KR102567961B1 - 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지를 활성화하는 화성 단계를 포함하되, 상기 화성 단계는 25 ℃ 초과 내지 45 ℃ 미만의 온도 및 1.5 내지 3.0 V의 전압 범위에서 충방전을 수행하는 것인, 리튬-황 전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지의 제조방법은 특정 온도 범위에서 전지 활성화를 수행함을 통해 전극의 활성화를 도모할 뿐만 아니라 보다 균일하고 안정적으로 전극 표면에 보호막을 형성시킴으로써 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지{METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 석유자원의 고갈 및 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용하는 이차전지의 성능 및 수명 개선에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 화합물을 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되며, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되면서 산화 반응이 발생된다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8에서 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 사용할 수 있다는 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 실제 구동시 사이클이 진행됨에 따라 초기 용량 및 용량 유지 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 양극 활물질인 황이 환원 반응으로 인해 체적이 팽창하거나 환응 반응시 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되어 황이 손실되므로 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하기 때문이다. 이에 리튬-황 전지의 성능 및 수명을 실제 활용 가능한 수준으로 향상시키기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극에 코팅층을 도입하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 코팅층을 형성하는 경우 표면 처리 과정에서 황이 유실되며 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 효과적으로 방지하여 상용 가능한 리튬-황 전지의 제조방법에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 온도 조건에서 전지의 화성 단계를 수행하는 경우 전극의 활성화와 전극 표면의 보호막 형성이 개선됨으로써 리튬-황 전지의 수명 및 용량 유지 특성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수명 및 용량 유지율이 우수한 리튬-황 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전지를 활성화하는 화성 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 제조방법으로서, 상기 화성 단계는 25 ℃ 초과 내지 45 ℃ 미만의 온도 및 1.5 내지 3.0 V의 전압 범위에서 충방전을 수행하는 리튬-황 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 화성 단계는 30 내지 40 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 화성 단계는 1.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 수행할 수 있다.
상기 화성 단계 전에 (a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; (b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 (c) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명은 특정 온도 범위에서 화성 단계를 수행함으로써 전극의 활성화를 도모할 뿐만 아니라 보다 균일하고 안정적으로 전극 표면에 보호막을 형성시킬 수 있다.
이에 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드의 용출 및 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하여 리튬-황 전지의 고용량 특성이 장기간 확보되어 수명이 개선되며, 상용화가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 기존의 리튬-황 전지에 사용되는 소재를 동일하게 사용하며, 화성 단계시 요구되는 온도나 전압 조건에 많은 시간과 비용이 필요하지 않기 때문에 생산성 및 경제성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해액에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 된다. 또한, 황이 방전 생성물인 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이에 따라 양극 내부의 공극 부피가 줄어들어 전해액과의 접촉이 어려워지며, 사이클이 진행됨에 따라 내부 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 황의 손실로 인해 전기화학적 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 낮아져 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못할 뿐만 아니라 일정 사이클 이후에는 초기 용량 및 사이클 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
종래 기술에서는 황을 하이로딩(high loading)하거나 전기적 도전재와의 혼합 품질을 개선하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 역할을 하는 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 별도의 공정이 추가되며, 이로 인해 많은 시간과 비용이 요구되어 공정성, 안정성, 경제성 및 생산성 측면에서 비효율적이라는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 기존과 동일한 전압 조건을 사용하되, 특정 온도 범위에서 전지를 활성화(activation)하는 화성(formation) 공정을 수행함으로써 전극을 활성화함과 동시에 전극 표면에 보호막을 형성하여 리튬-황 전지의 용량 유지 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지의 제조방법은
(a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
(b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
(c) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 리튬-황 전지를 활성화하는 화성 단계를 포함하되,
상기 화성 단계는 25 ℃ 초과 내지 45 ℃ 미만의 온도 및 1.5 내지 3.0 V의 전압 범위에서 충방전을 수행한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
먼저, 단계 (a)는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계이다.
상기 전극 조립체는 일반적으로 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬 이온이 이동할 수 있는 분리막을 기본 구조로 한 단위 셀이 1개 이상 포함된 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 단위 셀은 리튬-황 전지셀일 수 있다.
상기 리튬-황 전지셀은 양극 활물질과 양극 집전체로 구성된 양극; 음극 활물질과 음극 집전체로 구성된 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 구성되며, 당 업계의 통상의 방식을 따른 것으로 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극은 양극 활물질로 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌 크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전술한 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 양극 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 집전체는 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 음극은 바인더, 도전재 및 증점제 등의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있으며, 음극 제조시 사용되는 통상적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극조립체는 당업계에서 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며 전극조립체의 형태 또한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 권 취형, 스택형 또는 스택/폴딩형일 수 있다.
상기 권취형 전극조립체는, 집전체 상에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다.
상기 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.
이에 상기 권취형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bi cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 전극조립체이다. 이러한 구조의 전극조립체는 기존의 폴딩형과 스택형이 복합된 구조로서 이른바 ‘스택/폴딩형 전극조립체’라 고 한다.
상기 ‘풀 셀(full cell)’은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀 셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 이러한 풀 셀을 사용하여 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀 셀들을 적층하여야 한다.
상기 ‘바이셀(bicell)’은, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 단위 셀이다. 이러한 바이셀을 사용하여 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하 도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다. 경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한바, 예를 들어, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 및 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀도 가능하다.
상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체에 대한 더욱 자세한 내용은 본 출원인의 대한한국 특허공개 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호에 개시되어 있으며, 상기 출원들은 본 발명의 내용에 참조로서 합체된다.
이어서, 단계 (b)는 상기 단계 (a)를 통해 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계이다.
상기 전지케이스는 전술한 구성 및 형태의 전극조립체를 수납하기 위한 것으로 특별히 제한되지 않으며 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다. 바람직하기로, 상기 전지케이스는 파우치형일 수 있다.
상기 파우치형 케이스는 3면이 실링된 구조의 한 쌍의 라미네이트 시트로 구성되며 가벼우며 제조가 용이하다는 장점을 가지고 있다.
상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성 금속층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성이 필요하다. 이러한 측면에서 외부 피복층의 고분자 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.
상기 외부 피복층은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어져 있거나 및/또는 상기 외부 피복층의 외면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층이 구비되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 비교하여 얇은 두께에서도 우수한 인장강도와 내후성을 가지므로 외부 피복층으로 사용하기에 바람직하다.
상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)으로 이루어질 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 라미네이트 시트는, 상기 외부 피복층의 두께가 5 내지 40 ㎛이고, 상기 베리어층의 두께가 20 내지 150 ㎛이며, 상기 내부 실란트층 의 두께가 10 내지 50 ㎛인 구조로 이루어질 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 각 층들의 두께가 너무 얇은 경우에는 물질에 대한 차단 기능과 강도 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 가공성이 떨어지고 시트의 두께 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.
이어서, 단계 (c)는 상기 단계 (b)를 통해 제조된 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (c)에서 전해액의 주입은 상온에서 별도의 압력 변화 없이 이루어지며, 특별히 한정되지 않고 리튬-황 전지의 제조 과정에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
이때 상기 단계 (c)에서 전해액의 초기 수위는 전극 조립체가 전해액 위로 노출되지 않도록 조절하고, 전해액을 충분히 투입하는 것이 바람직하다. 이로써 전극 조립체 전체가 전해액으로 완전히 잠겨 후술하는 진공처리 단계를 통해 전해액이 전극 조립체 상하, 좌우에 걸쳐 고르게 함침될 수 있으며, 전극 조립체 내부까지 빠른 시간 안에 효과적으로 함칠될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해액은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 단계 (d)는 상기 단계 (c)의 리튬-황 전지를 활성화하는 화성(formation) 단계이다.
상기 화성 단계는 전지를 활성화하기 위해 초기 충방전을 실시하여 전극 표면에 보호막, 예를 들어 음극 표면에 일종의 부동태 막(passivation layer)을 형성하는 단계로서, 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행한다. 상기 부동태 막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이라고도 한다.
구체적으로 화성 단계는 전지의 최초 충방전시, 발생한 리튬 이온이 높은 반응성으로 전해액, 리튬염 등과 쉽게 반응하여 전극 표면에 부동태 막을 형성하게 된다. 이때 형성된 부동태 막은 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 리튬 이온은 재차 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되며, 상기 부동태 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다. 결과적으로, 부동태 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
종래 기술에서도 리튬-황 전지 제조시에도 음극 표면에 부동태 막을 형성시키기 위해 화성 공정이 수행되었으나, 본 발명에서는 특정 온도 범위에서 전지에 대해 활성화하는 화성 단계를 수행으로써 전극 활물질의 활성화를 도모하고, 전극 표면에 보호막 역할을 하는 부동태 막을 보다 안정적으로 형성함에 특징이 있다.
특히, 본 발명의 경우 리튬-황 전지에 사용되는 소재와 활성화 전압 범위를 기존과 동일하게 사용하면서도, 특정 온도 조건에서 화성 단계를 수행함으로써 전술한 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 해당 온도 형성에 많은 시간과 비용이 요구되지 않기 때문에 공정 효율성 및 경제성 측면에서 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 화성 단계의 수행 온도는 25 ℃ 초과 내지 45 ℃ 미만, 바람직하기로 30 내지 40 ℃, 보다 바람직하기로 30 내지 35 ℃ 범위일 수 있다. 상기 화성 단계의 온도가 상기 범위 미만인 경우 보호막이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액 분해가 가속화되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 화성 단계는 1.5 내지 3.0 V, 바람직하기로 1.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 충방전을 수행한다. 일례로, 상기 화성 단계의 충전 전압은 2.4 내지 2.6 V, 방전 전압은 1.5 내지 1.9 V일 수 있다. 상기 화성 단계가 전술한 전압 범위 내에서 수행되는 경우 전지의 활성화가 안정적으로 수행될 수 있으며, 상기 전압 범위를 벗어나는 경우 전지 활성화가 불충분하여 구동시 문제가 발생할 수 있다.
상기 화성 단계의 온도 및 전압이 모두 상기 범위에 해당하는 경우 보호막 역할을 하는 부동태 막이 전극 표면에 원활하고 균일하게 형성될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 부동태 막이 불균일하거나 과도하게 형성되어 저항으로 작용하여 전지의 성능을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 제조방법은 전술한 단계 이외에 에이징(aging) 단계, 디개싱(degassing) 단계 등이 추가로 수행될 수 있다.
상기 에이징 단계는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 전극 표면에 형성된 보호막을 안정화시키는 것으로, 19 내지 25 ℃에서 진행될 수 있다.
상기 디개싱 단계는 상기 화성 단계에서 발생된 가스를 제거하기 위한 단계이다. 상기 화성 및 에이징 단계를 거치면서 양극 활물질에서 기인하는 가스와 전극 활물질과 전해액과의 부반응으로 인해 생성된 가스가 다량 발생한다. 따라서, 상기 가스를 전지로부터 제거할 필요가 있으며, 상기 가스를 제거하는 단계는 상기 가스를 상기 전지 케이스에 형성된 배출구를 통하여 배출하고, 상기 가스가 배출된 배출구를 융착시키는 과정을 포함하는 디개싱 단계을 통해 이루어질 수 있다.
상기 화성 단계에서 전지셀 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 전지셀 내부에서 일정 공간을 차지함으로써 균일하게 활성화가 이루어지는 것을 방해하며, 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 되고, 또한 전지셀 내부의 잔존 가스에 의해 전지의 용량은 충방전 횟수가 늘어남에 따라 급격하게 저하되는 현상을 야기하며, 전지셀이 부풀어 오르게 되는 등의 문제가 있다. 이에, 통상적인 전지 제조방법에서는 파우치형 단위셀에 가스 포켓 등을 연결하여 활성화 과정 중 발생하는 가스가 상기 가스 포켓 등의 영역으로 이동하도록 하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 가스 포켓과 전지셀 내부의 압력차에 기인한 자연적인 이동에 의해 전지셀 내부의 가스 배출을 도모하고 있는 것으로, 가스 포켓과 전지셀 내부의 압력차만으로는 전지셀 내부에 일정 공간을 차지하고 있는 가스를 효과적으로 제거하는 데에는 한계가 있다.
따라서, 상기 가스를 제거하는 단계는 상기 전지 케이스에 압력을 가하면서 이루어질 수 있다. 이때, 상기 압력은 0 kgf/㎠ 초과 내지 20 kgf/㎠일 수 있다.
전술한 바의 단계가 완료되면 전지케이스를 밀봉하는 실링 단계를 수행한다. 상기 실링 단계는 열융착, 진공 등의 방법을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조된 리튬-황 전지를 제공한다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 리튬-황 전지는 특정 온도 조건에서의 화성 단계를 통해 전지의 활성화가 진행되어 전극 표면에 보호막이 보다 균일하고 안정적으로 형성된다. 이에 따라, 형성된 보호막이 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고 전해액과의 부반응을 억제하여 우수한 수명 및 용량 유지 특성을 나타낸다.
이에 더해서, 본 발명에 의한 리튬-황 전지는 기존 소재를 그대로 적용하면서도, 화성 단계만을 특정 조건에서 수행하여 향상된 수명 특성을 얻을 수 있으므로 공정성 및 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g를 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이어서, 양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체(S:C=7:3) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)을 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극은 14 phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 두께가 17 ㎛인 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19 phi로, 두께가 43 ㎛인 리튬 금속은 음극으로서 16 phi로 타발하여 사용하였다.
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 이를 코인형 전지 케이스에 삽입한 후, 1,3-디옥솔란: 에틸렌글리콜 디메틸에테르 (1:1, v/v), LiFSI 1.0 M, LiNO3 1 중량 %로 구성된 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 리튬-황 전지를 25 ℃에서 이틀 간 방치하여 전해액이 충분히 함침되게 한 후 35 ℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 1.8 V가 될 때까지 방전하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 충전하는 화성 단계를 수행하였다.
[비교예 1]
화성 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
화성 단계를 25 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
화성 단계를 45 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 0.3C로 방전하고 0.5C로 충전하는 사이클을 반복 진행하면서 비방전 용량을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬-황 전지의 경우 55 사이클까지 약 650 mAh/g 수준의 초기 용량을 유지하는 것과 비교하여 화성 단계를 수행하지 않은 비교예 1의 경우 45 사이클 이후, 화성 단계의 온도가 상이한 비교예 2 및 3의 경우 각각 45 사이클 및 40사이클 이후 용량이 급격히 저하된다.
이러한 결과를 통해 본 발명에 따라 제조된 리튬-황 전지가 비교예에 비해 용량 유지율이 우수하여 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 전지를 활성화하는 화성 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 제조방법으로서,
    상기 화성 단계는 30 내지 40 ℃의 온도 및 1.5 내지 3.0 V의 전압 범위에서 충방전을 수행하는 것인, 리튬-황 전지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화성 단계는 1.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 수행하는 것인, 리튬-황 전지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화성 단계 전에
    (a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및
    (c) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극조립체는 권취형, 스택형 및 스택/폴딩형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지의 제조방법.
  7. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 따라 제조된 리튬-황 전지.
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