KR20210001425A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질 및 첨가제로 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 특정 양이온을 포함하는 개질된 제올라이트를 첨가제로 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.

여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.

리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.

또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S₈+16Li⁺+16e^- → 8Li₂S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO₂ 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.

리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다. 이러한 리튬-황 전지의 방전 도중에 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li₂S_x, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 쉽게 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 또한, 이러한 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.

이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.

일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.

이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극에 첨가제 또는 코팅층 형태로 도입하거나 양극의 소재나 구조를 변경함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 새로이 도입된 물질로 인해 열화 문제가 발생할 수 있고, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 양극 활물질을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 첨가제로 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함함으로써 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과가 향상된 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

상기 개질된 제올라이트는 제올라이트가 포함하는 제1양이온 중 적어도 일부를 제2양이온으로 치환한 것일 수 있다.

상기 제2양이온은 수소 이온, 리튬 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 란타넘 이온, 세륨 이온, 사마륨 이온 및 유로퓸 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 개질된 제올라이트는 제올라이트 전체 100 중량%를 기준으로 제2양이온을 1 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.

상기 개질된 제올라이트는 평균 직경이 0.1 내지 2.5 ㎚ 범위의 기공을 포함할 수 있다.

상기 첨가제로 포함되는 개질된 제올라이트는 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 황 원소 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 첨가제로 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함함으로써 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 우수할 뿐만 아니라 양극 활물질과의 전기화학적 반응성이 향상되어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킨다.

따라서, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 및 장수명의 전지 구현이 가능하다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 개질된 제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 제올라이트 A의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(S_x ^2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li₂S_x 또는 LiS_x ^-　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.

리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.

리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환형의 S₈에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li₂S_x, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li₂S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li₂S_x, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출됨에 따라 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.

이러한 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 음극 표면에 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.

이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조나 소재 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질의 로딩량에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 리튬 폴리설파이드의 용출 및 이로 인한 양극의 전기화학적 반응성 저하 문제를 개선하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성의 향상 효과를 확보하기 위해 첨가제로 양이온 교환을 통해 개질된 제올라이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함한다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 첨가제로 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

제올라이트(zeolite)는 알칼리(alkali), 알칼리토금속(alkaline earth metal)의 결정질 알루미노규산염(aluminosilicate) 광물을 총칭하는 것으로 함수량, 결정 성질과 산상(産狀)의 공통성에 의해 다양한 종류로 분류된다. 제올라이트는 SiO₄와 AlO₄의 사면체가 입체 망상의 형태로 결합하여 규칙적인 삼차원적 골격 구조를 갖는 알루미나-실리카의 결정 분자체(molecular sieve)로, 상기 사면체들은 산소를 서로 공유하여 연결되며 골격은 채널(channel, 공극 또는 기공으로도 알려져 있음)을 갖고, 또한 서로 연결된 세공(cavity)을 갖는 다공성 무기물의 일종이다. 제올라이트는 일반 분자식 M_{x / n}[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]_zH₂O를 가지며, 여기서 n은 금속 양이온(M)의 전하이고, M은 보통 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺) 또는 칼슘 이온(Ca²⁺)이고, z는 매우 변동이 큰 수화수의 몰 수이다. 이러한 제올라이트는 그 결정 구조 내에 있는 금속 양이온의 작용에 의해 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질을 가지며, 또한 결정구조 내에 교환 가능한 양이온을 함유하고 있기 때문에 용이하게 다른 양이온과 자유롭게 교환된다. 제올라이트는 이러한 다공성, 흡착능 및 이온교환능을 바탕으로, 촉매, 흡착제, 이온교환제, 탈수제 등 산업계에서 다양한 용도로 이용되어 왔다.

전술한 바와 같이 제올라이트는 극성물질에 대한 강한 흡착력을 통해 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 바, 제올라이트를 리튬-황 전지의 분리막 또는 양극 활물질의 담지체에 적용하는 사례는 종래 기술로 이미 알려져 있다. 그러나, 본 발명과 같이 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 양극 첨가제로 적용하여 리튬 이온의 이동 통로(path)를 제공하면서, 리튬 폴리설파이드 용출을 방지함과 동시에 향상된 전기화학적 반응성을 제공하는 효과에 대해서는 알려진 바가 없다.

종래 기술에서 사용되는 제올라이트는 양이온 교환 처리되지 않은 것으로, 만족스러운 리튬 폴리설파이드 흡착 효과를 확보할 수 없었다. 이에 본 발명에서는 제올라이트의 결정 구조 내 존재하는 금속 양이온(이하, 제1양이온이라 함) 중 적어도 일부를 이온 교환 반응을 통해 다른 특정 양이온(이하, 제2양이온이라 함)으로 치환한 개질된 제올라이트를 첨가제로 포함함으로써 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질로서의 역할을 수행할 뿐만 아니라 양극 활물질과의 전기화학적 반응성을 개선하여 이를 포함하는 리튬 이차전지가 향상된 용량 및 수명 특성을 가지게 된다.

또한, 상기 개질된 제올라이트는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 양극 내 구속함으로써 리튬 폴리설파이드의 확산에 의해 발생하는 황의 유실, 음극 표면에서의 부반응, 일례로 음극으로 사용되는 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li₂S의 고저항층을 형성하거나 음극 계면에 리튬이 석출되는 리튬 덴드라이트 성장 문제를 해소하여 리튬 이차전지의 쿨롱 효율(coulomb efficiency)과 수명을 개선시킬 수 있다.

상기 개질된 제올라이트는 제올라이트의 결정 구조 내 존재하는 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺) 또는 칼슘 이온(Ca^{2 +}) 등의 제1양이온 중 적어도 일부를 수소 이온(H⁺), 리튬 이온(Li⁺), 세슘 이온(Cs⁺), 마그네슘 이온(Mg^{2 +}), 란타넘 이온(La²⁺, La^{3 +}), 세륨 이온(Ce^{2 +}, Ce^{3 +}, Ce^{4 +}), 사마륨 이온(Sm^{2 +}, Sm^{3 +}) 및 유로퓸 이온(Eu²⁺, Eu^{3 +})으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2양이온으로 치환한 것이다.

상기 개질된 제올라이트는 수소 이온, 리튬 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 란타넘 이온, 세륨 이온, 사마륨 이온 및 유로퓸 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2양이온을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도성, 리튬 이차전지의 수명 특성을 고려할 때 바람직하게, 상기 개질된 제올라이트는 제2양이온으로 리튬 이온을 포함할 수 있다.

상기 개질된 제올라이트에서 상기 제2양이온의 함량은 제올라이트 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 제2양이온의 함량이 상기 범위 미만인 경우 충분한 리튬 폴리설파이드 흡착 및 전기화학적 반응성 개선 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 전술한 범위를 초과하는 경우 전해질과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기 효율, 용량 및 수명 특성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 개질된 제올라이트는 제1양이온 및 제2양이온을 포함하며, 상기 제1 및 제2양이온의 몰비(제1양이온:제2양이온)는 7:3 내지 0:10, 바람직하게는 5:5 내지 0:10일 수 있다.

상기 개질된 제올라이트의 양이온 교환 여부는 X선 회절(XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. X-선 회절(XRD) 분석에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.

본 발명의 개질된 제올라이트는 Cu-Kα X-선 파장을 이용한 X-선 회절(XRD) 분석 결과, 회절 각도(2θ) 10.4±0.1°, 12.7±0.1°, 16.4±0.1°, 20.9±0.1°, 22.1±0.1°, 24.5±0.1°, 26.7±0.1°, 27.7±0.1°, 30.5±0.1°, 33.4±0.1° 및 35.0±0.1°인 범위에서 각각 나타나는 유효 피크를 포함하며, 개질되지 않은 제올라이트의 XRD 패턴에 비해 양이온 교환에 의해 XRD 패턴 전체가 양으로 시프트(positive shift)되는 것을 확인할 수 있다.

상기 개질된 제올라이트의 결정 구조는 이를 구성하는 유닛이 연결되는 골격 구조에 따라 CHA, ERI, LTA, UFI, ZSM-5, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L 등으로 분류될 수 있으며, 또한 세공의 모양에 따라 MOR, MFI, FAU 등으로 분류 가능하다. 상기 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L은 이들의 구성, 기공 부피 또는 채널 구조에 있어서 서로 상이하며, Al과 Si의 조성비에 영향을 많이 받는다. 상기 제올라이트 A 및 제올라이트 X는 Si 및 Al의 몰비(Si:Al)가 약 1이고, 정사면체 알루미노실리케이트 골격을 가진다. 상기 제올라이트 Y는 Si 및 Al의 몰비(Si:Al)가 약 1.5 내지 약 3.0이고 상기 제올라이트 X의 골격 위상과 유사한 골격 위상을 가진다. 상기 제올라이트 L은 Si 및 Al의 몰비(Si:Al)가 약 3.0이다.

본 발명에서 상기 개질된 제올라이트의 결정 구조를 구체적으로 한정하지는 않으나, 예컨대 입자의 형태가 구형으로 비교적 입도의 분포가 좁고 고르게 나타나고 다공성의 미세 구조를 가지는 특징이 있는 제올라이트가 리튬 이온의 통로를 제공하면서, 리튬 폴리설파이드의 투과를 차단하는데에도 바람직하다.

상기 개질된 제올라이트는 평균 직경이 0.1 내지 2.5 ㎚, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎚, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎚ 범위의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기공의 크기는 전해질 상에 용해된 리튬 이온, 리튬염 및 이외의 첨가제는 통과시켜 전해질의 함침성 및 이온 전도도를 유지하면서도, 통상 평균 입경이 1.5 내지 3 ㎚인 리튬 폴리설파이드 입자는 투과하지 못하는 크기로서 본 발명의 목적을 달성하기에 바람직하다.

상기 개질된 제올라이트의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 상기 범위에 해당하는 경우 입계(grain boundary)가 작아지는 이유로 선택적 투과성이 향상되는 효과가 있다.

상기 개질된 제올라이트는 리튬 이차전지용 양극에 첨가제로 포함되며, 이때 상기 개질된 제올라이트는 양극 활물질층에 첨가되는 외첨제 또는 후술하는 양극 활물질 내부에 첨가되는 내첨제로 리튬 이차전지용 양극에 포함될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 첨가제로 포함되는 상기 개질된 제올라이트는 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 이때 상기 베이스 고형분은 후술하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 효과가 저하되고, 양극 활물질과의 전기화학적 반응성 개선 효과를 확보할 수 없다. 이와 반대로, 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이온 전도도가 낮아지거나 전지 내부 저항이 증가시키는 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 전술한 첨가제와 함께 양극 활물질을 포함한다.

상기 양극 활물질은 황 원소(S₈) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li₂S_n(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황 원소일 수 있다.

상기 양극 활물질로 황 또는 황 계열 화합물을 사용하는 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에서 첨가제로 포함되는 개질된 제올라이트를 내부에 포함할 수 있다.

상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.

상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.

상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 계열 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.

또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.

상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 저항이 상승하며, 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 선택적으로 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재의 함량은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.

상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 바인더의 함량은 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.

일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은,

(a) 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 제조하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계로부터 제조된 개질된 제올라이트 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제조하는 단계 및

(c) 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 (a) 단계의 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트의 제조는 제올라이트와 개질제의 이온 교환 반응에 의해 진행될 수 있다.

상기 제올라이트는 특별히 한정하지 않으며, 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.

상기 개질제는 염화리튬(LiCl), 질산리튬(LiNO₃) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 개질제는 상기 개질된 제올라이트에 포함되는 제2양이온의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 개질제는 염화리튬일 수 있다.

상기 제올라이트와 개질제를 탈이온수(deionized water) 등의 수계 용매에 투입하고, 5 내지 10 시간 동안 교반하여 이온 교환 반응을 수행한다.

이때, 상기 제올라이트와 개질제의 중량비는 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 불완전한 양이온 교환 반응 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 부반응을 일으키거나 세척 공정에서 문제가 발생할 수 있다.

상기 이온 교환 반응은 여러 번 수행될 수 있고, 바람직하게는 2∼10회, 보다 바람직하게는 2∼8회 수행될 수 있다.

상기 이온 교환 반응 이후 원심분리를 통해 상기 개질제 및 잔여 이온을 제거하는 세척 공정을 수행할 수 있다.

상기 이온 교환 반응으로부터 얻어진 반응 생성물을 60 내지 120 ℃에서 건조하여 개질된 제올라이트를 수득한다. 상기 건조는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 온도 및 시간은 사용하는 물질에 따라 달라질 수 있으며, 상기 건조 방법은 진공 건조, 가열 건조 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.

이어서, 상기 (a) 단계로부터 제조된 개질된 제올라이트 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제조하는 단계 (b)를 수행한다.

상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 첨가제인 개질된 제올라이트 이외에 도전재, 바인더, 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질, 첨가제인 개질된 제올라이트, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.

상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.

상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.

상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의해 전술한 조성을 혼합하여 제조할 수 있다.

이어서, 상기 (b) 단계로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계 (c)를 수행한다.

상기 단계 (c)에서의 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.

상기 양극 슬러리 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 양극 활물질, 첨가제, 도전재, 바인더 등으로 이루어진 양극 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 양이 일반적이다.

상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.

추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함한다.

상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.

전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.

상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.

상기 음극 활물질은 리튬 (Li⁺)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.

바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.

상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.

상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.

상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.

상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.

상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.

상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.

상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, LiN(SO₂F)₂, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.

상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

제조예

[제조예 1]

제올라이트(제올라이트 A, 시그마 알드리치(sigma aldrich)사 제품) 5 g과 염화리튬 3.4 g을 탈이온수 0.16 L에 투입하고, 70 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다.

상기 교반을 통해 얻어진 용액을 원심분리하여 용매를 제거하고 얻어진 침전물을 0.5 M의 염화리튬 수용액에 재분산하였다. 이러한 과정을 3회 반복하였다.

최종적으로 얻어진 반응 생성물을 원심분리하여 세척하고, 550 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 건조하여 리튬으로 개질된 제올라이트(리튬-제올라이트)를 제조하였다.

실시예 및 비교예

[실시예 1]

양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량%을 혼합한 조성물 전체에 대하여 첨가제로 제조예 1에서 얻어진 리튬-제올라이트 10 중량%을 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.

20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

이때 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO₃)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.

[비교예 1]

양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량%를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.

[비교예 2]

양극 슬러리 조성물 제조시 제조예 1의 리튬-제올라이트 대신 동일 함량의 제올라이트 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻어진 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.

[비교예 4]

비교예 2에서 얻어진 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.

실험예 1. 주사 전자 현미경 분석

제조예 1에 따른 리튬-제올라이트와 개질되지 않은 제올라이트 A에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 제올라이트의 크기 등 전반적인 형상은 개질한 경우(도 1) 및 개질하지 않은 경우(도 2)에 따른 차이가 없음을 확인하였다.

실험예 2. X-선 회절 분석

제조예 1에 따른 리튬-제올라이트와 개질되지 않은 제올라이트 A에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 실시하였다. 분석에 이용된 XRD 장치는 고체상 검출기로 1.5418 Å Cu-Kα X-선 파장을 사용하는 Rigaku MiniFlex 600 X-선 회절 분석 장비이었다. 이때 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3를 참조하면, 제조예 1의 경우 개질되지 않은 제올라이트 A와 비교하여 모든 유효 피크가 양으로 시프트(positive shift)된 것이 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 개질된 제올라이트가 확인할 수 있다.

실험예 3. 전지 성능 평가

실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행하면서 방전 용량을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 용량이 비교예에 비해 높음을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실시예 2에 따른 전지의 용량은 1200 mAh/g 이상인 반면, 비교예 3 및 4의 경우 전지의 용량이 대략 1000~1100 mAh/g 수준으로, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 양극을 사용한 전지의 경우 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

이러한 결과로부터 양극에 첨가제로 개질된 제올라이트를 포함하는 경우 전지의 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (11)

1. 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고,
   상기 첨가제는 양이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 개질된 제올라이트는 제올라이트가 포함하는 제1양이온 중 적어도 일부를 제2양이온으로 치환한 것인, 리튬 이차전지용 양극.
3. 제2항에 있어서,
   상기 제2양이온은 수소 이온, 리튬 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 란타넘 이온, 세륨 이온, 사마륨 이온 및 유로퓸 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
4. 제3항에 있어서,
   상기 제2양이온은 리튬 이온인, 리튬 이차전지용 양극.
5. 제2항에 있어서,
   상기 개질된 제올라이트는 제올라이트 전체 100 중량%를 기준으로 제2양이온을 1 내지 6 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
6. 제1항에 있어서,
   상기 개질된 제올라이트는 평균 직경이 0.1 내지 2.5 ㎚ 범위의 기공을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
7. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제로 포함되는 개질된 제올라이트는 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 베이스 고형분 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 25 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
8. 제1항에 있어서,
   상기 양극 활물질은 황 원소 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
9. 제8항에 있어서,
   상기 황 계열 화합물은 Li₂S_n(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
10. 제8항에 있어서,
    상기 개질된 제올라이트는 상기 양극 활물질에 포함되는, 리튬 이차전지용 양극.
11. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극; 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.

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