JP7410683B2 - 鉛蓄電池用正極及び鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池用正極及び鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。鉛蓄電池における正極には、集電体に保持された正極活物質の利用率を向上させることが求められる。正極活物質の利用率に優れる正極を用いると、例えば、所定の放電容量を得るための正極活物質の使用量を減らすことができ、その結果、鉛蓄電池の軽量化を図ることができる。
これに対して、例えば特許文献１には、正極の活物質利用率を高めるために、正極の活物質中に塩基性硫酸鉛及び黒鉛を添加し、電解液中にリン酸を１質量％以下含有した鉛蓄電池が開示されている。
しかし、活物質利用率には、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、活物質利用率に優れる鉛蓄電池用正極及び当該正極を備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質とを備える鉛蓄電池用正極に関する。この正極活物質は、繊維径が１０μｍ以上である第一の繊維と、繊維径が７μｍ以下である第二の繊維と、を含む。
正極活物質中の第一の繊維の質量基準の含有量は、正極活物質中の第二の繊維の質量基準の含有量以上であってよい。第一の繊維及び第二の繊維は、ポリマー繊維であってよく、アクリル繊維であってよい。
本発明の他の一側面は、上記の正極を備える鉛蓄電池に関する。
本発明によれば、活物質利用率に優れる鉛蓄電池用正極及び当該正極を備える鉛蓄電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。
電解液は、希硫酸を含有する。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５～１．３３である希硫酸であってよい。電解液は、例えば、ナトリウムイオンを更に含有していてもよい。ナトリウムイオンは、例えば硫酸ナトリウムを希硫酸に溶解させることにより電解液に含有させることができる。電解液におけるナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、負極９と、正極１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を備えている。正極１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を備えている。なお、本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。
電極群７は、複数の負極９と正極１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極９における各負極集電体１２が有する耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０における各正極集電体１４が有する耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。負極ストラップ１６及び正極ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。
負極活物質は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び添加剤を更に含む。負極活物質は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含む。Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。なお、負極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から負極（負極集電体及び負極活物質）を取り出して水洗し、負極を十分に乾燥させた後に測定した負極の質量と、負極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。
添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。
スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
正極活物質は、Ｐｂ成分であるＰｂＯ２と、繊維径が１０μｍ以上である第一の繊維と、繊維径が７μｍ以下である第二の繊維とを含む。第一の繊維及び第二の繊維は、カットファイバーとも呼ばれる。正極活物質は、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び添加剤を更に含んでいてよい。
Ｐｂ成分の含有量は、低温高率放電性能及びサイクル性能が更に向上する観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。Ｐｂ成分の含有量は、製造コストの低減及び軽量化の観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。なお、正極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から正極（正極集電体及び正極活物質）を取り出して水洗し、正極を十分に乾燥させた後に測定した正極の質量と、正極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。
正極活物質は、好ましくは、Ｐｂ成分としてβ－ＰｂＯ２を含む。正極活物質は、Ｐｂ成分として、α－ＰｂＯ２を更に含んでいてもよい。すなわち、正極活物質は、一実施形態において、Ｐｂ成分としてβ－ＰｂＯ２のみを含んでいてよく、他の一実施形態において、Ｐｂ成分としてα－ＰｂＯ２及びβ－ＰｂＯ２を含んでいてよい。
第一の繊維及び第二の繊維は、繊維状（細長形状）の材料である。本明細書において、「繊維」は、アスペクト比が１００以上である形状を有する材料として定義される。当該アスペクト比は、繊維の光学顕微鏡像から算出される、繊維径の最大長さと、当該最大長さを有する方向に垂直な方向における繊維の最小長さ（繊維径）との比（最大長さ／最小長さ）として定義される。
第一の繊維及び第二の繊維は、それぞれ、例えば、ポリマー繊維、炭素繊維等であってよい。ポリマー繊維としては、例えば、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む繊維）、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート等を含む繊維）、アクリル繊維（ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を含む繊維）などが挙げられる。第一の繊維及び第二の繊維は、優れた充放電性能（充電受入性能、低温高率放電性能等）が得られる観点から、それぞれ、好ましくはポリマー繊維、より好ましくはアクリル繊維である。第一の繊維及び第二の繊維は、互いに同じ材料の繊維であってよく、互いに異なる材料の繊維であってもよい。
第一の繊維の繊維径は、繊維の強度を確保し、正極活物質中の繊維の分散性を向上させる観点から、上述したとおり１０μｍ以上であり、好ましくは１０．５μｍ以上、より好ましくは１１μｍ以上である。第一の繊維の繊維径は、例えば１５μｍ以下であってよい。
第二の繊維の繊維径は、正極活物質中に硫酸の拡散パスを好適に形成できる観点から、上述したとおり７μｍ以下であり、好ましくは６．５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５．５μｍ以下である。第二の繊維の繊維径は、２μｍ以上であってよく、活物質利用率を更に向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上である。
正極活物質が第一の繊維及び第二の繊維を含むことは、光学顕微鏡を用いて正極活物質の任意の断面を観察することで確認できる。また、第一及び第二の繊維の繊維径は、上述した繊維の最小長さに相当するものであり、繊維の光学顕微鏡像から測定される。
第一の繊維は、例えば、日本エクスラン工業株式会社（型番Ｋ－７０１－１．０ＴＳ３０等）から入手可能である。第二の繊維は、例えば、三菱ケミカル株式会社（型番Ｄ１２２等）から入手可能である。
正極活物質中の第一の繊維の質量基準の含有量は、耐久性を向上させる観点から、正極活物質中の第二の繊維の質量基準の含有量以上であることが好ましい。同様の観点から、正極活物質中の第一の繊維の質量基準の含有量は、正極活物質中の第二の繊維の質量基準の含有量に対して、より好ましくは、１．３倍以上、１．５倍以上、２倍以上、３倍以上、３．５倍以上、又は４倍以上であってよい。利用率を更に向上させる観点から、正極活物質中の第一の繊維の質量基準の含有量は、正極活物質中の第二の繊維の質量基準の含有量に対して、好ましくは、８倍以下、７倍以下、又は６倍以下である。
正極活物質中の第一の繊維及び第二の繊維の合計の含有量は、正極活物質の泥状化による脱落を抑制できる観点から正極活物質の全質量を基準として、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。第一の繊維及び第二の繊維の合計の含有量は、優れた充放電性能（充電受入性能、低温高率放電性能等）が得られる観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０.４質量％以下である。
添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く。）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
以上のとおり、正極活物質が第一の繊維及び第二の繊維を含むことにより、正極における活物質利用率が向上する。利用率が向上する理由として、正極活物質中に互いに異なる繊維径の繊維が存在することにより、硫酸の拡散パスが増加し、その結果、充放電に寄与する正極活物質の量が増加するためであると本発明者らは推察している。
鉛蓄電池１は、車両のエンジン始動用及び補機用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１の車両のエンジン始動、又は車両の補機への応用である。
鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。
電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極９を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の正極１０を得る。
組立工程では、例えば、得られた負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。
化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５～１．３３、より好ましくは１．２６～１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
鉛粉１００質量部に対して、繊維Ａ（アクリル繊維、繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）０．２２４質量部と、繊維Ｂ（アクリル繊維、繊維径５．０μｍ、繊維長さ３ｍｍ）０．０５１質量部、硫酸ナトリウム０．０２５質量部、鉛丹とを加えて乾式混合した。次に、鉛粉及び繊維からなる混合物１００質量部に対して、水１０．５質量部を加えると共に、鉛丹を含む希硫酸（比重１．２８）１６．３質量部を段階的に加え、４０分混練して正極活物質ペーストを作製した。なお、鉛丹の配合量は、合計で１０質量部とした。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度６０℃で２４時間乾燥して、未化成の正極を得た。
（正極の作製）
鉛粉１００質量部に対して、繊維Ａ（アクリル繊維、繊維径（最小長さ）１１μｍ、最大長さ３ｍｍ）０．２２４質量部と、繊維Ｂ（アクリル繊維、繊維径５．０μｍ、繊維長さ３ｍｍ）０．０５１質量部、硫酸ナトリウム０．０２５質量部、鉛丹とを加えて乾式混合した。次に、鉛粉及び繊維からなる混合物１００質量部に対して、水１０．５質量部を加えると共に、鉛丹を含む希硫酸（比重１．２８）１６．３質量部を段階的に加え、４０分混練して正極活物質ペーストを作製した。なお、鉛丹の配合量は、合計で１０質量部とした。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度６０℃で２４時間乾燥して、未化成の正極を得た。
（負極の作製）
鉛粉１００質量部に対して、バニレックスＮ（高純部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム、商品名、日本製紙株式会社製）０．３質量部、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及びファーネスブラック０．１質量部の混合物を添加し、乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体に、この負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の負極を得た。
鉛粉１００質量部に対して、バニレックスＮ（高純部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム、商品名、日本製紙株式会社製）０．３質量部、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及びファーネスブラック０．１質量部の混合物を添加し、乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体に、この負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の負極を得た。
（評価用鉛蓄電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに、未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極１枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極２枚とを交互に積層した。続いて、各電極に対して、板状の鉛シートを用いてアーク溶接することで端子を作製した。その後、電極を電槽に挿入すると共に、ナトリウムイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ナトリウムを溶解させた比重１．２６の希硫酸を電槽内に注入し、４０℃の水槽に入れて４０分間静置した。その後、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）３００％で化成を行った。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２９（２０℃）に調整した。以上のようにして、２Ｖ単板セル（評価用鉛蓄電池）を組み立てた。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに、未化成の負極を挿入した。次に、未化成の正極１枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極２枚とを交互に積層した。続いて、各電極に対して、板状の鉛シートを用いてアーク溶接することで端子を作製した。その後、電極を電槽に挿入すると共に、ナトリウムイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ナトリウムを溶解させた比重１．２６の希硫酸を電槽内に注入し、４０℃の水槽に入れて４０分間静置した。その後、課電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）３００％で化成を行った。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２９（２０℃）に調整した。以上のようにして、２Ｖ単板セル（評価用鉛蓄電池）を組み立てた。
＜実施例２＞
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂの含有量を０．１０６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池の作製及び各測定を行った。
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂの含有量を０．１０６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池の作製及び各測定を行った。
＜実施例３＞
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂの含有量を０．１６１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂの含有量を０．１６１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
＜実施例４＞
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂを繊維Ｃ（アクリル繊維、繊維径（最小長さ）３．３μｍ、最大長さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ｂを繊維Ｃ（アクリル繊維、繊維径（最小長さ）３．３μｍ、最大長さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
＜比較例１＞
正極活物質ペースト作製時に繊維Ｂを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
正極活物質ペースト作製時に繊維Ｂを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ａの含有量を０．３３質量部に変更し、繊維Ｂを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池の作製及び各測定を行った。
正極活物質ペースト作製時に用いる繊維Ａの含有量を０．３３質量部に変更し、繊維Ｂを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池の作製及び各測定を行った。
（活物質利用率の評価）
各実施例及び比較例の鉛蓄電池の正極における活物質利用率を以下のとおり評価した。
２５℃環境下において、０．２Ｃの電流値で終止電圧１．７５Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した。測定された放電容量を用いて、活物質利用率を下記式により算出した。結果を表１に示す。
活物質利用率（％）＝［測定された放電容量］／［正極活物質の理論容量］×１００
なお、正極活物質の理論容量は、「正極内の酸化鉛重量（ｇ）×０．２２（Ａｈ／ｇ）」により求められる。
各実施例及び比較例の鉛蓄電池の正極における活物質利用率を以下のとおり評価した。
２５℃環境下において、０．２Ｃの電流値で終止電圧１．７５Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した。測定された放電容量を用いて、活物質利用率を下記式により算出した。結果を表１に示す。
活物質利用率（％）＝［測定された放電容量］／［正極活物質の理論容量］×１００
なお、正極活物質の理論容量は、「正極内の酸化鉛重量（ｇ）×０．２２（Ａｈ／ｇ）」により求められる。
１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質、１４…正極集電体、１５…正極活物質。
Claims (2)
- 正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質とを備え、
前記正極活物質が、繊維径が１０μｍ以上である第一のポリマー繊維と、繊維径が７μｍ以下である第二のポリマー繊維と、を含み、
前記正極活物質中の前記第一のポリマー繊維及び前記第二のポリマー繊維の合計の含有量が、前記正極活物質の全質量を基準として、０．０２質量％以上２．５質量％以下であり、
前記正極活物質中の前記第一のポリマー繊維の質量基準の含有量が、前記正極活物質中の前記第二のポリマー繊維の質量基準の含有量以上であり、かつ、前記正極活物質中の前記第一のポリマー繊維の質量基準の含有量が、前記正極活物質中の前記第二のポリマー繊維の質量基準の含有量に対して８倍以下であり、
前記第一のポリマー繊維及び前記第二のポリマー繊維がアクリル繊維である、鉛蓄電池用正極。 - 請求項１に記載の正極を備える、鉛蓄電池。
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