JP2020115405A - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定期間にわたって使用された電池において、過充電時の発熱を小さくする。【解決手段】（Ａ）第１姿勢で第１期間にわたって使用された第１リチウムイオン電池が準備される。（Ｂ）第１リチウムイオン電池が第２姿勢で第２期間にわたって保持される。（Ｃ）第２期間の経過後、第１リチウムイオン電池が第２姿勢で保持されつつ、第１リチウムイオン電池の充放電が繰り返されることにより、第２リチウムイオン電池が製造される。第２姿勢は、水平方向に平行な任意直線を回転軸として、第１姿勢を１８０°回転させた姿勢である。【選択図】図３

Description

本開示はリチウムイオン電池の製造方法に関する。

特開２０１８−１１３２５８号公報（特許文献１）は急速充電リチウムイオンバッテリを開示している。

特開２０１８−１１３２５８号公報

リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）は、繰り返して使用されることにより、その性能が徐々に低下する。例えば、所定期間にわたって使用された電池では、負極のリチウム受入性が低下することがある。負極のリチウム受入性が低下した電池において、急速充電（すなわちハイレート充電）が行われると、負極にリチウムが析出する可能性がある。負極にリチウムが析出した電池では、過充電時の発熱が大きくなる可能性がある。

本開示の目的は、所定期間にわたって使用された電池において、過充電時の発熱を小さくすることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン電池の製造方法は以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
（Ａ）第１姿勢で第１期間にわたって使用された第１リチウムイオン電池を準備する。
（Ｂ）第１リチウムイオン電池を第２姿勢で第２期間にわたって保持する。
（Ｃ）第２期間の経過後、第１リチウムイオン電池を第２姿勢で保持しつつ、第１リチウムイオン電池の充放電を繰り返すことにより、第２リチウムイオン電池を製造する。
第１リチウムイオン電池は、電池ケース、電極群および余剰電解液を少なくとも含む。
電池ケース内において電極群の一部は余剰電解液に浸っている。
第２姿勢は、水平方向に平行な任意直線を回転軸として、第１姿勢を１８０°回転させた姿勢である。

本開示の製造方法では、所定期間にわたって使用された第１リチウムイオン電池（以下「第１電池」と略記され得る）が準備される。第１電池では、使用開始前の状態に比して、負極のリチウム受入性が低下していると考えられる。第１電池が急速充電されると、負極にリチウムが析出する可能性がある。第１電池は余剰電解液を含む。「余剰電解液」は電極群に含浸されていない電解液を示す。電極群の一部は余剰電解液に浸っている。

本開示の製造方法では、第１電池の姿勢が第１姿勢から第２姿勢に変更される。第１姿勢は第１電池の使用時の姿勢である。第２姿勢は、鉛直方向において第１姿勢が上下反転した姿勢である。第１姿勢から第２姿勢への変更により、電極群において、これまで余剰電解液に浸っていなかった部分が余剰電解液に浸ることになる。これにより余剰電解液が電極群に浸透することになる。

姿勢の変更後、充放電が繰り返されることにより、第２リチウムイオン電池（以下「第２電池」と略記され得る）が製造される。第２電池は第１電池とは同一性を欠く新たな製品であると考えられる。第２電池は、第１電池に比して、急速充電後の過充電時の発熱が小さいことが期待される。その理由は例えば次のように考えられる。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
第１電池の使用により、負極活物質１の表面に被膜２ａが形成されると考えられる。被膜２ａはリチウムイオンの移動を阻害し得る。急速充電が実施されると、被膜２ａの表面にリチウム３ａが析出することになる。リチウム３ａの析出により、過充電時の発熱が大きくなる可能性がある。リチウム３ａが活性であるためと考えられる。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
第１電池の使用により、電極群に含浸されている電解液の組成は変化していると考えられる。他方、余剰電解液の組成は、当初の組成に近いと考えられる。姿勢の変更によって余剰電解液が電極群に浸透した後、充放電が繰り返されることにより、負極活物質１の表面に被膜２ｂが分散して形成されると考えられる。これにより被膜全体（被膜２ａおよび被膜２ｂ）が、大きな凹凸を有することになると考えられる。

急速充電が実施されると、リチウム３ｂが凸部（被膜２ｂ）に集中して析出すると考えられる。凸部に析出したリチウム３ｂは微粒状になりやすいと考えられる。微粒状のリチウム３ｂは比表面積が大きいため、失活しやすいと考えられる。リチウム３ｂが失活しやすいため、その後の過充電時に発熱が小さくなることが期待される。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。 図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。 図３は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は本実施形態の第１リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図３は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は「（Ａ）電池の準備」、「（Ｂ）姿勢の変更」および「（Ｃ）充放電サイクル」を含む。

《（Ａ）電池の準備》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第１姿勢で第１期間にわたって使用された第１電池を準備することを含む。

第１電池の使用条件は特に限定されるべきではない。第１電池は、例えば電動車両の駆動用電池として使用されていてもよい。第１電池は、例えば車両の補機用電池として使用されていてもよい。第１期間は、例えば負極のリチウム受入性がある程度低下する長さを有していてもよい。第１電池が電動車両に搭載されている場合、第１期間は、例えば年単位の長さを有していてもよい。第１期間は例えば１年以上の長さを有していてもよい。第１期間は例えば３年以上の長さを有していてもよい。第１期間は例えば３年以上７年以下の長さを有していてもよい。

第１電池の使用条件、使用環境等に応じて第１期間が変更されてもよい。例えば高温環境下での使用時間が長い場合、第１期間は１年未満の長さ（例えば３０日以上１８０日以下の長さ）を有していてもよい。

図４は本実施形態の第１リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
第１電池１００は電池ケース９０、電極群５０および余剰電解液を少なくとも含む。電池ケース９０は密閉されている。電池ケース９０は角形である。電池ケース９０は例えば金属製であってもよい。

図４中の一点鎖線は、余剰電解液の液面の位置を示している。電極群５０の一部は余剰電解液に浸っている。電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含む。溶媒は例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を含んでいてもよい。リチウム塩は例えばＬｉＰＦ₆等を含んでいてもよい。第１電池１００が使用されることにより、電極群５０に含浸されている電解液はその組成が変化すると考えられる。例えば溶媒が分解することにより、成分比率が変化することもある。

電極群５０は巻回型である。本実施形態の第１姿勢では、電極群５０の巻回軸と、鉛直方向とが略直交している。図４において電極群５０の巻回軸はｘ軸と平行である。図４において鉛直方向はｚ軸と平行である。

図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。正極１０、負極２０およびセパレータ３０の各々は、帯状の平面形状を有する。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を含んでいてもよい。

負極２０はシート状の部品である。負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、酸化珪素、珪素等を含んでいてもよい。

セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質フィルム等を含んでいてもよい。

なお本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。電極群は例えば積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群では、正極、負極およびセパレータの各々が例えば枚葉状の平面形状を有する。積層型の電極群は、正極と負極とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成される。正極と負極との各間にはセパレータがそれぞれ配置される。

《（Ｂ）姿勢の変更》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第１電池を第２姿勢で第２期間にわたって保持することを含む。

第２姿勢は、水平方向に平行な任意直線を回転軸として、第１姿勢を１８０°回転させた姿勢である。例えば図４のｘ軸に平行な直線を回転軸として第１電池１００を１８０°回転させてもよい。例えば図４のｙ軸に平行な直線を回転軸として第１電池１００を１８０°回転させてもよい。第１姿勢から第２姿勢への変更により、第１電池１００は鉛直方向に上下反転することになる。なお本実施形態の「１８０°」は実質的に１８０°であることを示し、幾何学的に完全な１８０°のみを示すものではない。例えば１８０°±５°の範囲は、実質的に１８０°とみなされる。

第２期間は、例えば余剰電解液が電極群５０に透し得る長さを有していてもよい。第２期間は例えば５時間以上であってもよい。第２期間は例えば８時間以上であってもよい。第２期間は例えば１５時間以下であってもよい。

《（Ｃ）充放電サイクル》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第２期間の経過後、第１電池１００を第２姿勢で保持しつつ、第１電池１００の充放電を繰り返すことにより、第２電池（不図示）を製造することを含む。

第２電池は第１電池１００と実質的に同一構造を有する。しかし電池内部における被膜の状態は、第１電池１００と第２電池とで異なっていると考えられる。すなわち第２電池では、負極活物質の表面に大きな凹凸を有する被膜が形成されていると考えられる。被膜が大きな凹凸を有することにより、急速充電時、析出したリチウムが微粒状になりやすいと考えられる。微粒状のリチウムは失活しやすいと考えられる。析出したリチウムが微粒状であることにより、その後の過充電時に発熱が小さくなることが期待される。

例えばＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が０％から１００％までの範囲で充放電が繰り返されてもよい。例えばＳＯＣが０％から８０％までの範囲で充放電が繰り返されてもよい。すなわち充放電のＳＯＣ範囲の幅は８０％以上１００％以下であってもよい。充放電のＳＯＣの上限は８０％であってもよいし、１００％であってもよい。充放電のＳＯＣの下限は０％であってもよい。なお本実施形態の「ＳＯＣ」は、満充電容量に対する、その時点の残容量の比率である。

サイクル数は例えば５以上１００以下であってもよい。サイクル数は例えば３０以下であってもよい。なお１サイクルは１回の充電と１回の放電との一巡を示す。

充放電の電流レートは例えば０．１Ｃ以上１０Ｃ以下であってもよい。「Ｃ」は電流レートの単位である。１Ｃの電流レートでは、定格容量が１時間で充電（または放電）される。充放電の電流レートは例えば１Ｃ以上５Ｃ以下であってもよい。充電時の電流レートと、放電時の電流レートとは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン電池の製造＞
下記表１のＮｏ．１からＮｏ．２３までの製造方法により、第２電池がそれぞれ製造された。

《（Ａ）電池の準備》
第１電池として電動車両の駆動用電池が準備された。第１電池は角形電池であった。第１電池の基本構成は以下のとおりである。

正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
負極活物質：黒鉛
電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ、ＬｉＰＦ₆（濃度 １．０ｍоｌ／Ｌ）

６０℃に設定された恒温槽内に第１電池が第１姿勢で配置された。本実施例の第１姿勢は図４に示される姿勢であった。その状態で第１電池が第１期間にわたって保存された。高温環境下での電池の保存は電池の使用を想定したものである。

保存の前後で放電容量が測定された。保存後の放電容量が保存前の放電容量で除されることにより容量維持率が算出された。容量維持率は８０％であった。保存の前後で抵抗が測定された。保存後の抵抗が保存前の抵抗で除されることにより抵抗増加率が算出された。抵抗増加率は１０５％であった。

《（Ｂ）姿勢の変更》
第１期間の経過後、第１電池が恒温槽から取り出された。室温環境下において、下記表１に示されるように、第１電池の姿勢が第１姿勢から第２姿勢に変更された。下記表１の「回転角」は、図４のｙ軸に平行な直線を回転軸として、第１電池を回転させた時の回転角を示す。回転角が０°であることは、姿勢の変更が無いことを示す。室温環境下、第１電池は第２姿勢で下記表１の第２期間にわたって保持された。

《（Ｃ）充放電サイクル》
第２期間の経過後、下記表１の条件で充放電サイクルが実施された。これにより第２電池が製造された。本実施例の充放電サイクルは室温環境下で実施された。

＜評価＞
《低温急速充電》
−１０℃に設定された恒温槽内に第２電池が第１姿勢で配置された。３０Ｃの電流レートにより第２電池が充電された。これにより負極活物質の表面にリチウムが析出したと考えられる。低温環境下での急速充電は、リチウムが析出しやすい条件である。

《過充電試験》
低温急速充電後、１０℃に設定された恒温槽内に第２電池が第１姿勢で配置された。１０Ｃの電流レートにより、セパレータのシャットダウンが起こるまで第２電池が充電された。本試験では、充電中、電圧の急上昇が検出された時点が、セパレータのシャットダウンとみなされた。シャットダウン後、電池ケースの温度が測定された。結果は下記表１に示される。

下記表１の過充電試験の欄において「Ｓ」はシャットダウン後の電池ケースの温度上昇量が１０℃未満であったことを示す。「Ｌ」はシャットダウン後の電池ケースの温度上昇量が１０℃以上であったことを示す。結果が「Ｓ」であれば、過充電時の発熱が小さいと考えられる。

＜結果＞
上記表１中、例えばＮｏ．２、５、８、１１の結果から、第２姿勢が第１姿勢を１８０°回転させた姿勢である場合に、過充電時の発熱が小さくなる傾向がみられる。

上記表１中、例えばＮｏ．１４、１７、２２の結果から、第２期間が５時間以上であることにより、過充電時の発熱が小さくなる傾向がみられる。

上記表１中、Ｎｏ．１７において、ＳＯＣが０％から１００％までの範囲で充放電が５サイクル実施されることにより、過充電時の発熱が小さくなる傾向がみられる。Ｎｏ．２０において、ＳＯＣが０％から８０％までの範囲で充放電が３０サイクル実施されることにより、過充電時の発熱が小さくなる傾向がみられる。したがって、ＳＯＣ範囲の幅が８０％以上１００％以下である充放電が５サイクル以上３０サイクル以下実施されることにより、過充電時の発熱が小さくなることが期待される。

本実施形態および本実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 負極活物質、２ａ，２ｂ 被膜、３ａ，３ｂ リチウム、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、９０ 電池ケース、１００ 第１電池（第１リチウムイオン電池）。

Claims (1)

1. 第１姿勢で第１期間にわたって使用された第１リチウムイオン電池を準備すること、
   前記第１リチウムイオン電池を第２姿勢で第２期間にわたって保持すること、
   および
   前記第２期間の経過後、前記第１リチウムイオン電池を前記第２姿勢で保持しつつ、前記第１リチウムイオン電池の充放電を繰り返すことにより、第２リチウムイオン電池を製造すること、
   を含み、
   前記第１リチウムイオン電池は、電池ケース、電極群および余剰電解液を少なくとも含み、
   前記電池ケース内において前記電極群の一部は前記余剰電解液に浸っており、
   前記第２姿勢は、水平方向に平行な任意直線を回転軸として、前記第１姿勢を１８０°回転させた姿勢である、
   リチウムイオン電池の製造方法。

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