KR20190052285A - 리튬-황 전지의 수명 향상 방법 - Google Patents

리튬-황 전지의 수명 향상 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극조립체가 내장된 전지에 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 단계; 상기 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행하여, 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점 이전에 전해액을 추가로 주액하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지의 수명 향상 방법{METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 리튬-황 전지의 수명 향상 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성이 우수한 리튬 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지는 기존 리튬이온 전지의 이론 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고출력, 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 양극 활물질로 사용되는 황은 값이 저렴하고 수급이 용이하며 환경친화적이라는 장점이 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 방전 생성물인 폴리설파이드(polysulfide)의 전해액과의 반응으로 인한 용량 및 수명 감소 등의 문제점으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
리튬-황 전지를 비롯한 리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 비수계 전해질이 전극에 충분히 함침되지 못하면 전기화학 반응이 일어나지 않으므로 용량이 감소하거나 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 높은 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 충분히 활용하기 위해서는 제조 과정에서 전해액을 주입하고 함침시키는 과정이 매우 중요하다.
이를 위하여, 리튬-황 전지에서 전해액 주액은 적정량을 필요로 한다. 전해액이 과량으로 주액될 시에는 리튬 폴리 설파이드(LiPS)의 용출이 증가하게 되어 수명 퇴화가 가속화 된다. 또한, 전해액이 소량으로 주액될 시에는 과전압에 의해 성능이 제대로 발휘되지 못한다.
그러나, 적정량의 전해액을 주액하더라도 충방전 사이클이 진행됨에 따라 음극의 부피팽창에 의해 전해액 고갈 현상이 나타나며 과전압이 발생해 셀이 퇴화되는 문제점이 있다.
따라서 충방전 사이클의 진행에 따라 전지 특성을 향상시킬 수 있도록 전해액을 주입하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2004-0014163호 "리튬-황 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황전지"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행할 때, 초기 용량 대비 특정 수치의 용량이 되는 충방전 사이클 횟수를 기준으로 일정 시점 이전에 일정량의 전해액을 추가로 주액하게 되면, 전지의 수명 특성이 향상된다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬-황 전지에 있어서, 특정 시점 이전에 일정량의 전해액을 주액하여, 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
a) 전극조립체가 내장된 전지에 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 단계; 및
b) 상기 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행하여, 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점 이전에 전해액을 추가로 주액하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 시점 이전에 일정량의 전해액을 주액하는 간단한 방법만으로, 리튬-황 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액의 주입방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬-황 전지는 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후 전해액을 주액하는 공정이 진행된다. 이러한 전해액의 주액은 적정량의 주입을 필요로 한다. 전해액이 과량으로 주액될 시에는 리튬폴리설파이드 (LiPS)의 용출이 증가하게 되어 수명 퇴화가 가속화 된다. 또한, 전해액이 소량으로 주액될 시에는 과전압에 의해 성능이 제대로 발휘되지 못한다. 이뿐만 아니라, 적정량의 전해액을 주액 했더라도 사이클이 진행됨에 따라 음극의 부피팽창에 의해 전해액 고갈 현상이 나타나며 과전압이 발생해 셀이 퇴화되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서는 추가적인 전해액 주액이 적절한 시점에 적절한 양으로 주액하는 것이 필요하다.
리튬-황 전지의 수명 향상 방법
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키기 위하여, 전해액을 추가로 주액하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지의 수명 향상 방법은, a) 전극조립체가 내장된 전지에 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행하여, 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점 이전에 전해액을 추가로 주액하는 단계;를 포함한다.
먼저 본 발명의 리튬-황 전지의 수명 향상 방법은 전극조립체가 내장된 전지에 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 a) 단계를 포함한다.
상기 a) 단계에서 전해액을 주입은 상온에서 별도의 압력 변화 없이 이루어지며, 특별히 한정되지 않고 리튬-황 전지 제조 과정에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
이때 상기 a) 단계에서 전해액의 초기 수위는 전극조립체가 전해액 위로 노출되지 않도록 조절하고, 전해액을 충분히 투입하는 것이 바람직하다. 이로써 전극조립체 전체가 전해액으로 완전히 잠겨 후술하는 진공처리 단계를 통해 전해액이 전극조립체 상하, 좌우에 걸쳐 고르게 함침될 수 있으며, 전극조립체 내부까지 빠른 시간 안에 효과적으로 함칠될 수 있다.
상기 a) 단계에서 사용하는 전극조립체는 일반적으로 양극 활물질과 양극 집전체로 구성된 양극, 음극 활물질과 음극 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬 이온이 이동할 수 있는 분리막을 기본구조로 한 단위 셀이 1개 이상 포함된 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 단위 셀은 리튬-황 전지셀일 수 있다.
상기 리튬-황 전지셀은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 전도를 위한 전해액으로 구성되며, 당 업계의 통상의 방식에 따른 것으로, 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극은 양극 활물질로 황 원소(elemental sulfur, S8), Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n≥2) 등 황계 물질을 사용할 수 있다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극조립체는 당업계에서 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며 전극조립체의 형태 또한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 권취형, 스택형 또는 스택/폴딩형일 수 있다.
상기 권취형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다.
상기 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.
이에 상기 권취형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bi cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 전극조립체이다. 이러한 구조의 전극조립체는 기존의 폴딩형과 스택형이 복합된 구조로서 이른바 ‘스택/폴딩형 전극조립체’라고 한다.
상기 ‘풀 셀(full cell)’은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀 셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 이러한 풀 셀을 사용하여 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀 셀들을 적층하여야 한다.
상기 ‘바이셀(bicell)’은, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 단위 셀이다. 이러한 바이셀을 사용하여 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다. 경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한바, 예를 들어, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 및 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀도 가능하다.
상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체에 대한 더욱 자세한 내용은 본 출원인의 대한한국 특허공개 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호에 개시되어 있으며, 상기 출원들은 본 발명의 내용에 참조로서 합체된다.
본 발명에서의 전극조립체는 양극탭과 음극탭이 같은 방향에 위치하는 단방향 셀이거나 양극탭과 음극탭이 서로 반대 방향에 위치하는 양방향 셀일 수 있다. 구체적으로, 셀을 전해액이 담긴 통에 수평으로 침지할 시 단방향 셀과 양방향 셀 모두에 적용이 가능하다. 다만, 셀을 전해액이 담긴 통에 수직으로 침지할 시 양방향 셀의 경우 양극 또는 음극 한쪽의 탭과 리드가 전해액과 직접 접촉하여 부식이 발생할 우려가 있는바, 수직 침지의 경우라면 단방향 셀에만 적용함이 보다 바람직할 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전지는 전지케이스에 전술한 구성 및 형태의 전극조립체가 내장된 것으로, 상기 전지케이스는 전극조립체를 수납하기 위한 것으로 특별히 제한되지 않으며 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다. 바람직하기로, 상기 전지케이스는 파우치형일 수 있다.
상기 파우치형 케이스는 3면이 실링된 구조의 한 쌍의 라미네이트 시트로 구성되며 가벼우며 제조가 용이하다는 장점을 가지고 있다.
상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성 금속층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성이 필요하다. 이러한 측면에서 외부 피복층의 고분자 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.
상기 외부 피복층은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어져 있거나 및/또는 상기 외부 피복층의 외면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층이 구비되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 비교하여 얇은 두께에서도 우수한 인장강도와 내후성을 가지므로 외부 피복층으로 사용하기에 바람직하다.
상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)으로 이루어질 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 라미네이트 시트는, 상기 외부 피복층의 두께가 5 내지 40 ㎛이고, 상기 베리어층의 두께가 20 내지 150 ㎛이며, 상기 내부 실란트층의 두께가 10 내지 50 ㎛인 구조로 이루어질 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 각 층들의 두께가 너무 얇은 경우에는 물질에 대한 차단 기능과 강도 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 가공성이 떨어지고 시트의 두께 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 리튬-황 전지의 수명 향상 방법은, 상기 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행하여, 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점 이전에 전해액을 추가로 주액하는 b) 단계를 포함한다.
본 발명의 발명자는 리튬-황 전지를 제조한 후, 충방전을 진행하게 되면, 일정한 사이클 시점 이후에 방전 용량이 퇴화하여 수명 특성이 떨어지는 것을 확인하였으며, 이렇게 방전 용량이 퇴화하는 시점을 초기 용량 대비 80%의 방전 용량을 갖는 시점으로 특정하였다. 이렇게 초기 용량 대비 80%의 방전 용량을 갖는 시점의 충방전 사이클 횟수를 특정한 후, 상기 특정 사이클 횟수의 1/2 사이클 횟수를 가지는 시점보다 빠른 시점에 전해액을 추가로 주액함으로써, 방전 용량을 다시 회복하고, 회복한 방전 용량의 퇴화 속도를 늦출 수 있게 된다. 만일 상기 특정 사이클 횟수의 1/2 사이클 횟수를 가지는 시점보다 느린 시점에 전해액을 추가로 주액하게 되면, 전해액의 주입에 따라서 방전 용량이 일시적으로 회복될 수는 있으나 바로 급격한 속도로 방전 용량이 퇴화되는 문제점이 있다.
상기 b) 단계에서 상기 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점은, 일례로 20 내지 30 사이클 시점일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 b) 단계에서 추가로 주액되는 전해액의 양은, 최초 주입된 전해액 대비 50 내지 100 부피%의 양으로 주입할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80 부피%로 주입할 수 있다. 주입되는 전해액의 양이 100 부피%보다 많으면 리튬 폴리설파이드의 용출이 증가하게 되어 수명 퇴화가 빨라지게 되고, 50 부피%보다 적으면 과전압에 의해 수명 특성의 향상 정도가 충분하지 않게 된다.
본 발명의 리튬-황 전지에서 사용하는 전해액으로는 에테르계 전해액을 사용할 수 있다. 리튬-황 전지에서 일반적으로 사용하는 카보네이트계 전해액을 사용하는 경우에는 황의 용해도가 낮아 구동이 어려우며 음극인 Li 의 효율도 낮아지는 문제가 있다.
이러한 에테르계 전해액으로는, 에테르계 전해액이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
리튬-황 전지
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 리튬-황 전지는 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 전술한 바와 같이 에테르계 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
리튬-황 전지의 제조
[비교예 1]
황과 탄소나노튜브를 7:3로 혼합한 후 열처리하여 황/탄소 복합체를 제조하였다. 제조한 황/탄소 복합체를 사용하여 황-탄소 복합체: 바인더(PAA 사용): 도전재(CNT)를 88:5:7의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극에, 리튬 금속을 음극으로 사용하였으며, 일반 LIB 용 분리막인 PE 분리막을 상기 음극 및 양극 사이에 개재한 후, 디메틸 에테르 전해액에 리튬염으로 1M LiTFSI와 1wt% LiNO3를 첨가한 전해액을 주액하여 전극조립체를 제조한 후, 파우치 내에 내장시켜 도 1과 같이 파우치형 전지케이스를 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 리튬-황 전지를 대상으로 충방전 전압 범위는 1.5 ~ 2.8V 율속은 방전 0.1C, 충전 0.1C로 사이클 수명 테스트를 실시하였으며, 50 cycle 부근에서 사이클 용량이 퇴화되기 시작한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 초기 용량은 1195 mAh/g이었으며, 이러한 초기 용량 대비 90%의 용량이 되는 충방전 사이클 횟수는 50 사이클(cycle)이었다.
[실시예 1]
상기 비교예 1과 동일하게 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 사이클 용량이 퇴화되기 시작한 50 cycle의 절반에 해당하는 25 cycle 지점에서 전해액을 최초 주액된 전해액 대비 동일한 부피로 추가 주액하였다.
[비교예 2]
53 cycle 지점에서 전해액을 추가 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 3]
68 cycle 지점에서 전해액을 추가 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 4]
85 cycle 지점에서 전해액을 추가 주액한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실험예 : 전지 물성 평가
상기 추가 주액된 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 전지에 대하여, 앞선 비교예 1과 동일한 방법으로 사이클 수명 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 사이클 수명 테스트 결과를 살펴보면, 25 cycle 지점에서 전해액을 추가 주액한 실시예 1의 경우, 75 cycle 지점에서 사이클 용량의 퇴화가 다시 시작하여, 비교예 1에 비하여 약 50% (25 cyle)의 사이클 수명이 향상되는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여, 퇴화가 시작된 이후인 53 cycle에서 전해액을 추가 주액한 비교예 2와, 퇴화 시작 후 사이클 용량이 약 400 mAh/g 지점인 68 cycle 에서 전해액을 추가 주액한 비교예 3과, 마지막으로 셀이 완전 퇴화된 것으로 추정되는 사이클 용량이 약 200 mAh/g 지점인 85 cycle 부근에서 전해액을 추가 주액한 비교예 4의 경우, 주액 후 일시적으로 사이클 용량이 향상하였으나 사이클 용량이 급격하게 퇴화되는 것을 알 수 있었으며, 실시예 1과 같이 사이클 수명이 증가하는 결과를 얻을 수 없었다.

Claims (8)

  1. a) 전극조립체가 내장된 전지에 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제조된 전지에 대하여 충방전을 진행하여, 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점 이전에 전해액을 추가로 주액하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추가로 주액되는 전해액의 양은 최초 주입된 전해액 대비 50 내지 100 부피%인, 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 초기 용량 대비 80%의 방전 용량이 되는 충방전 사이클 횟수의 1/2 사이클 시점은 20 내지 30 사이클 시점인, 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 에테르계 전해액인, 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에테르계 전해액은 디부틸 에테르, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상인, 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체는 권취형, 스택형, 또는 스택/폴딩형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체는 단방향 셀 또는 양방향 셀인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전지케이스는 내부에 전극조립체를 수용하도록 3면이 실링된 구조의 한 쌍의 라미네이트 시트로 구성되는 파우치형인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 향상 방법.
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