미만인 경우 주바인더 물질의 양이 부족하므로 전극을 구성하는 성분 간 결착 효과가 감소하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 양이온성 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 접착력 향상 효과가 나타나지 않는다. 따라서, 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 전술한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 양전하를 갖는 이온성 기능기를 포함하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지 전극용 바인더에 첨가제로 적용되어 주바인더로 사용되는 전술한 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 정전기적 상호작용을 함으로써 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 전술한 바와 같이 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 음전하를 나타내는 바, 양전하를 나타내는 양이온성 고분자와 서로 당기는 인력으로 상호작용하여 서로 결합되기 때문에 바인더의 총량을 줄이더라도 종래의 바인더에 비해 바인더의 사용량을 최소화하여 전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 전극 활물질의 탈리를 방지하여 전지의 용량, 수명 및 신뢰성을 개선시킬 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 양이온성 기능기를 포함하는 고분자와 이와 짝을 이루는 음이온성 기능기를 포함하는 고분자로 구성되어 있거나, 양전하를 갖는 4차 암모늄을 포함하는 양이온성 고분자와 이의 짝이온인 단원자 음이온으로 구성되어 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온성 고분자는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (poly(diallyldimethylammonium chloride), polyquaternium-6), 폴리(2-에틸디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 에틸 설페이트)-코-(1-비닐피롤리돈)(poly[(2-ethyldimethylammonioethyl methacrylate ethyl sulfate)-co-(1-vinylpyrrolidone)], polyquaternium-d11) 등의 폴리쿼터늄(polyquaternium), 폴리알릴아민 염산염(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리에틸렌 이민(poly(ethylene imine), PEI), 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine), P4VP), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(비닐아민 염산염)(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)) 및 폴리(아미도 아민)(poly(amido amine))으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양이온성 고분자는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(2-에틸디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 에틸 설페이트)-코-(1-비닐피롤리돈) 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로, 상기 양이온성 고분자는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 1,000,000, 바람직하기로 5,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 양이온성 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 접착력 개선 효과가 미미할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전극의 저항을 증가하여 이를 포함하는 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 양이온성 고분자는 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하기로 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하기로 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 전극 내 리튬 이온 전도성의 개선을 위해 바인더 전체 100 중량%를 기준으로 30 내지 70 중량%로 양이온성 고분자를 포함하는 종래 기술과는 달리, 본 발명의 경우, 전극의 접착 특성 개선을 위해 상기 양이온성 고분자를 전술한 범위로 소량 첨가하며, 이를 통해 우수한 전극 접착력을 확보함으로써 충방전 수명에 따른 용량 유지율 등 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 양이온성 고분자의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 결착력 개선 효과가 감소하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 주바인더의 함량이 상대적으로 감소됨에 따라 접착력이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 양이온성 고분자의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 전극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 전술한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자 및 양이온성 고분자의 중량비(카르복실레이트기를 포함하는 고분자:양이온성 고분자)는 70:30 내지 95:5, 바람직하기로 75:25 내지 95:5, 보다 바람직하기로 80:20 내지 95:5일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위에서 양이온성 고분자의 비율이 더 높아지는 경우, 주바인더의 함량이 상대적으로 줄어 제조된 전극의 물리적 성질이 저하되어 전극 활물질과 도전재가 쉽게 탈락할 수 있다. 반면에 상기 양이온성 고분자의 비율이 더 낮아지는 경우 전극의 접착력 향상 효과가 없어지므로 양이온성 고분자 혼합의 장점이 없어진다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 전술한 리튬 이차전지 전극용 바인더를 포함할 수 있다.
상기 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은, 탄소 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(S8) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질로 황 또는 황 계열 화합물을 사용하는 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 계열 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%에 대하여 50 내지 95 중량%, 바람직하기로 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하기로 85 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 저항이 상승하며, 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0 내지 10 중량%, 바람직하기로 3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소할 수 있다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 사이의 결착력을 보다 높이기 위해 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 앞서 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극용 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%에 대하여 2 내지 10 중량%, 바람직하기로 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하기로 4 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 본 발명에 따른 것으로, 카르복실레이트기를 포함하는 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하며, 이때 상기 양이온성 고분자의 함량은 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 바람직하기로 0.2 내지 2 중량%, 보다 바람직하기로 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 양이온성 고분자의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우 전극 접착력 저하와 함께 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바인더 이외, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 예시적인 추가 바인더로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 전술한 성분 이외에 필요에 따라 해당 기술 분야에서 그 기능의 향상을 목적으로 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가로 적용 가능한 성분으로는 점도 조정제, 유동화제, 충진제, 가교제, 분산제 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일례로, 양극 활물질에 바인더, 도전재, 용매, 필요에 따라 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매; 물 등의 수계 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다. 이 중, 물 등의 수계 용매를 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
다음으로, 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 바인더와 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전제체 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
이때 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 이때 도포하는 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 양극 활물질, 도전재, 바인더 등으로 이루어진 양극 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 양이 일반적이다.
상기 건조는 용매 제거를 위한 것으로, 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도, 시간 등의 조건에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 건조 방법 또한 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조절한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 전술한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
황(시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품)을 탄소나노튜브(CNano사 제품)와 함께 볼밀을 사용하여 혼합한 후, 155 ℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체(S:CNT=75:25, 중량비)를 제조하였다.
양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체 88 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNano사 제품) 5.0 중량%, 바인더로 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 6.5 중량%와 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(Mw:200,000) 0.5 중량%을 혼합하고 물을 첨가하여 수계 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 탄소 코팅 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 140 ㎛ 두께로 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
[실시예 2]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더인 폴리아크릴산과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 6.5 중량% 및 0.5 중량%에서 각각 6.0 중량% 및 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더인 폴리아크릴산과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 6.5 중량% 및 0.5 중량%에서 각각 5.5 중량% 및 1.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 4]
집전체를 동일 두께의 구리 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 5]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더인 폴리아크릴산과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 6.5 중량% 및 0.5 중량%에서 각각 6.0 중량% 및 1.0 중량%로 변경하고, 집전체를 동일 두께의 구리 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 6]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더인 폴리아크릴산과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 함량을 6.5 중량% 및 0.5 중량%에서 각각 5.5 중량% 및 1.5 중량%로 변경하고, 집전체를 동일 두께의 구리 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 7]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 6.5 중량%과 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(CLEVIOS PH1000) 0.5 중량%를 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 8]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 6.0 중량%과 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(CLEVIOS PH1000) 1.0 중량%를 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 9]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 5.5 중량%과 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(CLEVIOS PH1000) 1.5 중량%를 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 10]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 6.0 중량%과 폴리(2-에틸디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 에틸 설페이트)-코-(1-비닐피롤리돈)(Mw:1,000,000) 1.0 중량%를 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 11]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산(Mw:1,200,000) 6.0 중량%과 폴리에틸렌 이민(Mw:250,000) 1.0 중량%를 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 8에서 제조한 양극을 음극(리튬 금속 박막, 두께: 45 ㎛)과 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛, 기공도: 70 %)을 개재시키고, 이어서, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL)과 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 혼합용매(DOL:DME=1:1, 부피비)에 1.0 농도의 LiTFSI와 3.0 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 전해질 100 ㎕를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 13]
실시예 10에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 14]
실시예 11에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용하지 않고 폴리아크릴산의 함량을 7 중량%를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 2]
양극 슬러리 조설물 제조시 바인더로 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용하지 않고 폴리아크릴산의 함량을 7 중량%를 변경하고, 집전체를 동일 두께의 구리 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 3]
양극 슬러리 조설물 제조시 바인더로 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용하지 않고 폴리아크릴산의 함량을 7 중량%를 변경하고, 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 4]
양극 슬러리 조성물 제조시 바인더로 폴리아크릴산 6.5 중량%과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 0.5 중량% 대신 폴리아크릴산 6.5 중량%과 트리에틸렌테트라민(C6H18N4) 0.5 중량%을 사용한 것과 집전체를 동일 두께의 알루미늄 호일로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 이어서 15 ㎝ × 2 ㎝의 크기로 재단한 후, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 양극 면으로 접착하고 라미네이션(lamination)을 통해 박리 시험(peel test)용 샘플을 제조하였다. 계속해서, 박리 시험용 샘플을 접착력 측정이 가능한 만능재료시험기(universal testing machine, LS1, AMETEK사 제품)에 로딩(loading)하고 90 ° 박리 시험을 진행하여 걸리는 박리 저항(gf/㎝)을 측정하여, 각 양극의 접착성을 계산하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
<분석 조건>
- 샘플 폭: 20 ㎜
- 전파 속도(propagation speed): 300 ㎜/min
- 데이터 유효 계산 구간: 10 ~ 40 ㎜
도 1 내지 도 5를 통해, 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 함께 소량의 양이온성 고분자를 혼용한 바인더를 포함하는 실시예의 양극은 양이온성 고분자를 포함하지 않거나 양전하를 띄는 단분자를 포함하는 비교예의 양극에 비하여 양극 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1 내지 도 3은 각각 집전체를 달리한 것으로, 도 1은 집전체로 탄소 코팅 알루미늄 호일을, 도 2는 구리 호일을, 도 3은 알루미늄 호일을 각각 사용한 경우이다. 도 1 내지 도 3의 결과로부터 집전체의 소재에 상관없이 바인더로 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 양이온성 고분자를 함께 사용하는 실시예 1 내지 9의 경우 양이온성 고분자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 양극에 비해 접착력이 우수하며, 해당 접착력은 양이온성 고분자의 비율에 따라 증가하나, 실시예 3, 6 및 9의 결과로부터 양이온성 고분자를 일정 함량 이상으로 첨가하는 경우 오히려 접착력이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 집전체로 알루미늄 호일을 사용하는 경우 양이온성 고분자를 사용하지 않은 비교예 3, 양이온성 고분자 대신 양전하를 띄는 단분자를 사용한 비교예 4 및 함량은 동일하나 종류가 상이한 양이온성 고분자를 포함하는 실시예 8 및 10에 따른 양극의 접착력을 비교한 것으로, 비교예 4의 결과로부터 양전하를 띄는 단분자의 경우 접착 특성 개선 효과가 전혀 없으며, 실시예 8 및 10의 결과로부터 양이온성 고분자의 함량이 동일한 경우 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 접착 특성 개선 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 5는 양이온성 고분자를 사용하지 않은 비교예 3의 양극 접착력을 1로 가정하고 이에 대한 실시예 11의 양극 접착력의 상대값을 도시한 것으로, 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 양이온성 고분자를 함께 포함하는 양극의 접착 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 성능 평가
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 이용하여 실시예 12 내지 14 및 비교예 5에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 성능을 평가하였다.
먼저, 각 리튬 이차전지에 대해서 0.1C(0.55 mA·cm-2)의 전류밀도로 충방전 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예와 비교예에서 제조된 전지의 충방전 특성이 동일함을 확인할 수 있다.
다만, 도 7을 통해, 양이온성 고분자로 폴리에틸렌 이민을 사용하는 경우, 전압 강하 현상이 발생함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본원발명에 따른 카르복실레이트기를 포함하는 고분자와 함께 소량의 양이온성 고분자, 구체적으로 폴리쿼터늄 또는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트을 혼용한 바인더를 양극에 포함하는 전지는, 양이온성 고분자를 포함하지 않거나 양이온성 고분자로 폴리에틸렌 이민을 포함하는 전지와 비교하여 전지의 충방전 특성에 대한 열화 없이 전극 접착력이 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 카르복실레이트기를 포함하는 고분자; 및 양이온성 고분자를 포함하고,
    상기 양이온성 고분자의 함량은 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%인 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산리튬, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨, 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 및 알긴산 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 폴리쿼터늄, 폴리알릴아민 염산염, 폴리에틸렌 이민, 폴리4-비닐피리딘, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트, 폴리(비닐아민 염산염), 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 및 폴리(아미도 아민)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자는 중량평균분자량이 3,000 내지 1,000,000인, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자의 함량은 상기 리튬 이차전지 전극용 바인더 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 25 중량%인, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트기를 포함하는 고분자 및 양이온성 고분자는 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극인, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 양극 활물질로 황을 포함하며, 도전재로 탄소재를 포함하는 양극인, 리튬 이차전지 전극용 바인더.
  10. 양극 활물질, 도전재 및 제1항에 따른 리튬 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체 형태로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%에 대하여 2 내지 10 중량%인, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복실레이트기를 포함하는 고분자 및 양이온성 고분자를 포함하며,
    상기 양이온성 고분자의 함량은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량%인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  15. 제10항에 따른 리튬 이차전지용 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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