JP2012124096A

JP2012124096A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2012124096A
Application number: JP2010275607A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Otsubo; 亮二大坪
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-06-28

Abstract

【課題】リテーナが薄い場合であっても、正極活物質がリテーナの側面にはみ出すことによって生じる短絡を、抑制することのできる鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間に配置されたリテーナとを備え、前記リテーナが、ポリエチレン繊維不織布と、ガラス繊維不織布との積層体であり、ポリエチレン繊維不織布が、正極側となるように配置されている鉛蓄電池である。ポリエチレン繊維不織布は、好ましくは、親水化処理さている。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池の改良に関し、特に鉛蓄電池用のリテーナに関するものである。

一般に、制御弁式鉛蓄電池の極板群は、発電要素である正極板及び負極板と、これら両極板の間に配置されるリテーナとを有し、これらが積層された構成となっている。そしてこのような構成の電池の容量を向上させるためには、非発電要素であるリテーナを薄くし、一定体積内に発電要素である極板を、可能な限り多く配置することが有効である。

ここでリテーナについて述べると、材料としては、ガラス繊維不織布が、多く用いられており、リテーナの厚みが薄くなった場合には、正極板と負極板とが短絡し易くなることが問題となる。
より具体的には、充放電を繰り返すことで負極板からリテーナ中へデンドライト状に鉛が析出することによって発生する浸透短絡、正極活物質が軟化してリテーナの側面にはみ出してくることによって生じる短絡、リテーナが薄くなることによって物理的な強度が不足し、破れや貫通によって生じる短絡等がある。

これらの短絡問題に関しては、いくつかの提案がなされており、浸透短絡を防止する手段としては、ガラス繊維不織布中に、二酸化珪素粒子を分散させる技術がある程度有効であるとされている（特許文献１参照）。

また、正極活物質がリテーナの側面にはみ出すことによって生じる短絡を防止する手段としては、積層された正極板、リテーナ及び負極板を加圧し、正極活物質を圧迫状態に保つことや、リテーナを袋状に加工することが有効であるとされている（特許文献２参照）。

特開２００１−１４３６７９号公報特公平７−６０６７６号公報

しかしながら、ガラス繊維不織布中に、二酸化珪素粒子を分散させても、物理的な強度が不足する問題がある。また、正極活物質を圧迫の状態に保つこと、リテーナを袋状に加工することは、加工工程を増やし、製造時間の増加、歩留まりの低下等を考える必要があり、好ましいものではない。
本発明は、リテーナが薄い場合であっても、正極活物質がリテーナの側面にはみ出すことによって生じる短絡を、抑制することのできる鉛蓄電池を、提供することを目的とする。

本発明は以下のものに関する。
（１）正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間に配置されたリテーナとを備え、前記リテーナが、ポリエチレン繊維不織布と、ガラス繊維不織布との積層体であり、ポリエチレン繊維不織布が、正極側となるように配置されている鉛蓄電池。
（２）項（１）において、ポリエチレン繊維不織布が、親水化処理されたものである鉛蓄電池。

本発明によれば、ポリエチレン繊維を用いた不織布を、正極板に当接させて用いることによって、活物質のはみ出しによる短絡を防ぎ、鉛蓄電池を長寿命化することができる。
また、ポリエチレン繊維不織布を親水化処理することにより、電解液をより多く保持することができ、充放電反応に必要な電解液中の硫酸をより効率的に正極板に供給することができる。

実施例及び比較例の充放電サイクル中における、放電末期電圧を示す。実施例及び比較例の充放電サイクル中における、容量確認時の放電容量を示す。実施例及び比較例の充放電サイクル中における、定電圧充電時の充電末期電流値を示す。

＜正極板及び負極板＞
本発明にて述べる正極板及び負極板は、鋳造により作製される格子基板又は展開加工により作製されるエキスパンド基板等を用いることができ、これら基板に活物質を担持させたものを意味する。
基板についてより詳細に述べると、その素材は、鉛又は鉛を主成分とする鉛合金であり、合金であれば、カルシウム及び錫を添加することで、強度及び耐腐食性を向上させることができ、好ましい。

正極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉及び四酸化三鉛と、希硫酸と、水及び添加剤とを混合させて得られるペースト状の活物質を用いることができ、これを基板に充填する。
添加剤は、活物質の粒子を結束させることを目的として添加するものであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）短繊維、アクリル系短繊維等を用いることができる。
活物質の充填後は、ペーストの主成分である一酸化鉛と硫酸鉛を湿度、温度をかけた状態で徐々に乾燥させる熟成及び乾燥させる工程を経て、三塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛に結晶成長させる。

負極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉、希硫酸、水及び添加剤を混合させて得られるペースト状の鉛を用いることができ、これを基板に充填している。
添加剤は、活物質の粒子を結束させることを目的として添加するものであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）短繊維、アクリル系短繊維等を用いることができる。

また、放電時には、硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）が生成する反応になるが、この硫酸鉛生成のための核として、硫酸バリウムを添加することが好ましく、更に、粒子の結晶成長を抑制することを目的として、木材から分離されて出てくる物質であるリグニンと呼ばれるものを添加することが好ましい。
活物質の充填後は、ペーストの主成分である一酸化鉛と硫酸鉛を、湿度、温度をかけた状態で徐々に乾燥させる熟成及び乾燥させる工程を経て、三塩基性硫酸鉛に結晶成長させる。

＜リテーナ＞
本発明にて述べるリテーナは、前述した正極板及び負極板との間に配置され、電解液を保持すると共に、正極と負極とが短絡しないように、絶縁を行うものである。
また、リテーナは、ポリエチレン繊維不織布の層と、ガラス繊維不織布の層とを有し、これらの層が積層されて、１つのリテーナになっている。
更に、リテーナは、ポリエチレン繊維不織布の層が、正極側となるように配置されるものであり、結果として、ガラス繊維不織布の層が、負極側となる。

（ポリエチレン繊維不織布）
前述したポリエチレン繊維不織布は、用いるポリエチレン繊維の表面が親水化処理されていることが好ましく、このようにすることで、保持される電解液の硫酸量が増加し、鉛蓄電池とした際の容量が増加する。
親水化処理を行う方法としては、様々な方法があるが、鉛蓄電池では電解液に硫酸を用いるため、不純物の混入を防止するためにも濃硫酸を用いたスルホン化処理による親水化が好ましい。

本発明にて述べるポリエチレン繊維は、平均繊維径：５〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ未満の細い繊維では不織布の強度が徐々に弱くなり、２０μｍを超える太い繊維では保液性が徐々に悪くなる。
平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ未満であると破れ等が徐々に生じ易くなり、２０ｍｍを超えると均一に抄造するのが徐々に困難になる。
不織布を作製する場合には、前述したポリエチレン繊維を水に分散させて抄造法により形成することができる。

ポリエチレン繊維不織布の厚みは、特に限定されるものではないが、正極−負極間を狭くして、より多くの極板を設置したいことから、薄いことが好ましく、０．３ｍｍ以下であることが好ましい。但し、破れ等による短絡が発生しないように、０．０５ｍｍ以上の厚みを確保することが好ましい。
作製したポリエチレン繊維不織布は、繊維表面を親水化処理することが好ましく、親水化することでより多くの電解液を保持することができる。親水化の方法は、特に限定されるものではないが、前述した理由により、濃硫酸を用いることが好ましい。

また、ポリエチレン繊維不織布の密度は、０．２〜０．４ｇ/ｃｍ^３程度と、することができる。
尚、平均繊維径は、プロジェクションミクロスコープを用いて測定する、「ＪＩＳＬ１０８１Ａ法」により、測定することができ、平均繊維長は、トップアナライザを用いて測定する、「ＪＩＳＬ１０８１Ｃ法」により、測定することができる。
また、これらの測定方法は、後述するガラス繊維不織布のガラス繊維にも適用できる。

（ガラス繊維不織布）
本発明にて述べるガラス繊維不織布は、平均繊維径：０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ未満では強度が徐々に弱くなり、１０μｍを超える繊維では保液性が徐々に悪くなる。
平均繊維長は、１０〜３０ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ未満であると、破れ等が徐々に生じ易くなり、３０ｍｍを超えると均一に抄造するのが徐々に困難になる。
不織布を作製する場合には、前述したガラス繊維を水に分散させて抄造法により形成することができる。

ガラス繊維不織布の厚みは、特に限定されるものではないが、正極−負極間を狭くして、より多くの極板を設置したいことから、薄いことが好ましく、１．３ｍｍ以下であることが好ましい。但し、破れ等による短絡が発生しないように、０．５ｍｍ以上の厚みを確保することが好ましい。
また、ガラス繊維不織布の密度は、０．１〜０．２ｇ/ｃｍ^３程度と、することができる。

（積層）
ポリエチレン繊維不織布と、ガラス繊維不織布とは、積層してリテーナとなす。
積層は、ポリエチレン繊維不織布とガラス繊維不織布を重ねるのみであり、繊維のからみつきによりお互いを保持し、特に接着成分等を用いる必要はない。

＜鉛蓄電池＞
本発明にて述べる鉛蓄電池は、前述してきた、正極板、負極板及びリテーナを用いるものであれば、他に限定されるものではない。
具体的には、正極板と負極板との間に、ポリエチレン繊維不織布の層が、正極側となるように、リテーナを配置させ、正極板、リテーナ及び負極板にて１セットと考えて、複数セットを積層し、電極群とする。

更に、この電極群は、内部を複数のセルに区画された又は区画されていない電槽内に配置される。尚、正極板及び負極板に設けられた集電部（耳）は、同極同士を電気的に接続し、電極に接続する。
電極群を配置した後は、電槽内に電解液を注入し、化成処理を行う。
用いる電解液は、化成後の比重が１．２８〜１．３５になる濃度の硫酸を用いることができる。
化成処理は、電極群を挿入した電槽に、電解液を注入した後に通電する電槽化成を、例えば、４０℃の水浴中で、約６０時間行った後、充電状態の電池を得る。

以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。
（正極板の作製）
正極用ペースト状活物質は、酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を、鉛丹とポリエチレンテレフタレート製短繊維と水と希硫酸とで混練して、作製する。作製した正極用ペースト状活物質は、幅：５８ｍｍ、高さ：１１５ｍｍ、厚み：３．８５ｍｍの、鉛−カルシウム−錫合金製の集電体（格子基板）に充填した。充填後は、熟成及び乾燥を行い、未化成のペースト式正極板を作製した。

（負極板の作製）
負極用ペースト状活物質は、酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を、ポリエチレンテレフタレート製短繊維とリグニンと硫酸バリウムとアセチレンブラックと水と希硫酸とで混練して、作製する。作製した負極用ペースト状活物質は、幅：５８ｍｍ、高さ：１１６ｍｍ、厚み：２．４０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体（格子基板）に充填した。充填後は、熟成及び乾燥を行い、未化成のペースト式負極板を作製した。

（制御弁式鉛蓄電池の作製：実施例１）
前述した正極板３枚と、負極板４枚とを交互に配置し、正極板と負極板との間に、ポリエチレン繊維不織布の層が正極側となるようにして、リテーナを介在させた。
用いたリテーナは、厚み：０．１ｍｍのポリエチレン繊維不織布に、厚み：１．０ｍｍのガラス繊維不織布を積層させたものであり、ポリエチレン繊維不織布は平均繊維径：１５μｍ、繊維長：１８ｍｍの繊維であり、表面に親水化処理が施されている。ガラス繊維不織布は平均繊維径が１μｍ、繊維長１５ｍｍの繊維を使用した。

正極板及び負極板は、各々同じ極の集電部（耳）同士を溶接し、極板群とする。
極板群は、隣接する正極板と負極板との間の距離が、０．８ｍｍになるように圧縮され、電槽のセル内に組み込んだ。更に、電槽内に電解液として用いる希硫酸を注液し、電槽化成を行い、制御弁式鉛蓄電池を作製した。この制御弁式鉛蓄電池は、単セルの２Ｖ電池である。

（制御弁式鉛蓄電池の作製：比較例１）
リテーナとして、ポリエチレン繊維不織布が、ガラス繊維不織布間に挟持されるものを使用した以外は、実施例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を作製した。
用いたリテーナは、厚み：０．１ｍｍのポリエチレン繊維不織布の両側に、厚み：０．５ｍｍのガラス繊維不織布を積層させたものであり、ポリエチレン不織布は平均繊維径１５μｍ、繊維長１８ｍｍの繊維であり、表面に親水化処理が施されている。ガラス繊維不織布は平均繊維径が１μｍ、繊維長１５ｍｍの繊維を使用した。

尚、正極板及び負極板には、共にガラス繊維不織布が当接しており、ポリエチレン繊維不織布は、正極板にも負極板にも触れないようになっている。
また、極板群は、隣接する正極板と負極板との間の距離が、０．８ｍｍになるように圧縮され、電槽のセル内に組み込んだ。

（制御弁式鉛蓄電池の作製：比較例２）
比較例２では、リテーナの向きを、実施例１とは逆にした以外、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
即ち、比較例２では、リテーナが、ガラス繊維不織布の層を正極側とし、ポリエチレン繊維不織布の層を負極側にしている。

（制御弁式鉛蓄電池の作製：比較例３）
比較例３では、リテーナとして、ポリエチレン繊維不織布の層を有さないものを使用した以外、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
比較例３にて用いたリテーナは、厚み：１．１ｍｍのガラス繊維不織布の層であり、これを、隣接する正極板と負極板との間の距離が、０．８ｍｍになるように圧縮され、電槽のセル内に組み込んだ。

（評価）
実施例１及び比較例１〜３の制御弁式鉛蓄電池について、以下の表１の充放電サイクルパターンで寿命評価を行った。表１のＮｏ．１が１サイクル目、Ｎｏ．２が２サイクル目、Ｎｏ．３が３サイクル目、Ｎｏ．４が４サイクル目に相当する。５サイクル目以降は再びＮｏ．１からの繰り返しである。
表中、ＳＯＣは、充電状態（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）を示し、レートは、放電レート／充電レートである。多段充電の条件は、ＳＯＣが３４％〜８７．５％の範囲で０．６５ＣＡに相当する電流値、８７．５％〜１０５％の範囲で０．２５ＣＡに相当する電流値で、どちらも定電流充電である。

実施例１及び比較例１〜３の、充放電サイクル中の放電末期電圧を、図１に示す。
また、各制御弁式鉛蓄電池は、容量確認を行うために、３００サイクル毎に、電流：２．６２Ａで、電圧：１．７Ｖまで放電したときの放電容量を比較した（図２）。その後、電圧：２．４５Ｖにて定電圧充電を行い、充電末期の電流値を比較した（図３）。なお、図１〜図３には、同じ構成の鉛蓄電池を２個ずつ試験した結果を示す。

図１から明らかなように、比較例３のガラス繊維不織布のみでは、２５０サイクル程度で急激に放電末期電圧が低下し、比較例１及び２でも、４５０サイクル程度で放電末期電圧が低下しているのに対し、ポリエチレン不織布を正極側にして用いた実施例１では、放電末期電圧の低下を抑制し、図２から明らかなように実施例１では容量低下を抑制する効果が認められる。

更に、実施例及び比較例の定電圧充電時の充電末期電流値を示す、図３から明らかなように、実施例１が定電圧充電の充電末期電流の上昇を最もよく抑制する効果が認められた。これは、ポリエチレン繊維不織布を正極板に当接させたことで、正極活物質の軟化を改善し、活物質のはみ出しによる短絡を抑制したためと考えられる。

以上の結果から、本発明のセパレータを用いると、正極活物質のはみ出しによる短絡を抑制でき、長寿命な鉛蓄電池を製造できる。

Claims

正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間に配置されたリテーナとを備え、前記リテーナが、ポリエチレン繊維不織布と、ガラス繊維不織布との積層体であり、ポリエチレン繊維不織布が、正極側となるように配置されている鉛蓄電池。
請求項１において、ポリエチレン繊維不織布が、親水化処理されたものである鉛蓄電池。