JP7128484B2

JP7128484B2 - 液式鉛蓄電池

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Publication number: JP7128484B2
Application number: JP2020020824A
Authority: JP
Inventors: 大哉海藤; 智史柴田
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2020-02-10
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2022-08-31
Anticipated expiration: 2040-02-10
Also published as: JP2021128825A

Description

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池には液式のものと制御弁式のものがあり、液式鉛蓄電池は、セル室を備えた電槽と、セル室に電解液とともに収納されている極板群と、を備え、その極板群は、交互に配置された正極板および負極板と、正極板および負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。
一般的な液式鉛蓄電池の電槽は、隔壁により区画された複数のセル室を有し、複数のセル室が一方向に沿って配列され、複数のセル室にそれぞれ極板群が配置されている。また、正極板および負極板は、集電体と、集電体の格子状基板に保持された正極合剤（正極活物質を含む合剤）および負極合剤（負極活物質を含む合剤）と、で構成されている。

液式鉛蓄電池は、車両の始動用電源として使用されてきた。液式鉛蓄電池を車両に搭載した場合、車両走行中は、オルタネータの発電により、液式鉛蓄電池に常に電力が供給されるため、過充電傾向で使用される。また、近年、液式鉛蓄電池は、インドやタイ、インドネシアといった高温地域で使用されることが多くなったため、液式鉛蓄電池には高温過充電性能の向上が求められている。
高温地域で使用される車両において、ボンネット内のエンジンルームに搭載されている液式鉛蓄電池は、外気温とエンジンの熱、及び電池自体の反応熱により、電池内が高温になることから、正極活物質の劣化が助長されて寿命が短くなり易い。

更に、近年は車両の小型化の影響で、液式鉛蓄電池は、エンジンルーム内で、セル室の配列方向の一端がエンジンの近くに配置され、他端がエンジンから離れた位置に配置されることが多い。そのため、エンジンに近くに配置されるセル室へ熱が伝わりやすく、このセル室に配置された正極板だけが早期に寿命となり、他のセル室の正極板はまだ寿命とならないにも関わらず使用できなくなることがある。
このような問題点を解決するために、特許文献１には、エンジンルーム内でエンジンに近いセル（より高温になりやすいセル）に配置される正負極板の活物質量を、他のセルよりも多くすることが記載されている。

特開平１－１６７９６２号公報

本発明の課題は、複数のセル室が一方向に沿って配列された電槽を有する液式鉛蓄電池であって、セル室の配列方向の一端が熱源の近くに配置されて使用された場合に、熱源の近くに配置されたセル室内の正極板だけが早期に寿命になることが抑制できる、新規な液式鉛蓄電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、下記の構成(a)(b)を備えた液式鉛蓄電池を提供する。
(a)隔壁により区画された複数のセル室を有する電槽と、複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、複数のセル室に注入された電解液と、を備える。極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。正極板は、集電体と、前記集電体の格子状基板に保持された正極合剤と、からなる。複数のセル室は一方向に沿って配列されている。
(b)セル室の配列方向の両端のセル室のうちの少なくとも一方に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は、両端以外のセル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度より大きい。

本発明の液式鉛蓄電池は、複数のセル室が一方向に沿って配列された電槽を有する新規な液式鉛蓄電池であって、セル室の配列方向の一端が熱源の近くに配置されて使用された場合に、熱源の近くに配置されたセル室内の正極板だけが早期に寿命となることの抑制が期待できる。

実施形態の液式鉛蓄電池のエンジンルーム内での配置例を示す概略平面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。

［構成］
この実施形態の液式鉛蓄電池は、モノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群とを有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一個の極板群が配置されている。各セル室に電解液が注入されている。
各極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。

正極板は、格子状基板と格子状基板から上側に突出する耳部とを有する集電体の格子状基板に、正極合剤（正極活物質を含む合剤）が保持されたものである。負極板は、格子状基板と格子状基板から上側に突出する耳部とを有する集電体の格子状基板に、負極合剤（負極活物質を含む合剤）が保持されたものである。複数枚の正極板および負極板は、セパレータを介して交互に配置されている。積層体を構成する負極板の枚数は正極板の枚数よりも一枚多くても良いし、同じでも良い。

配列方向両端のセル室（第１セル室と第６セル室：以下、「端セル」とも称する。）に配置された積層体の正極合剤の密度は、４．４ｇ／ｃｍ³以上４．７ｇ／ｃｍ³以下の範囲の値であり、配列方向中央のセル室（第２セル室～第５セル室：以下、「中央セル」とも称する。）に配置された積層体の正極合剤の密度よりも大きい。また、配列方向中央のセル室（第２セル室～第５セル室）に配置された積層体の正極合剤の密度は、４．３ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下の範囲の値である。また、全てのセル室に配置された積層体を構成する正極合剤の質量ｍは同じである。

なお、「正極合剤の質量ｍが全てのセル室で同じ」とは、各セル室でのｍの値と全セル室でのｍの平均値との差が、平均値に対して２．５％以内にあることを意味する。
また、全てのセル室に配置された積層体において、正極合剤を構成する正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂とβ－ＰｂＯ₂の合計量に対するα－ＰｂＯ₂の含有率（以下、「α／（α＋β）」とも称する。）が、１０質量％以上４０質量％以下である。
正極合剤は、従来品と同様に、正極活物質である二酸化鉛と、補強用繊維などを含む。
負極合剤は、従来品と同様の構成である。具体的には、負極活物質である鉛と、補強用繊維などを含む。

負極板は袋状セパレータ内に収納されている。そして、負極板が入った袋状セパレータと正極板とを交互に重ねることで、正極板と負極板との間にセパレータが配置された状態となっている。なお、正極板を袋状セパレータ内に収納して、負極板と交互に重ねてもよい。
また、各極板群は、積層体の正極板および負極板をそれぞれ幅方向の別の位置で連結する正極ストラップおよび負極ストラップと、正極ストラップおよび負極ストラップからそれぞれ立ち上がる正極中間極柱および負極中間極柱を有する。正極ストラップおよび負極ストラップは、正極板および負極板の耳部をそれぞれ連結している。セル配列方向の両端のセル室に配置された正極ストラップおよび負極ストラップには、それぞれ小片部を介して外部端子となる正極極柱および負極極柱が形成されている。

［製法］
実施形態の液式鉛蓄電池は、例えば以下の方法で製造することができる。正極板の製造方法以外は、従来公知の方法が採用できる。
先ず、化成前の正極板を作製する際に用いる混練物として、鉛粉、鉛丹、硫酸、酸化ビスマス、および水を含む混練物を作製する。鉛丹の添加量は、鉛粉１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下の割合とする。また、端セル用の正極合剤の密度を中央セル用の正極合剤の密度よりも大きくするために、水以外の量は同じとし、端セル用の混練物では水の量を少なくする。
次に、作製された混練物を集電体の格子状基板に充填した後、熟成した後に乾燥する。
以上が、化成前の正極板を得る工程である。

次に、得られた化成前の正極板と、通常の方法で作製された化成前の負極板と、セパレータと、を用いて、化成前の積層体を作製する。この作製は、端セル用には、水の量が少ない混練物を充填した正極板（化成前）を用い、中央セル用には、水の量が多い混練物を充填した正極板（化成前）を用いて行う。
次に、化成前の積層体をＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、正極板の耳部同士を接続した正極ストラップおよび負極板の耳部同士を接続した負極ストラップを形成するとともに、正極中間極柱、負極中間極柱、正極極柱および負極極柱を形成して、極板群を得る。得られた各極板群を電槽の各セル室に配置する。その際に、端セルには端セル用の積層体（化成前）を配置し、中央セルには中央セル用の積層体（化成前）を配置する。

次に、隣接するセル室の正極中間極柱同士または負極中間極柱同士を抵抗溶接することで、隣接するセル間を電気的に直列に接続する。次に、電槽の上面と蓋の下面とを熱で溶かして蓋を電槽に載せ、熱溶着により電槽に蓋を固定する。なお、蓋を電槽に載せる際に、正極極柱および負極極柱を蓋にインサート成型されたブッシングの貫通穴に通す。その後、ブッシングの貫通穴からそれぞれ突出した状態の正極極柱および負極極柱をバーナー等で加熱しブッシングと一体化させることで、正極端子および負極端子を形成する。
その後、蓋を貫通する穴として設けた注液孔から各セル室内に、アルミニウムイオンを２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有する電解液（硫酸に硫酸アルミニウムが添加された電解液）を注入した後、注液孔を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、液式鉛蓄電池の組み立てを完成させる。その後、電槽化成を行うことで液式鉛蓄電池が得られる。

ここで、正極活物質のα／（α＋β）が１０質量％以上４０質量％以下となるように、化成時間と化成時の電解液の硫酸濃度を調整する。化成時間が長いほど、また電解液の硫酸濃度が高いほど、化成後の正極活物質におけるα－ＰｂＯ₂の比率が低下し、β－ＰｂＯ₂の比率が増大する。
この電槽化成により、集電体に保持された状態の鉛粉および鉛丹が正極活物質（ＰｂＯ₂）に変化し、積層体の正極合剤の密度は端セルに配置された方が中央セルに配置された方よりも大きくなり、全てのセル室に配置された積層体で、正極活物質のα／（α＋β）が１０質量％以上４０質量％以下を満たすものとなる。

［作用、効果］
本実施形態の液式鉛蓄電池は、配列方向両端のセル室に配置された積層体の正極合剤の密度が中央部のセル室に配置された積層体の正極合剤の密度より大きいため、配列方向の両端のいずれかが熱源の近くに配置されて使用された場合に、熱源の近くに配置されたセル室内の正極板だけが早期に寿命となることが抑制できる。また、配列方向一端のセル室のみに配置された積層体の正極合剤の密度を他よりも大きくした場合には、そのセル室が両端のいずれであるかの印をつけておく必要があるが、本実施形態の液式鉛蓄電池では、その必要がない。

図１は、車両ボンネット内のエンジンルームの一例を示しているが、液式鉛蓄電池１は、セル室の配列方向の一端がエンジン２の近くに配置され、他端がエンジン２から離れた位置に配置されている。符号３は、エンジン以外のパーツを示している。この場合、液式鉛蓄電池１のエンジン２の近くに配置されるセル室１１へ熱が伝わりやすく、セル室１１に配置された正極板だけが早期に寿命となる。液式鉛蓄電池１として、本実施形態の液式鉛蓄電池を設置することにより、セル室１１に配置された正極板だけが早期に寿命となることが防止できる。

＜正極活物質に含まれる二酸化鉛（ＰｂＯ₂）について＞
二酸化鉛（ＰｂＯ₂）には、斜方晶系であるα相（α－ＰｂＯ₂）と、正方晶系のβ相（β－ＰｂＯ₂）がある。α－ＰｂＯ₂は、多孔性に乏しく比表面積が小さいため放電能力が小さいが、結晶の崩壊が極めて徐々に進行するため軟化速度が小さい。一方、β－ＰｂＯ₂は、多孔性に富み比表面積が大きいため放電能力が大きい反面、結晶の崩壊が速く進み軟化速度が大きい。よって、液式鉛蓄電池の長寿命化と優れた放電容量との両立のためには、正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂とβ－ＰｂＯ₂の比率を調整する必要がある。

そして、液式鉛蓄電池の長寿命化と優れた放電容量との両立のためには、α－ＰｂＯ₂とβ－ＰｂＯ₂の合計量に対するα－ＰｂＯ₂の含有率（以下、単に「α－ＰｂＯ₂の含有率」と称する。）を、１０質量％以上４０質量％以下にすることが好ましい。α－ＰｂＯ₂の含有率が１０質量％より小さいと、液式鉛蓄電池の寿命が不十分となるおそれがある。一方、α－ＰｂＯ₂の含有率が４０質量％よりより大きいと、液式鉛蓄電池の容量が低下するおそれがある。高温耐久性能において、より好ましいα－ＰｂＯ₂の含有率は２０質量％以上４０質量％以下である。

本実施形態の液式鉛蓄電池は、積層体の正極合剤を構成する正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂の含有率（α／（α＋β））が１０質量％以上４０質量％以下の範囲内にあるため、これを満たさないものと比較して、電解液の成層化が生じにくく、液式鉛蓄電池の寿命が向上するのに加え、十分な放電容量が確保できる。

［試験電池の作製］
実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の液式鉛蓄電池として、サンプルNo.1～No.7の液式鉛蓄電池を、実施形態に記載された従来公知の方法で作製した。具体的には、定格容量が６３ＡｈのＤ２６サイズの液式鉛蓄電池であって、動作電圧が１２Ｖの液式鉛蓄電池を作製した。

［正極板（化成前）の作製］
＜Ａ：化成後に密度が４．３ｇ／ｃｍ³となるもの＞
先ず、蓄電池用の鉛粉（鉛と酸化鉛との混合粉末）に、水、比重１．３７の硫酸、酸化ビスマス、鉛丹を加えて混練することで、正極合剤形成用ペースト（混練物）を得た。
次に、このペーストを、Ｐｂ－Ｓｎ系の鉛合金から成る鉛合金から成るＤサイズ電池用集電体の格子状基板に充填したものを、温度４０℃且つ湿度９５％以上の環境下に２２時間放置することで熟成し、その後所定の温度で２４時間乾燥を行った。これにより、化成前の正極板を得た。

＜Ｂ：化成後に密度が４．４ｇ／ｃｍ³となるもの＞
加える水の量をＡよりも少なく変更した以外はＡと同じ方法で化成前の正極板を得た。
＜Ｃ：化成後に密度が４．５ｇ／ｃｍ³となるもの＞
加える水の量をＢよりも少なく変更した以外はＡと同じ方法で化成前の正極板を得た。
＜Ｄ：化成後に密度が４．６ｇ／ｃｍ³となるもの＞
加える水の量をＣよりも少なく変更した以外はＡと同じ方法で化成前の正極板を得た。

［負極板（化成前）の作製］
正極合剤形成用ペーストの作製で使用したものと同じ蓄電池用の鉛粉に、水、ポリエステル繊維（補強用繊維）、硫酸バリウム、導電性カーボン、リグニンを、それぞれ添加して混合した。このようにして得られた混合物に、２０℃での比重Ｄが１．３７である硫酸水溶液を加えて混練することで、負極合剤形成用ペースト（混練物）を得た。
このペーストを、Ｐｂ－Ｃａ系の鉛合金から成るＤサイズ電池用集電体の格子状基板に充填した後、通常の条件による熟成乾燥工程を行い、化成前の負極板を得た。

［液式鉛蓄電池の組み立て］
＜No.1＞
先ず、極板群を作製するために、上述方法で作製したＡの化成前の正極板を４８枚と、上述方法で作製した化成前の負極板を５４枚と、５４枚の袋状セパレータを用意した。
次に、化成前の負極板を袋状セパレータ内に収納し、この化成前の負極板入りセパレータ９枚と化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ａの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する積層体を、六個得た。

次に、得られた六個の積層体をＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、キャビティ内に溶融金属（鉛合金）を供給するとともに、耳部を下側に向けた状態で積層体の耳部を挿入することで、先ず、各耳部同士を接続する正極ストラップおよび負極ストラップを形成した。続いて、配列方向両端のセル室に配置された負極ストラップおよび正極ストラップには小片と極柱を形成し、それ以外の各正極ストラップおよび負極ストラップには、それぞれ正極中間極柱および負極中間極柱を形成して、六個の極板群を得た。得られた六個の極板群を、ＪＩＳＤ５３０１：２０１９（始動用鉛蓄電池）規格の外形区分Ｄ２６のポリプロピレン製のモノブロックタイプの電槽の六個のセル室にそれぞれ配置した。

次に、電槽のセル室同士を仕切る隔壁を挟んで対向する正極中間極柱および負極中間極柱を、隔壁に設けた貫通孔の部分で抵抗溶接することにより接続した。この状態では、電槽の各セル内に化成前の極板群が配置されている。
この状態の電槽と蓋を、実施形態に記載された方法で熱溶着することで、No.1の化成前の液式鉛蓄電池を得た。
次に、硫酸アルミニウムが２０ｇ／Ｌ添加された希硫酸電解液（アルミニウムイオン濃度は１１７ｍｍｏｌ／Ｌ）を、No.1の化成前の液式鉛蓄電池の蓋の注液孔から、電槽の各セル室内へ注入した。その後、通常の条件で電槽化成を行って、No.1の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.1の液式鉛蓄電池では、全てのセル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度が同じ４．３ｇ／ｃｍ³になっている。

＜No.2＞
先ず、極板群を作製するために、上述方法で作製したＡの化成前の正極板を３２枚と、Ｂの化成前の正極板を１６枚、上述方法で作製した化成前の負極板を５４枚と、５４枚の袋状セパレータを用意した。
次に、化成前の負極板を袋状セパレータ内に収納し、この化成前の負極板入りセパレータ９枚とＡの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ａの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第一の積層体を、四個得た。また、化成前の負極板入りセパレータ９枚とＢの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ｂの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第二の積層体を、二個得た。
次に、得られた六個の積層体を用い、No.１と同じ方法で六個の極板群を得た。得られた六個の極板群のうち、第二の積層体を、No.1と同じ電槽の六個のセル室のうち、第１セル室と第６セル室にそれぞれ配置し、第一の積層体を第２セル室～第５セル室に配置した。

これ以降はNo.1と同じ方法で、No.2の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.2の液式鉛蓄電池では、第１セル室と第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．４ｇ／ｃｍ³になっていて、第２セル室～第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、全てのセル室において、積層体を構成する正極合剤の質量は同じであるが、正極合剤の体積が異なることで上記密度の違いが生じている。これに伴い、第１セル室および第６セル室に配置された積層体は、第２セル室～第５セル室に配置された積層体よりも厚さが薄くなっている。そのため、セル室の配列方向（積層体の厚さ方向）における積層体のセル室内での裕度（群裕度）が全てのセル室で同じになるように、第１セル室と第６セル室にスペーサを配置して、セル室の配列方向における内寸を小さくしている。

この群裕度Ｍは、セル室の配列方向におけるセル室の内寸をＴ１とし、積層体の厚さをＴ２としたとき、「Ｍ＝Ｔ２／Ｔ１」として算出され、「群裕度Ｍが全てのセル室で同じ」とは、各セル室でのＭの値と全セル室でのＭの平均値との差が、平均値に対して３．０％以内にあることを意味する。

＜No.3＞
第二の積層体をＣの化成前の正極板を用いて作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.3の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.3の液式鉛蓄電池では、第１セル室と第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．５ｇ／ｃｍ³になっていて、第２セル室～第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、No.2と同様の理由で、第１セル室と第６セル室にスペーサを配置している。

＜No.4＞
第二の積層体をＤの化成前の正極板を用いて作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.3の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.4の液式鉛蓄電池では、第１セル室と第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．６ｇ／ｃｍ³になっていて、第２セル室～第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、No.2と同様の理由で、第１セル室と第６セル室にスペーサを配置している。

＜No.5＞
先ず、極板群を作製するために、上述方法で作製したＡの化成前の正極板を１６枚と、Ｂの化成前の正極板を３２枚、上述方法で作製した化成前の負極板を５４枚と、５４枚の袋状セパレータを用意した。
次に、化成前の負極板を袋状セパレータ内に収納し、この化成前の負極板入りセパレータ９枚とＡの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ａの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第一の積層体を、二個得た。また、化成前の負極板入りセパレータ９枚とＢの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ｂの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第二の積層体を、四個得た。

次に、得られた六個の積層体を用い、No.１と同じ方法で六個の極板群を得た。得られた六個の極板群のうち、第二の積層体を、No.1と同じ電槽の六個のセル室のうち、１セル目、２セル目、５セル目、および６セル目にそれぞれ配置し、第一の積層体を３セル目と４セル目に配置した。
これ以降はNo.1と同じ方法で、No.5の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.5の液式鉛蓄電池では、第１セル室、第２セル室、第５セル室、および第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．５ｇ／ｃｍ³になっていて、第３セル室および第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、No.2と同様の理由で、第１セル室、第２セル室、第５セル室、および第６セル室にスペーサを配置している。

＜No.6＞
先ず、極板群を作製するために、上述方法で作製したＡの化成前の正極板を１６枚と、Ｂの化成前の正極板を１６枚と、Ｃの化成前の正極板を１６枚と、上述方法で作製した化成前の負極板を５４枚と、５４枚の袋状セパレータを用意した。
次に、化成前の負極板を袋状セパレータ内に収納し、この化成前の負極板入りセパレータ９枚とＡの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ａの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第一の積層体を、二個得た。また、化成前の負極板入りセパレータ９枚とＢの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ｂの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第二の積層体を、二個得た。また、化成前の負極板入りセパレータ９枚とＣの化成前の正極板８枚を交互に積層することで、Ｃの化成前の正極板を８枚、化成前の負極板を９枚有する第三の積層体を、二個得た。

次に、得られた六個の積層体を用い、No.１と同じ方法で六個の極板群を得た。得られた六個の極板群のうち、第二の積層体を、No.1と同じ電槽の六個のセル室のうち、第１セル室と第６セル室にそれぞれ配置し、第一の積層体を第３セル室と第４セル室に配置し、第三の積層体を第３セル室と第４セル室に配置した。
これ以降はNo.1と同じ方法で、No.6の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.6の液式鉛蓄電池では、第１セル室および第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．５ｇ／ｃｍ³になっていて、第２セル室および第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．４ｇ／ｃｍ³になっていて、第３セル室および第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、No.2と同様の理由で、第１セル室、第２セル室、第５セル室、および第６セル室にスペーサを配置している。

＜No.7＞
第二の積層体をＤの化成前の正極板を用いて作製し、第三の積層体をＣの化成前の正極板を用いて作製した以外は、No.6と同じ方法でNo.7の液式鉛蓄電池を得た。
つまり、No.7の液式鉛蓄電池では、第１セル室および第６セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．６ｇ／ｃｍ³になっていて、第２セル室および第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．５ｇ／ｃｍ³になっていて、第３セル室および第５セル室に配置された積層体を構成する正極合剤の密度は４．３ｇ／ｃｍ³になっている。また、No.2と同様の理由で、第１セル室、第２セル室、第５セル室、および第６セル室にスペーサを配置している。

＜No.8＞
化成時間と電解液の硫酸濃度を調整することで、α－ＰｂＯ_２の含有率（α／（α＋β））を５％として作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.8の液式鉛蓄電池を得た。
＜No.9＞
化成時間と電解液の硫酸濃度を調整することで、α－ＰｂＯ_２の含有率（α／（α＋β））を２０％として作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.9の液式鉛蓄電池を得た。

＜No.10＞
化成時間と電解液の硫酸濃度を調整することで、α－ＰｂＯ_２の含有率（α／（α＋β））を３０％として作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.10の液式鉛蓄電池を得た。
＜No.11＞
化成時間と電解液の硫酸濃度を調整することで、α－ＰｂＯ_２の含有率（α／（α＋β））を４０％として作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.11の液式鉛蓄電池を得た。
＜No.12＞
化成時間と電解液の硫酸濃度を調整することで、α－ＰｂＯ_２の含有率（α／（α＋β））を５０％として作製した以外は、No.2と同じ方法でNo.12の液式鉛蓄電池を得た。

［正極合剤の密度、α／（α＋β）の測定］
No.1～No.12の液式鉛蓄電池の正極板（化成後）について、以下の方法で、正極合剤の密度、正極合剤を構成する正極活物質のα－ＰｂＯ₂含有率（α／（α＋β））を測定した。
電槽化成後の各液式鉛蓄電池から正極板を取り出して、水で洗って乾燥させた後、正極板から正極合剤を掻き落として粉末にした。得られた粉末を水銀圧入式ポロシメーターにセットして、正極合剤の密度を水銀圧入法により測定した。
また、得られた粉末をＸ線回折装置にセットして、Ｘ線回折チャートを得、β－ＰｂＯ₂の回折線の強度およびα－ＰｂＯ₂の回折線の強度から、α／（α＋β）を算出した。

［寿命試験］
No.1～No.12の液式鉛蓄電池の高温耐久性能を確認するために、ＪＩＳＤ５３０１：２０１９に記載の軽負荷寿命試験に準拠した寿命試験を実施した。ただし、液式鉛蓄電池を水槽に入れずに、大気中に置いて寿命試験を行った。
この寿命試験は、第１セル室および第６セル室の外側板となる電槽の短側面に熱電対を取り付けて、温風ヒーターから吹き出す熱風を第１セル室および第６セル室のみに当てた状態で行い、試験中、電槽の短側面の表面温度が７５℃±２℃になるように、熱風の吹き付け状態を制御した。
寿命試験の結果として得られたNo.1～No.12の液式鉛蓄電池の寿命サイクル数から、No.1の寿命サイクル数を１００とした相対値を算出した。

次に、寿命と判定された各液式鉛蓄電池を解体して、各セル室内の正極板の劣化具合を目視で調べた。その結果、No.1の液式鉛蓄電池は、第１セル室および第６セル室内の正極板が大きく劣化して寿命となり、それ以外のセル室内の正極板の劣化はそれほどでもなく、まだ使用できるものであった。つまり、熱源の近くに配置されたセル室の正極板のみが早期に寿命になっていた。よって、熱源の近くに配置されたセル室の正極板のみが早期に寿命なることが抑制されるかどうかの判定（端セル寿命判定）は、不合格（×）とした。

また、No.5～No.7の液式鉛蓄電池は、全てのセル室で正極板が大きく劣化して寿命となっていた。つまり、全てのセル室における正極板の寿命がほぼ同じであった。よって、端セル寿命判定は優秀（◎）とした。
また、No.2～No.4の液式鉛蓄電池は、第１セル室および第６セル室内の正極板の劣化度合いと、それ以外のセル室内の正極板の劣化度合いとの差が、No.5～No.7の液式鉛蓄電池よりは大きく、No.1の液式鉛蓄電池よりは小さかった。よって、端セル寿命判定は合格（○）とした。

また、No.8～No.12の液式鉛蓄電池は、α／（α+β）が大きくなるほど、高温耐久性能が向上し、放電容量は若干小さくなる傾向であった。特に高温耐久性能は、No.9～No.12の液式鉛蓄電池はNo.2を超える優れた結果を示した。他方、第１セル室および第６セル室内の正極板の劣化度合いと、それ以外のセル室内の正極板の劣化度合いの差は、No．1の液式鉛蓄電池よりは小さかった。よって、端セル寿命判定はNo．８～１２において合格（○）とした。

［放電容量を調べる試験］
No.2、No.8～12の液式鉛蓄電池について、以下の方法で放電容量を調べる試験を行った。
ＪＩＳＤ５３０１：２０１９に記載の有効２０時間率容量試験に準拠した試験を行って、放電容量（２０時間率容量）を調べた。
得られた各液式鉛蓄電池の２０時間率容量から、No.2の２０時間率容量を１００とした相対値を算出した。
これらの試験結果を、各サンプルの各セル室に配置された積層体を構成する正極板の正極合剤の密度と、各サンプルで正極合剤を構成する正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂の含有率（α／（α＋β））とともに、下記の表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例に相当するNo.2～No.12の液式鉛蓄電池は、端セル寿命判定が合格（○）か優秀（◎）であり、高温耐久性能も高かった。これらのうち、No.5～No.7の液式鉛蓄電池は、正極合剤の密度が中央セルから端セルに向けて大きくなっていることで端セル寿命判定が優秀（◎）となり、正極合剤の密度が端セルで高い分だけ、No.2～4の液式鉛蓄電池よりも高温耐久性能が高かった。また、No.2～4の液式鉛蓄電池での比較およびNo.5～7の液式鉛蓄電池での比較においては、端セルでの正極合剤の密度が高い順に高温耐久性能が高かった。

さらに、No.2、No.8～12の液式鉛蓄電池での比較においては、α／（α＋β）が１０質量％以上４０質量％以下であるNo.2、No.9～11の液式鉛蓄電池は、高温耐久性能の相対値が１１０以上と２０時間率容量の相対値が９０以上の両方を満たしており、No.8、No.12の液式鉛蓄電池と比較して、高い高温耐久性能と高い放電容量が両立できるものとなった。α／（α＋β）が５質量％であるNo.8の液式鉛蓄電池は高温耐久性能の点で劣り、α／（α＋β）が５０質量％であるNo.12の液式鉛蓄電池は放電容量の点で劣るものであった。

１液式鉛蓄電池
１１熱源の近くに配置されたセル室
２エンジン
３その他のパーツ

Claims

隔壁により区画された複数のセル室を有する電槽と、
前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、
前記複数のセル室に注入された電解液と、
を備え、
前記極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有し、
前記正極板は、集電体と、前記集電体の格子状基板に保持された正極合剤と、からなり、
前記複数のセル室は一方向に沿って配列され、
前記セル室の配列方向の両端のセル室のうちの少なくとも一方に配置された前記積層体を構成する前記正極合剤の密度は、前記配列方向の両端以外のセル室に配置された前記積層体を構成する前記正極合剤の密度より大きく、
前記電槽の前記配列方向の一端が熱源の近くに配置され、前記配列方向の他端が熱源から離れた位置に配置される用途で使用され、
前記配列方向の一端に配置される前記セル室内に、前記正極合剤の密度が大きい前記積層体が配置されている液式鉛蓄電池。
隔壁により区画された複数のセル室を有する電槽と、
前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、
前記複数のセル室に注入された電解液と、
を備え、
前記極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有し、
前記正極板は、集電体と、前記集電体の格子状基板に保持された正極合剤と、からなり、
前記複数のセル室は一方向に沿って配列され、
前記セル室の配列方向の両端のセル室に配置された前記積層体を構成する前記正極合剤の密度は、前記配列方向の両端以外のセル室に配置された前記積層体を構成する前記正極合剤の密度より大きく、
前記電槽の前記配列方向の一端が熱源の近くに配置され、前記配列方向の他端が熱源から離れた位置に配置される用途で使用され、
前記電槽の前記配列方向の両端のいずれかが熱源の近くに配置されている液式鉛蓄電池。
前記複数のセル室内に配置された前記積層体を構成する前記正極合剤の質量は同じである請求項１または２記載の液式鉛蓄電池。
前記正極合剤を構成する正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂とβ－ＰｂＯ₂の合計量に対するα－ＰｂＯ₂の含有率が、１０質量％以上４０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
前記正極合剤を構成する正極活物質に含まれるα－ＰｂＯ₂とβ－ＰｂＯ₂の合計量に対するα－ＰｂＯ₂の含有率が、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。