JP2017152259A - リチウムイオン二次電池及びその回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の低温での出力特性をより向上する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、非水電解液２０に、添加剤としてＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンが０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、添加剤としてＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれ、且つＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲でこの添加剤が含まれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその回復方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの中の１種を添加するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウムイオン二次電池では、非水系電解液に次電池の自己放電を少なくし、保存特性を向上させることができるとしている。

特開平１１−６７２７０号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウムイオン二次電池では、自己放電を少なくし、保存特性を向上させることについては検討されているが、例えば、−１０℃以下などの低温での出力特性については検討されていなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、低温での出力特性をより向上することができるリチウムイオン二次電池及びその回復方法を提供することを主目的とする。また、本発明は、低温での出力特性を回復することができるリチウムイオン二次電池の回復方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを特定の比率で電解液に添加すると、低温での出力特性をより向上することができ、また、過充電時の発熱をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、
負極活物質として黒鉛を含有する負極と、
ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれ、且つ前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、前記ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で該添加剤が含まれており、リチウムイオンを伝導する非水電解液と、
を備えたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の回復方法は、
正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、リチウムイオンを伝導する非水電解液とを備え、電池容量が低下したリチウムイオン二次電池を回復する回復方法であって、
ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、且つ前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、前記ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で含む添加剤を、電池容量が低下した前記リチウムイオン二次電池の前記非水電解液に添加するものである。

本発明は、低温での出力特性をより向上することができる。また、本発明は、過充電時の発熱をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが所定量且つ特定のモル比で非水電解液に含まれていると、充放電によって黒鉛負極上に被膜が好適な状態で形成されるものと推察される。この被膜組成が低温出力特性の向上に好ましいものと推察される。また、電池が過充電状態となってしまった場合には、材料発熱およびジュール発熱により電池が高温となる。このとき、黒鉛負極上の被膜と電解液中の支持塩とが発熱反応を引き起こすことがある。この場合においても、上記アニオンが特定のモル比で電解液に含まれることによって、黒鉛負極上に被膜が好適な状態で形成されているため、そのような発熱が抑制されるものと推察される。また、例えば、初期容量の８０％以下まで電池容量が低下した劣化電池の非水電解液にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを特定量且つ特定のモル比で添加すると、上記と同様の理由により、低温での出力特性や過充電時の発熱をより抑制するよう初期状態に近い状態へ回復するものと推察される。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質として黒鉛を含有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、例えば負極活物質としての黒鉛と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。黒鉛は、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などを用いることができ、例えば、非晶質化などその一部を改質したものを用いてもよい。結着材や集電体は、正極と同様のものを用いることができる。

非水電解液は、リチウムを含む支持塩と、非水系の溶媒とを含むものとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

非水電解液には、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれている。第１化合物は、例えば、ジフルオロリン酸リチウムなど、上記アニオンを含むリチウム塩としてもよい。また、第２化合物は、例えば、モノフルオロリン酸リチウムなど、上記アニオンを含むリチウム塩としてもよい。この非水電解液には、第１化合物と第２化合物との合計量で２０質量％以下で添加剤が含まれていることが好ましく、１５質量％以下で添加剤が含まれていることがより好ましい。添加剤は、より少ない添加量であることが、リチウムイオンの伝導性やコスト面を含めて好ましい。非水電解液には、第１化合物と第２化合物との合計量で０．３質量％以上の添加剤が含まれていることが好ましく、０．５質量％以上の添加剤が含まれていることがより好ましい。０．３質量％以上では、添加剤の効果をより発揮することができる。

非水電解液には、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で添加剤が含まれている。この範囲では、低温出力特性を向上することができる。また、過充電時の発熱を抑制することができる。このモル比Ｘ／Ｙは、１／３〜１／５の範囲であることが好ましい。この範囲では、更に低温出力特性を向上することができ、過充電時の発熱を更に抑制することができる。

また、この添加剤は、初期容量の８０％以下まで電池容量が低下したリチウムイオン二次電池（劣化電池とも称する）の非水電解液に含まれているものとしてもよい。即ち、初期容量の８０％以下まで電池容量が低下したリチウムイオン二次電池の非水電解液にこの添加剤が添加されたものとしてもよい。この添加剤は、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンとＰＯ₃Ｆ^2-アニオンとが所定量、且つ特定のモル比で含まれており、劣化電池に添加することによっても、低温出力特性を向上し、過充電時の発熱を抑制するなど、電池性能を回復することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウムイオン二次電池１０は、非水電解液２０に、添加剤としてＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオン（Ｘ）が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、添加剤としてＰＯ₃Ｆ^2-アニオン（Ｙ）が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれ、且つモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で添加剤が含まれている。

本発明のリチウムイオン二次電池の回復方法は、正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、正極及び負極の間でリチウムイオンを伝導する非水電解液とを備え、電池容量が低下したリチウムイオン二次電池を回復する回復方法である。電池容量が低下したリチウムイオン二次電池としては、例えば、、初期容量の８０％以下まで電池容量が低下したリチウムイオン二次電池（劣化電池）としてもよい。この回復方法では、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、且つＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で含む添加剤を、電池容量が低下したリチウムイオン二次電池の非水電解液に添加する。この回復方法において、上記モル比Ｘ／Ｙが１／３〜１／５の範囲で上記アニオンを含む添加剤を非水電解液へ添加することが好ましい。この回復方法は、上述した添加剤を含まない劣化電池に対して適用するものとしてもよいし、上述した添加剤を初期に含む劣化電池に対して適用するものとしてもよい。添加剤を初期に含むものであっても、劣化後に添加剤を加えれば、低温出力特性などを回復することができる。

また、この回復方法において、添加剤を非水電解液と同じ溶媒に溶解した添加液を注入することにより、添加剤を非水電解液へ添加するものとしてもよい。添加剤の添加量は、初期に加える添加量と同様としてもよい。また、この回復方法において、添加剤を非水電解液に添加したのち、１Ｃレートから２Ｃレートの範囲で充放電を複数回繰り返すものとしてもよい。こうすれば、添加剤を劣化電池になじませることができる。充放電の繰り返し数は、電池のサイズや電解液の容量に応じて定めるものとすればよく、例えば、２回〜５回の範囲としてもよい。

以上詳述したリチウムイオン二次電池及びその回復方法では、低温での出力特性をより向上することができ、過充電時の発熱をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、例えば、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが所定量且つ特定のモル比で非水電解液に含まれていると、充放電によって黒鉛負極上に被膜が好適な状態で形成されるためであると推察される。この被膜組成によって、低温出力特性を向上させることができると推察される。また、電池が過充電状態となった場合には、黒鉛負極上の被膜と電解液中の支持塩（ＬｉＰＦ₆）とが１２０℃付近で発熱反応を引き起こすことがあるが、この被膜組成では、このような過充電時の発熱を抑制することができると推察される。また、劣化電池に対して、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを所定量且つ特定のモル比で添加すると、上記と同様の理由により、低温での出力特性や過充電時の発熱をより抑制するよう初期状態に近い状態へ回復することができるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例２〜１９、２１〜２６、２８〜４７が実施例に相当し、実験例１、２０、２７が比較例に相当する。

［実験例１］
正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長さの形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として黒鉛を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの形状に切り出して負極電極とした。上記の正極シートと負極シートを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積％で３０／４０／３０の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（電池の−３０℃出力評価）
低温出力評価は、−３０℃において電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後、種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線補間し、２秒後の電圧が３．０Ｖになる電流値を求め、その電流と電圧の積を低温出力特性とした。電池の低温出力特性は、（各実験例の低温出力特性〔Ｗ〕）／（実験例１の低温出力特性〔Ｗ〕)に基づいて、実験例１の電池出力特性で規格化した。

（電池の過充電試験）
電池の過充電試験は、室温２Ｃレートで行った。電池缶側面に取り付けた熱電対により過充電中の電池温度を測定し、過充電試験を行った時の電池到達最高温度を得た。電池到達最高温度は、（各実験例の最高到達温度〔℃〕）―（実験例１の最高到達温度〔℃〕）に基づいて、実験例１の到達最高温度で規格化した。

［実験例２〜１９］
電池の電解液にＬｉＰＯ₂Ｆ₂とＬｉ₂ＰＯ₃Ｆとを表１に示した添加量（質量％）で添加した以外は実験例１と同様に作製した電池を実験例２〜１９とした。表１には、実験例１〜１９における添加剤の添加量と、低温出力特性、過充電時の最高到達温度をまとめて示す。

表１に示すように、電解液に添加剤としてＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが含まれることにより低温出力特性が向上し、過充電耐性が向上することがわかった。また、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオン（Ｘ）及びＰＯ₃Ｆ^2-アニオン（Ｙ）は、これらの比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６のモル比で電解液に含まれることが好ましく、１／３〜１／５のモル比で電解液に含まれることがより好ましいことがわかった。

［実験例２０〜２６］
電池の正極活物質にＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂を用いた以外は実験例１と同様に作製した電池を実験例２０とした。また、電池の電解液に、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂と、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆとを表２に示した添加量（質量％）添加した以外は実験例２０と同様に作製した電池を実験例２１〜２６とした。表２には、実験例２０〜２６における添加剤の添加量と、低温出力特性、過充電時の最高到達温度をまとめて示す。

表２に示すように、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂を用いた電池の場合でも、電解液添加剤としてＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが含まれることにより低温出力特性が向上し、過充電耐性が向上することがわかった。また、これらのアニオンは、アニオンの比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６のモル比で電解液に含まれることが好ましく、１／３〜１／５のモル比で電解液に含まれることがより好ましいことがわかった。

［実験例２７］
試作した電池の充放電サイクル試験を実施し、劣化電池を作製し、その特性を評価した。実験例１の電池を劣化した劣化電池を実験例２７とした。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下で、２Ｃレートで充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで２Ｃレートで放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うものとした。サイクルごとに放電容量を測定し、充放電サイクル試験の初回放電容量を初期放電容量として、（サイクルごとの放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕）／（初期放電容量〔ｍＡｈ／ｇ〕）×１００（％）の値が８０％に到達するまでサイクル試験を行った。

（劣化電池の低温出力評価、過充電試験）
実験例１と同様の方法で劣化電池の低温出力評価を行った。この劣化電池の低温出力特性は、（劣化電池の低温出力特性〔Ｗ〕）／（実験例１の低温出力特性〔Ｗ〕）に基づいて、実験例１の電池出力特性により規格化した。また、実験例１と同様の方法で劣化電池の過充電試験を行った。劣化電池の過充電時到達最高温度は、（各実験例の最高到達温度〔℃〕）―（実験例２７の最高到達温度〔℃〕）に基づいて、実験例２７の到達最高温度で規格化した。なお、実験例２８〜３３も同様とした。

［実験例２８〜３３］
実験例２７と同様の方法で充放電サイクル試験を行った放電状態の劣化電池に対し、添加剤を添加してその回復を検討した。添加剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積％で３０／４０／３０となるよう混合した混合溶媒に対して、表３に示す添加量でＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉ₂ＰＯ₃Ｆを溶解させた添加溶液として用いた。この添加溶液を電池缶の体積に対して８体積％添加したものをそれぞれ実験例２８〜３３とした。この劣化後に添加溶液を加えた電池を、室温で充電上限電圧４．１Ｖまで１Ｃレートで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で２時間保持させた。その後、放電下限電圧３．０Ｖまで１Ｃレートで放電した後、２Ｃレートで充放電を３サイクルさせて添加溶液を電池に馴染ませた。この電池に対して、実験例２７と同様の方法で低温出力評価、過充電試験を行った。

表３に示すように、劣化電池に対してＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンの添加溶液を加えた電池は、表１に示した初期電池への添加効果に比して、性能向上、回復効果が特に顕著に現れることが分かった。また、劣化電池の回復においても、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンは、アニオンの比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６のモル比で添加溶液に含まれることが好ましく、１／３〜１／５のモル比で添加溶液に含まれることがより好ましいことがわかった。

［実験例３４］
実験例２０で試作した電池の充放電サイクル試験を実験例２７と同様の方法で実施し、得られた劣化電池を実験例３４とした。この劣化電池の低温出力特性は、（劣化電池の低温出力特性〔Ｗ〕）／（実験例１の低温出力特性〔Ｗ〕）に基づいて、実験例１の電池出力特性により規格化した。また、実験例１と同様の方法で劣化電池の過充電試験を行った。劣化電池の過充電時到達最高温度は、（各実験例の最高到達温度〔℃〕）―（実験例３４の最高到達温度〔℃〕）に基づいて、実験例３４の到達最高温度で規格化した。なお、実験例３５〜４０も同様とした。

［実験例３５〜４０］
実験例３４と同様の方法で充放電サイクル試験を行った放電状態の劣化電池に対し、添加剤を添加してその回復を検討した。添加剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積％で３０／４０／３０となるよう混合した混合溶媒に対して、表４に示す添加量でＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉ₂ＰＯ₃Ｆを溶解させた添加溶液として用いた。この添加溶液を電池缶の体積に対して８体積％添加したものをそれぞれ実験例３５〜４０とした。この劣化後に添加溶液を加えた電池を、室温で充電上限電圧４．１Ｖまで１Ｃレートで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で２時間保持させた。その後、放電下限電圧３．０Ｖまで１Ｃレートで放電した後、２Ｃレートで充放電を３サイクルさせて添加溶液を電池に馴染ませた。この電池に対して、実験例３４と同様の方法で低温出力評価、過充電試験を行った。

表４に示すように、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂を用いた場合の劣化電池に対してＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンの添加溶液を加えた電池は、表２に示した初期電池への添加効果に比して、性能向上、回復効果が特に顕著に現れることが分かった。また、劣化電池の回復においても、ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンは、アニオンの比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６のモル比で添加溶液に含まれることが好ましく、１／３〜１／５のモル比で添加溶液に含まれることがより好ましいことがわかった。

［実験例４１］
電解液にＬｉＰＯ₂Ｆ₂を０.７５質量％、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆを２．２５質量％添加した実験例１０の電池に対し、充放電サイクル試験を実験例２７と同様の方法で実施し、得られた劣化電池を実験例４１とした。この劣化電池の低温出力特性は、（劣化電池の低温出力特性〔Ｗ〕）／（実験例１の低温出力特性〔Ｗ〕）に基づいて、実験例１の電池出力特性により規格化した。また、実験例１と同様の方法で劣化電池の過充電試験を行った。劣化電池の過充電時到達最高温度は、（各実験例の最高到達温度〔℃〕）―（実験例４１の最高到達温度〔℃〕）に基づいて、実験例４１の到達最高温度で規格化した。なお、実験例４２〜４７も同様とした。

［実験例４２〜４７］
実験例４１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った放電状態の劣化電池に対し、添加剤を添加してその回復を検討した。添加剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積％で３０／４０／３０となるよう混合した混合溶媒に対して、表４に示す添加量でＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉ₂ＰＯ₃Ｆを溶解させた添加溶液として用いた。この添加溶液を電池缶の体積に対して８体積％添加したものをそれぞれ実験例４２〜４７とした。この劣化後に添加溶液を加えた電池を、室温で充電上限電圧４．１Ｖまで１Ｃレートで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で２時間保持させた。その後、放電下限電圧３．０Ｖまで１Ｃレートで放電した後、２Ｃレートで充放電を３サイクルさせて添加溶液を電池に馴染ませた。この電池に対して、実験例４１と同様の方法で低温出力評価、過充電試験を行った。

正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、電池作製時の初期電解液にＬｉＰＯ₂Ｆ₂を０．７５質量％、Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆを２．２５質量％添加した電池を劣化させた後、この劣化電池に更にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンの添加溶液を加えた試験結果を表５に示す。このように、初期電池の電解液添加剤としてＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンが含まれる場合にも、劣化電池にＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンおよびＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを更に添加することでより高い性能回復効果を示すことが分かった。また、表１〜５において、添加剤は、ジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムとの合計で、０．３質量％〜２０質量％の範囲において電解液に添加すると、上記効果が得られるものと見積もることができた。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (8)

1. 正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、
   負極活物質として黒鉛を含有する負極と、
   ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物が０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれ、且つ前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、前記ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で該添加剤が含まれており、リチウムイオンを伝導する非水電解液と、
   を備えたリチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液は、前記モル比Ｘ／Ｙが１／３〜１／５の範囲で前記添加剤が含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記添加剤は、初期容量の８０％以下まで電池容量が低下したリチウムイオン二次電池の前記非水電解液に含まれている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非水電解液は、前記第１化合物と第２化合物との合計で２０質量％以下の範囲の前記添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 正極活物質としてリチウムと遷移金属とを有する化合物を含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極と、リチウムイオンを伝導する非水電解液とを備え、電池容量が低下したリチウムイオン二次電池を回復する回復方法であって、
   ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンを含む添加剤としての第１化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンを含む添加剤としての第２化合物を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲、且つ前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、前記ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／２〜１／６の範囲で含む添加剤を、電池容量が低下した前記リチウムイオン二次電池の前記非水電解液に添加する、回復方法。
6. 前記ＰＯ₂Ｆ₂ ^-アニオンをＸ、前記ＰＯ₃Ｆ^2-アニオンをＹとしたときモル比Ｘ／Ｙが１／３〜１／５の範囲で含む前記添加剤を前記非水電解液へ添加する、請求項５に記載の回復方法。
7. 前記添加剤を前記非水電解液と同じ溶媒に溶解した添加液を注入することにより、前記添加剤を前記非水電解液へ添加する、請求項５又は６に記載の回復方法。
8. 前記添加剤を前記非水電解液に添加したのち１Ｃレートから２Ｃレートの範囲で充放電を複数回繰り返す、請求項５〜７のいずれか１項に記載の回復方法。

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