JP7220371B2

JP7220371B2 - 電極板、格子体及び鉛蓄電池

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Inventors: 貴之平野
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Description

本発明は、電極板、格子体及び鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するシステムを搭載したアイドリングストップシステム車（以下「ＩＳＳ車」という）の検討が盛んに行われており、鉛蓄電池にもＩＳＳ車用途に適した特性が求められている。

例えば、ＩＳＳ車においては、鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣ下で使用される場合、完全充電状態で使用される場合よりも、鉛蓄電池の寿命が短くなる傾向にある。したがって、ＩＳＳ車用の鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ下で繰り返し使用された場合でも、寿命等の特性の低下を抑制できることが求められる。

これに対して、例えば特許文献１には、活物質比表面積が６ｍ^２／ｇ以上である正極板と、所定の材料が添加された負極板とを備える鉛蓄電池によって、ＰＳＯＣ下での使用における寿命（サイクル性能）を向上させることが開示されている。

国際公開第２０１１／１０８０５６号

しかし、鉛蓄電池のサイクル性能には、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、サイクル性能に優れる鉛蓄電池を提供することを目的とする。また、本発明は、サイクル性能に優れる鉛蓄電池の提供を可能とする、格子体及び電極板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、鉛蓄電池を水平に設置した際の鉛直方向（鉛蓄電池の高さ方向）における電極板の長さが特定の値以下となった場合に、サイクル性能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一側面は、鉛蓄電池用電極板であって、格子部及び当該格子部の一端側に突出して設けられた耳部を備える格子体と、格子体に保持された電極活物質からなる活物質充填部と、を備え、鉛蓄電池の高さ方向における活物質充填部の長さが、１００ｍｍ以下である、電極板に関する。

上記側面の電極板によれば、鉛蓄電池のサイクル性能を向上させることができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。

従来の鉛蓄電池では、ＰＳＯＣ下で使用される場合に、電池内の電極板における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。その結果、電極上部のみが集中的に反応するようになり、電極上部の活物質の泥状化が進行して早期に寿命に至る場合がある。一方、本発明では、鉛蓄電池の高さ方向における活物質充填部の長さが上記範囲であることにより、電解液の成層化が抑制され、さらには、電極活物質の利用率が電極板面内で均一化されるため、優れたサイクル性能が得られると推察される。

上記側面の電極板において、活物質充填部の幅は、１３６ｍｍ以上であってよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向がある。

上記側面の電極板において、格子体は、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金で形成されていてよい。この合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）を用いた格子体は、サイクル性能の更なる向上に有用である。また、強度の向上、自己放電の低減、保存特性の向上等を図ることができることから、特に、メンテナンスフリータイプの鉛蓄電池用格子体（集電体）として好ましく用いられる。

上記側面の電極板において、格子体の耳部は、格子部の中央寄りに位置していてよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向がある。耳部が格子物の中央寄りに位置することで、耳部から最も遠くに位置する活物質までの距離が短くなり、電極活物質の利用率が電極板面内でより均一化され易くなるため、サイクル性能がより向上すると推察される。

上記側面の電極板において、活物質充填部の幅に対する活物質充填部の高さの比（アスペクト比）は、０．６４～０．７４であってよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向がある。

上記側面の電極板は正極板（正極用の電極板）であってよい。活物質の泥状化は正極で起こりやすいため、上記側面の電極板が正極板に用いられた場合、泥状化抑制によるサイクル性能の向上効果が顕著に得られる。

上記側面の電極板において、格子体は、エキスパンド格子体であってよい。エキスパンド格子体では活物質の脱落が生じやすいため、格子体がエキスパンド格子体であると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。

本発明の一側面は、鉛蓄電池の電極板に用いられる格子体であって、格子部及び当該格子部の一端側に突出して設けられた耳部を備え、鉛蓄電池の高さ方向における格子部の長さが、１００ｍｍ以下である、格子体に関する。

上記側面の格子体における格子部は、電極活物質が充填される部分である。そのため、本発明の格子体を鉛蓄電池の電極板に用いる場合、鉛蓄電池の高さ方向における活物質充填部の長さを容易に１００ｍｍ以下とすることができる。したがって、本発明の格子体によれば、サイクル性能に優れる鉛蓄電池及び当該鉛蓄電池に用いられる電極板を容易に得ることができる。

上記側面の格子体において、格子部の幅は、１３６ｍｍ以上であってよい。この場合、充分な量の電極活物質を充填することが可能となるため、結果として、サイクル性能をより向上させることができる。

上記側面の格子体は、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金で形成されていてよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向があり、また、強度の向上、自己放電の低減、保存特性の向上等を図ることができる。

上記側面の格子体の耳部は、格子部の中央寄りに位置していてよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向がある。

上記側面の格子体において、格子部の幅に対する格子部の高さの比（アスペクト比）は、０．６４～０．７４であってよい。この場合、サイクル性能がより向上する傾向がある。

上記側面の格子体は、鉛蓄電池の正極板に用いられる格子体であってよい。活物質の泥状化は正極で起こりやすいため、上記側面の格子体が正極板に用いられた場合、泥状化抑制によるサイクル性能の向上効果が顕著に得られる。

上記側面の格子体は、エキスパンド格子体であってよい。エキスパンド格子体では活物質の脱落が生じやすいため、格子体がエキスパンド格子体であると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。

本発明の一側面は、上述した電極板、又は、上述した格子体と、当該格子体に保持された電極活物質からなる活物質充填部とを備える電極板を備える、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、サイクル性能に優れる鉛蓄電池を提供することができる。また、本発明によれば、サイクル性能に優れる鉛蓄電池の提供を可能とする、格子体及び電極板を提供することができる。

図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図２は、図１の鉛蓄電池が備える電極群を示す斜視図である。図３は、図２の電極群が備える電極板を示す正面図である。図４は、図３の電極板が備える格子体（集電体）を示す正面図である。図５は、図１のＶ－Ｖ線における断面図であって、電極群及びその内部構造を示す図である。図６は、実施例及び比較例のサイクル試験後の電極板を示す写真及びその模式図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書では、鉛蓄電池を水平に設置したときの鉛直方向を鉛蓄電池の高さ方向と定義する。また、水平に設置された鉛蓄電池に収容したときの鉛直方向を、電極板の高さ方向（格子体の高さ方向）と定義する。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

図１には図示していないが、電槽２の内部は５枚の隔壁によって区切られており、電槽２の内部には、６個のセル室が形成されており、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

電解液は、希硫酸に加えて、アルミニウムイオンを更に含有するものであってもよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、電極板である負極板（板状の負極）９及び正極板（板状の正極）１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極板９は、負極集電体（格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質（電極活物質）からなる負極活物質充填部（活物質充填部）１３と、を備えている。正極板１０は、正極集電体（格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質（電極活物質）からなる正極活物質充填部（活物質充填部）１５と、を備えている。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。

電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極板９における各負極集電体１２及び複数の正極板１０における各正極集電体１４は、開口面側に突出する負極耳部１２ａ及び正極耳部１４ａをそれぞれ有している。耳部（負極耳部１２ａ及び正極耳部１４ａ）は、典型的には、水平に設置された鉛蓄電池に電極群７が収容されている状態で、鉛直方向に突出するように設けられる。したがって、典型的には、耳部が突出する方向と鉛蓄電池の高さ方向とは一致する。

複数の負極板９における各負極集電体１２が有する負極耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における各正極集電体１４が有する正極耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。図１に示すように、一端のセル室に配置された電極群７において、負極ストラップ１６は負極柱８を介して負極端子４に接続されている。同様に、他端のセル室に配置された電極群７において、正極ストラップ１７は正極柱を介して正極端子５に接続されている。

セパレータ１１は、袋状に形成されており、負極板９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

図３は、電極板２０（負極板９、正極板１０）を示す正面図である。活物質充填部２１（負極活物質充填部１３、正極活物質充填部１５）は、電極板２０の高さ方向及び幅方向に広がるように形成されている。活物質充填部２１は、電極板２０の両主面において露出しており、電極板２０を正面から視たときに、略矩形状の外形を有している。

ここで、電極板２０の高さ方向は、水平に設置された鉛蓄電池に電極板２０を収容したときに鉛直方向となる方向である。したがって、典型的には、耳部が突出する方向が、電極板２０の高さ方向となる。また、電極板２０の幅方向は、電極板２０の主面に沿う方向のうち、電極板２０の高さ方向に直交する方向である。

活物質充填部２１の高さＨ１は、１００ｍｍ以下である。活物質充填部２１の高さＨ１は、鉛蓄電池１の高さ方向における活物質充填部２１の長さであり、典型的には耳部が突出する方向における長さである。活物質充填部２１の高さＨ１が１００ｍｍ以下であるため、鉛蓄電池１は優れたサイクル性能を示す。

高さＨ１は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、９９ｍｍ以下、９８ｍｍ以下又は９７ｍｍ以下であってもよい。高さＨ１は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、９４ｍｍ以上又は９５ｍｍ以上であってよい。上述の上限値及び下限値は任意に組み合わせてよい。すなわち、高さＨ１は、９４～１００ｍｍ、９５～１００ｍｍ、９４～９９ｍｍ、９５～９９ｍｍ、９４～９８ｍｍ、９５～９８ｍｍ、９４～９７ｍｍ又は９５～９７ｍｍであってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

高さＨ１は、例えば、活物質充填部２１の上端（耳部側の端部）から下端（耳部とは反対側の端部）までの長さを測定することで求められる。測定箇所によって高さＨ１が異なる場合、高さＨ１の最大値が１００ｍｍ以下であればよい。本実施形態では、全ての測定箇所において、高さＨ１が上述の範囲内となることが好ましい。

活物質充填部２１の幅（電極板２０の幅方向における活物質充填部２１の長さ）Ｗ１は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、好ましくは１３６ｍｍ以上である。同様の観点から、幅Ｗ１は、１４０ｍｍ以上又は１４２ｍｍ以上であってよい。幅Ｗ１の上限は、特に限定されないが、例えば、１４５ｍｍ以下、１４４ｍｍ以下又は１４３ｍｍ以下であってよい。

幅Ｗ１は、例えば、活物質充填部２１の幅方向の一端から他端までの長さを測定することで求められる。測定箇所によって幅Ｗ１が異なる場合、幅Ｗ１の最小値が１３６ｍｍ以上であることが好ましい。本実施形態では、全ての測定箇所において、幅Ｗ１が上述の範囲内となることが好ましい。

本実施形態では、正極板の活物質充填部及び負極板の活物質充填部の両方が上記範囲を満たすことが好ましい。正極板の活物質充填部の幅と負極板の活物質充填部の幅とは互いに異なっていてもよい。セパレータとして袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータに収容する電極板の活物質充填部の幅を袋状のセパレータに収容しない電極板の活物質充填部の幅よりも小さくしてよい。

活物質充填部２１の幅Ｗ１に対する活物質充填部２１の高さＨ１の比（アスペクト比、Ｈ１／Ｗ１）は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、好ましくは、０．７４以下であり、０．７１以下又は０．７０以下であってもよい。上記アスペクト比（Ｈ１／Ｗ１）は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、好ましくは、０．６４以上であり、０．６５以上又は０．６６以上であってもよい。

電極板２０の両主面において、活物質充填部２１の外形が異なる場合、両主面における、高さＨ１及び幅Ｗ１が上記範囲であることが好ましい。

活物質充填部２１の厚さ（積層方向の長さ）Ｄ１は、例えば、１．０～１．９ｍｍであってよい。活物質充填部２１の厚さＤ１の範囲は正極板と負極板とで異なっていてよい。例えば、正極板の活物質充填部２１の厚さＤ１は、１．４ｍｍ以上又は１．５ｍｍ以上であってよく、１．９ｍｍ以下又は１．８ｍｍ以下であってよい。例えば、負極板の活物質充填部２１の厚さＤ１は、１．０ｍｍ以上、１．１ｍｍ以上又は１．２ｍｍ以上であってよく、１．８ｍｍ以下、１．７ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下又は１．４ｍｍ以下であってよい。

活物質充填部を構成する電極活物質は、負極活物質又は正極活物質である。負極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤（負極添加剤）を更に含んでいてよい。正極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂＯ_２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤（正極添加剤）を更に含んでいてよい。

負極添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。

スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

正極添加剤としては、例えば、炭素材料及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

図４は、格子体３０（負極集電体１２、正極集電体１４）を示す正面図である。格子体３０は、エキスパンド方式によって製造されるエキスパンド格子体である。格子体３０がエキスパンド格子体であることで、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。また、エキスパンド方式によれば、格子体の高さの調整が容易となり、製造コストを低減できる。

格子体３０は、格子部３１と、当該格子部３１の一端側に突出して設けられた耳部３２とを備えている。格子部３１の上部には、上枠部３３が設けられており、格子部３１の下部には、下枠部３４が設けられている。耳部３２は、上枠部３３の一部から上方（格子部３１及び下枠部３４と反対側）に、上枠部３３の長手方向と略垂直に突出している。耳部３２は、格子体３０の正面から視て格子部３１の中央寄りに位置する。「中央寄り」とは、格子部３１の幅方向の中央からの最短距離が格子部３１の幅Ｗの１／４未満であることを意味する。

格子部３１は、活物質が充填される部分であり、格子状に配置された格子骨３１ａと、格子骨３１ａによって画成される開口３１ｂとを有している。格子部３１は、正面から見て、略矩形状（例えば、長方形状又は正方形状）の外形を有している。

格子体３０の高さＨは、例えば、１０４ｍｍ以下、１０３ｍｍ以下、１０２ｍｍ以下又は１０１ｍｍ以下であってよく、９８ｍｍ以上又は９９ｍｍ以上であってよい。ここで、格子体３０の高さとは、下枠部３４の下端（耳部とは反対側の端部）から上枠部３３の上端（耳部側の端部）までの長さを測定することで求められる。なお、格子体３０の高さ方向は電極板２０の高さ方向に一致する。したがって、格子体３０の高さは、鉛蓄電池１の高さ方向における格子体３０の長さといいかえてよく、典型的には、耳部３２が突出する方向における長さである。また、格子体３０の高さと電極板２０の高さは一致する。すなわち、電極板２０の高さは上述した格子体３０の高さＨと同じ範囲であってよい。

測定箇所によって高さＨが異なる場合、高さＨの最大値が１０４ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、全ての測定箇所において、高さＨが上述の範囲内となることが好ましい。

格子部３１の高さＨ２は、上記のような高さＨ１を有する活物質充填部２１が容易に得られる観点から、１００ｍｍ以下、９９ｍｍ以下、９８ｍｍ以下又は９７ｍｍ以下であってよく、９４ｍｍ以上又は９５ｍｍ以上であってよい。すなわち、高さＨ２は、９４～１００ｍｍ、９５～１００ｍｍ、９４～９９ｍｍ、９５～９９ｍｍ、９４～９８ｍｍ、９５～９８ｍｍ、９４～９７ｍｍ又は９５～９７ｍｍであってよい。

高さＨ２は、格子骨３１ａの末端を結ぶ仮想線によって画定される領域の高さ（例えば、格子部３１の上端（耳部側の端部）から下端（耳部とは反対側の端部）までの長さ）を測定することで求められる。

測定箇所によって高さＨ２が異なる場合、高さＨ２の最大値が１００ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、全ての測定箇所において、高さＨ２が上述の範囲内となることが好ましい。

格子部３１の幅Ｗ２は、上記のような幅Ｗ１を有する活物質充填部が容易に得られる観点から、１３６ｍｍ以上、１４０ｍｍ以上又は１４２ｍｍ以上であってよく、１４５ｍｍ以下、１４４ｍｍ以下又は１４３ｍｍ以下であってよい。なお、格子部３１の幅Ｗ２とは、格子体３０の幅方向（格子体３０の主面に沿う方向のうち、格子体３０の高さ方向に直交する方向）における格子部の長さである。

幅Ｗ２は、格子骨３１ａの末端を結ぶ仮想線によって画定される領域の幅（例えば、格子部３１の幅方向の一端から他端までの長さ）を測定することで求められる。測定箇所によって幅Ｗ２が異なる場合、幅Ｗ２の最小値が１３６ｍｍ以上であることが好ましい。本実施形態では、全ての測定箇所において、幅Ｗ２が上述の範囲内となることが好ましい。

格子部３１の幅Ｗ２に対する格子部３１の高さＨ２の比（アスペクト比、Ｈ２／Ｗ２）は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、好ましくは、０．７４以下であり、０．７１以下又は０．７０以下であってもよい。上記アスペクト比（Ｈ２／Ｗ２）は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、好ましくは、０．６４以上であり、０．６５以上又は０．６６以上であってもよい。

格子体３０の両主面において、格子部３１の外形が異なる場合、両主面における、高さＨ２及び幅Ｗ２が上記範囲であることが好ましい。

格子部３１の厚さ（積層方向の長さ）Ｄ２は、上記のような厚さＤ１を有する活物質充填部２１が容易に得られる観点から、例えば、０．７～１．６ｍｍであってよい。格子部３１の厚さＤ２の範囲は正極の格子体（正極集電体）と負極の格子体（負極集電体）とで異なっていてよい。例えば、正極集電体の格子部３１の厚さＤ２は、１．１ｍｍ以上又は１．２ｍｍ以上であってよく、１．６ｍｍ以下又は１．４ｍｍ以下であってよい。例えば、負極集電体の格子部３１の厚さＤ２は、０．７ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上又は０．９ｍｍ以上であってよく、１．３ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下又は１．１ｍｍ以下であってよい。上記厚さは、例えば、格子部の交点の厚さである。

格子体３０（負極集電体１２、正極集電体１４）は、例えば、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。

以上説明した格子体３０は、格子体３０を形成するためのシート（基材）の大きさ（高さ、幅及び厚さ）、エキスパンド方式によって上記シートを引き伸ばす際に加える力、エキスパンド格子体作製時のスリットの数等を調整することで製造可能である。

図５は、図１のＶ－Ｖ線における断面図であって、電極群及びその内部構造を示す図である。本実施形態では、電槽２の各セル室において、セル室の底壁２ａから活物質充填部２１の上端（耳部側の端部）までの高さＨ３が１０１ｍｍ以下となるように、電極板２０（電極群７）がセル室に収容されていることが好ましい。高さＨ３が１０１ｍｍ以下である場合、より優れたサイクル性能が得られる傾向がある。同様の観点から、高さＨ３は、１００ｍｍ以下、９９ｍｍ以下又は９８ｍｍ以下であってもよい。高さＨ３は、より優れたサイクル性能が得られる観点から、９５ｍｍ以上又は９６ｍｍ以上であってよい。

以上説明した鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。

鉛蓄電池１は、例えば、電極板（負極板及び正極板）を得る電極板製造工程と、電極板を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。

電極板製造工程では、例えば、格子体３０（負極集電体１２、正極集電体１４）に活物質ペースト（負極活物質ペースト、正極活物質ペースト）を保持させた後に、熟成及び乾燥することにより、未化成の電極活物質（負極活物質、正極活物質）を備える電極板（負極板、正極板）を得る。この際、負極集電体１２及び正極集電体１４として、上述した格子体３０を用いることで、容易に実施形態の電極板２０（負極板９及び正極板１０）を得ることができる。

活物質ペースト（負極活物質ペースト、正極活物質ペースト）は、例えば、鉛粉、添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。

鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

格子体３０に活物質ペーストを保持させる際には、格子体３０の格子部３１の全体に活物質ペーストを充填することが望ましいが、格子部３１の一部に活物質ペーストが充填されない部分が存在してもよい。この場合、活物質ペーストが充填された部分のみが活物質充填部２１を形成する。

熟成は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５～８０℃で１５～３０時間行われてよい。

組立工程では、例えば、得られた未化成の電極板（未化成の負極板及び未化成の正極板）を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極板の耳部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５～１．３３、より好ましくは１．２６～１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極板のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極板製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

以上、本発明の鉛蓄電池、電極板、格子体及びそれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

上記実施形態では、鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池であり、少なくとも電極活物質充填部全体が電解液に浸かる（例えば、電解液の液面がストラップ上部となる）ように構成されているが、他の一実施形態では、鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等であってもよい。

また、上記実施形態では、鉛蓄電池１は例えば自動車用鉛蓄電池であり、直流電圧１２Ｖを昇圧又は降圧して駆動するため、６個の極板群を直列に接続している。すなわち、セル室の数が６個であり、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。鉛蓄電池１を他の用途で用いる場合は、セル室の数は６個でなくてもよい。

また、鉛蓄電池が備える正極板の少なくとも一部が上記電極板２０であることが好ましく、正極板の少なくとも一部及び負極板の少なくとも一部が上記電極板２０であることがより好ましいが、鉛蓄電池が備える電極板の一部が電極板２０とは異なる構成であってもよい。また、全ての電極板（負極板９、正極板１０）が上述した電極板２０であってもよい。

また、上記実施形態では、負極板９が袋状のセパレータ１１に収容されているが、正極板１０が袋状のセパレータ１１に収容されていてもよい。また、セパレータ１１の形状は袋状以外の形状（例えばシート状）であってもよい。

また、上記実施形態では、格子体がエキスパンド格子体であるが、格子体は他の製法により製造される格子体であってもよい。格子体は、例えば、パンチング方式により製造されるパンチング格子体であってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

（格子体の作製）
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより格子体として、正極集電体Ａ及びＢ、並びに、負極集電体Ａ及びＢを作製した。

正極集電体Ａの高さは１１６ｍｍであり、格子部の高さＨ２は１１２ｍｍであり、幅Ｗ２は１４３ｍｍであり、厚さＤ２は１．５ｍｍであった。また、負極集電体Ａの高さは１１６ｍｍであり、格子部の高さＨ２は１１２ｍｍであり、幅Ｗ２は１４２ｍｍであり、厚さＤ２は１．０ｍｍであった。

正極集電体Ｂの高さＨは９９．５ｍｍであり、格子部の高さＨ２は９５．５ｍｍであり、幅Ｗ２は１４３ｍｍであり、厚さＤ２は１．４ｍｍであった。また、負極集電体Ｂの高さＨは９９．５ｍｍであり、格子部の高さＨ２は９５．５ｍｍであり、幅Ｗ２は１４２ｍｍであり、厚さＤ２は１．０ｍｍであった。

＜比較例１＞
（電槽の準備）
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。

（負極板の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）、炭素材料（比表面積０．９ｍ２／ｇの黒鉛）、ポリエチレンテレフタレート繊維（カットファイバー、繊維長：３ｍｍ）及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。

上記で得られた負極集電体Ａの格子部に、負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。

（正極板の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。

上記で得られた正極集電体Ａの格子部に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極板を作製した。

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板６枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極板７枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群（電極群）を作製した。この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池を組み立てた。その後、上記で調製した電解液をストラップが浸かる高さまで注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。これにより比較例１の鉛蓄電池を得た。

比較例１の鉛蓄電池における、正極板の活物質充填部（正極活物質充填部）の高さＨ１は１１２ｍｍであり、幅Ｗ１は１４３ｍｍであり、厚さＤ１は１．６ｍｍであり、セル室の底壁から活物質充填部上端までの高さＨ３は１１５ｍｍであった。また、負極板の活物質充填部（負極活物質充填部）の高さＨ１は１１２ｍｍであり、幅Ｗ１は１４２ｍｍであり、厚さＤ１は１．２ｍｍであり、セル室の底壁から活物質充填部上端までの高さＨ３は１１５ｍｍであった。

＜実施例１＞
格子体の種類を変更したこと、及び、極板群単位で比較したときに、電極板の対抗面積が比較例１と同等となるように、電極板の枚数を変更したこと以外は、比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。具体的には、正極集電体Ａ及び負極集電体Ａに代えて正極集電体Ｂ及び負極集電体Ｂを用い、正極板の枚数を７枚とし、負極板の枚数を８枚とした。

実施例１の鉛蓄電池における、正極板の活物質充填部（正極活物質充填部）の高さＨ１は９５．５ｍｍであり、幅Ｗ１は１４３ｍｍであり、厚さＤ１は１．５ｍｍであり、セル室の底壁から活物質充填部上端までの高さＨ３は９６．３ｍｍであった。また、負極板の活物質充填部（負極活物質充填部）の高さＨ１は９５．５ｍｍであり、幅Ｗ１は１４２ｍｍであり、厚さＤ１は１．２ｍｍであり、セル室の底壁から活物質充填部上端までの高さＨ３は９６．３ｍｍであった。

＜サイクル試験＞
以下の手順でサイクル試験を行い、サイクル性能（ＤＯＤ２５％寿命性能）及び試験後の成層化度合いを評価した。

まず、充電が完了した鉛蓄電池（放電容量：６０Ａｈ、２０時間率電流：３Ａ）を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された気槽中に配置した。次いで、以下のサイクルユニット（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、（ａ）～（ｃ）をこの順で繰り返し実施した。
（ａ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍に相当）で１時間放電した。放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｂ）１４．８Ｖの定電圧定電流（制限電流３０Ａ（２０時間率電流の１０倍に相当））で１７５分間充電した。
（ｃ）７．５Ａ（２０時間率電流の２．５倍に相当）で５分間充電した。

この試験は、ＥＮ規格に従ったサイクル試験である。この試験では、鉛蓄電池の電圧が１０．５Ｖを下回った時点で寿命に達したと判断し、寿命に達するまでのサイクル数を比較することによりサイクル特性を評価した。比較例１の鉛蓄電池のサイクル数は、１６０回であり、実施例１の鉛蓄電池のサイクル数は２２０回であった。

サイクル試験後の鉛蓄電池について、電池上部（電解液の液面付近）の電解液の比重及び電池下部（セル室の底壁から高さ２０ｍｍの位置）の電解液の比重を測定し、これらの差（下部の比重－上部の比重）を比較することにより成層化度合いを評価した。比較例１では、上記の差が０．０３６ｇ／ｃｍ^３であったのに対し、実施例１では、上記の差が０．０１５ｇ／ｃｍ^３であり、実施例１において成層化が抑制されていることが確認された。

サイクル試験後の鉛蓄電池から電極板（正極板）を取り出し、活物質充填部を観察した。サイクル試験後の電極板を図６に示す。図６の（ａ１）は、比較例１の電極板を示す写真であり、（ｂ１）は、実施例１の電極板を示す写真である（両写真の縮尺は同一である）。図６の（ａ２）及び（ｂ２）は、（ａ１）及び（ｂ２）に示す写真の模式図であり、活物質充填部における、電極活物質の脱落部分Ａ、泥状化部分Ｂ及び非泥状化部分（未劣化部分）Ｃを示す図である。

図６に示すように、実施例１の鉛蓄電池では、活物質充填部全体が泥状化部分となっているのに対し（図６の（ｂ１）及び（ｂ２）参照）、比較例１の鉛蓄電池では、活物質充填部上部で電極活物質が脱落しており、また、活物質充填部下部側ほど電極活物質が泥状化せずに残っていることが確認された（図６の（ａ１）及び（ａ２）参照）。これらの結果より、実施例１の鉛蓄電池は、比較例１の鉛蓄電池よりも電極活物質の利用効率に顕著に優れており、活物質充填部下部での電池反応が進行しやすいことが確認された。本発明者らは、これらに起因して優れたサイクル性能が得られたと推察している。

１…鉛蓄電池、９…負極板（電極板）、１０…正極板（電極板）、１１…セパレータ、１２…負極集電体（格子体）、１２ａ…負極耳部（耳部）、１３…負極活物質充填部（活物質充填部）、１４…正極集電体（格子体）、１４ａ…正極耳部、１５…正極活物質充填部（活物質充填部）、２０…電極板、２１…活物質充填部、３０…格子体、３１…格子部、３２…耳部、３３…上枠部、３４…下枠部。

Claims

鉛蓄電池用電極板であって、
格子部及び当該格子部の一端側に突出して設けられた耳部を備える格子体と、
前記格子体に保持された電極活物質からなる活物質充填部と、を備え、
前記鉛蓄電池の高さ方向における前記活物質充填部の長さが、９５～９９ｍｍであり、
前記活物質充填部の幅が、１４０～１４５ｍｍである、電極板（ただし、高さが１００ｍｍ以上の格子体を備える電極板は除く。）。
前記格子体がエキスパンド格子体である、請求項１に記載の電極板。
鉛蓄電池の電極板に用いられる格子体であって、
格子部及び当該格子部の一端側に突出して設けられた耳部を備え、
前記鉛蓄電池の高さ方向における前記格子部の長さが、９５～９９ｍｍであり、
前記格子部の幅が、１４０～１４５ｍｍである、格子体（ただし、高さが１００ｍｍ以上である格子体は除く。）。
エキスパンド格子体である、請求項３に記載の格子体。
請求項１又は２に記載の電極板、又は、
請求項３又は４に記載の格子体と、当該格子体に保持された電極活物質からなる活物質充填部とを備える電極板、
を備える、鉛蓄電池。