JP2024025093A

JP2024025093A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2024025093A
Application number: JP2022128250A
Authority: JP
Inventors: 章宏西村; Akihiro Nishimura
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2022-08-10
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2024-02-26

Abstract

【課題】製造コストが低い正極集電板を備えていながら、高温耐久性に優れるとともに、電池容量の維持特性にも優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極板１０は、格子状部１１０を含む正極集電板１１と、格子状部に保持された正極合剤１５と、を有し、正極集電板１１は、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％超０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金で形成され、正極合剤１５の比表面積は６ｍ2／ｇ以上１１ｍ2／ｇ以下であり、正極合剤１５の多孔度は４７％以上５７％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

一般的な鉛蓄電池である液式鉛蓄電池は、セル室を有する電槽と、セル室に収納された極板群と、セル室に注入された電解液と、を備えている。極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、を有する。正極板は、格子状部を含む正極集電板と、格子状部に保持された正極合剤（正極活物質を含む合剤）と、を有し、格子状部の両板面に正極合剤からなる層が形成されている。負極板は、格子状部を含む負極集電板と、格子状部に保持された負極合剤（負極活物質を含む合剤）と、を有し、格子状部の両板面に負極合剤からなる層が形成されている。電解液としては希硫酸が使用されている。このような液式鉛蓄電池は自動車用バッテリーなどとして広く使用されている。

近年、自動車のエンジンルームは、装備が増加していることと無駄な空間を排除したデザインとなっていることなどに起因して、内部の温度上昇が著しい状態となっている。よって、自動車用の液式鉛蓄電池は、正極集電板に腐食やグロース（集電板の伸びによる変形）が生じ易い環境下で使用されるため、寿命を長くするための対策が強く求められている。
また、最近の自動車は、電装部品の増加により、自動車の停車中に鉛蓄電池から供給される暗電流が高くなる傾向にあるため、電池容量に対しても対策が求められている。
特許文献１には、高温下で長寿命の鉛蓄電池を得るとともに、格子体（集電板）の作業性（強度）を向上するために、正極格子体（正極集電板）をなす鉛合金として、０．０５～０．０８５質量％のＣａ、１．２～２．０質量％のＳｎ、０．００２～０．０２質量％のＢｉ、０．０００１～０．００２質量％のＡｇ、及び０．００５～０．０３質量％のＡｌを含有し、残部がＰｂ及び不可避的不純物からなる鉛合金を用いることが開示されている。特に、正極格子体を形成する鉛合金中のＳｎの含有量については、正極集電板の腐食を抑制する観点から１．２質量％以上であることが好ましいと記載されている。

鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池以外に制御弁式鉛蓄電池が挙げられる。制御弁式鉛蓄電池は、電解液と積層体を備えた密閉構造を有し、積層体は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、からなる。電解液は、セパレータであるガラス繊維マットに染み込ませるか、ゲル化により非流動化されている。

特許第６４０６４５７号公報

しかし、錫（Ｓｎ）の含有率が高い鉛合金からなる集電板は製造コストが高くなるため、特許文献１に記載された正極集電板には、コストの面で改善の余地がある。
本発明の課題は、特許文献１よりも製造コストが低い正極集電板を備えていながら、高温耐久性に優れるとともに、電池容量の維持特性にも優れた鉛蓄電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、下記の構成(1)～(4)を備えた鉛蓄電池を提供する。
(1)電解液と積層体を備え、前記積層体は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなる。
(2)前記正極板は、前記正極板は、格子状部を含む正極集電板と、前記格子状部に保持された正極合剤と、を有する。
(3)前記正極集電板は、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％超０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金で形成されている。
(4)前記正極合剤の比表面積は６ｍ²／ｇ以上１１ｍ²／ｇ以下であり、前記正極合剤の多孔度は４７％以上５７％以下である。

本発明の一態様の鉛蓄電池が液式鉛蓄電池の場合、上記構成(2)～(4)と、上記構成(1)に含まれる下記の構成(11)を備えている。
(11)セル室を有する電槽と、前記セル室に収納された極板群と、前記セル室に注入された電解液と、を備えている。前記極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、を有する。

本発明の鉛蓄電池は、特許文献１よりも製造コストが低い正極集電板を備えているが、高温耐久性に優れるとともに、電池容量の維持特性にも優れたものとなることが期待できる。

実施形態の液式鉛蓄電池の構造を示す部分断面図である。実施形態の液式鉛蓄電池を構成する正極板を示す一部破断正面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
［電池全体の構成：第一実施形態］
第一実施形態の液式鉛蓄電池は、図１に示すように、一つのセル室４を有する電槽４１と、セル室４に収納された極板群５と、正極端子１４および負極端子２４と、セル室４に注入された電解液（図示せず）と、電槽４１に固定されてセル室４の上方を塞ぐ蓋４３を備えている。

極板群５は積層体６を有し、積層体６は、交互に配置された複数枚の正極板１０および負極板２０と、正極板１０と負極板２０との間に配置されたセパレータ３０とで構成されている。
積層体６を構成する正極板１０の枚数は、負極板２０の枚数と同じでもよいし、負極板２０の枚数より多くても良い。図１の例では、正極板１０と負極板２０で同じ枚数になっている。
正極板１０は、正極集電板と正極合剤（正極活物質を含む合剤）で構成され、正極集電板は、長方形の格子状部と格子状部をなす長方形の一辺から突出する耳部とを有し、格子状部に正極合剤が保持されている。図１においては、正極合剤が保持された状態の格子状部を符号１０１で、正極板１０の耳部を符号１０２でそれぞれ示している。正極板１０については後に詳述する。

負極板２０は、負極集電板と負極合剤（負極活物質を含む合剤）で構成され、負極集電板は、長方形の格子状部と格子状部をなす長方形の一辺から突出する耳部とを有し、格子状部に負極合剤が保持されている。図１においては、負極合剤が保持された状態の格子状部を符号２０１で、負極板２０の耳部を符号２０２でそれぞれ示している。負極板２０を構成する負極集電板は、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金を用い連続鋳造法で形成されたものである。
セパレータ３０は、例えば、合成樹脂、ガラス等からなる多孔質の膜状体であり、平板状のベース（膜状体）に、ベース面に対して垂直な方向に突出する襞状のリブが形成されていてもよい。

極板群５は正極ストラップ１３および負極ストラップ２３を備え、正極ストラップ１３は積層体６の全ての正極板１０の耳部１２０を、負極ストラップ２３は積層体６の全ての負極板２０の耳部２２０を、それぞれ幅方向の別の位置で連結している。正極ストラップ１３の上部に正極端子１４の一端が接続され、負極ストラップ２３の上部に負極端子２４の一端が接続されている。
積層体６は、正極板１０および負極板２０の格子状部の板面を電槽４１の上下方向に沿わせて、電槽４１内に配置されている。正極端子１４の他端および負極端子２４の他端が、電槽４１の開口部を閉塞する蓋４３を貫通して、電槽４１と蓋４３からなるケース体の外部に露出している。電解液は、比重が１．２８以上１．３０以下（２０℃換算）の希硫酸である。
［電池全体の構成：第二実施形態］
第二実施形態の液式鉛蓄電池は、モノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群とを有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一つの極板群が収納され、各セル室内に希硫酸からなる電解液が注入されている。

各極板群を構成する積層体は第一実施形態の極板群を構成する積層体と同じである。
各極板群は、積層体を構成する複数の正極板および負極板をそれぞれ幅方向の別の位置で連結する正極ストラップおよび負極ストラップと、正極ストラップおよび負極ストラップからそれぞれ立ち上がる正極中間極柱および負極中間極柱と、外部端子となる正極極柱および負極極柱を有する。正極ストラップおよび負極ストラップは、複数の正極板および負極板の耳部をそれぞれ幅方向の別の位置で連結している。
隣接するセル室の正極中間極柱および負極中間極柱が抵抗溶接されて、隣接するセル間が電気的に直列に接続されている。正極極柱および負極極柱は、セル配列方向の両端のセル室に配置された正極ストラップおよび負極ストラップに、小片部を介して形成されている。正極極柱および負極極柱は蓋を貫通して、外部に露出している。
［正極板について］
図２に示すように、正極板１０は、長方形の格子状部１１０を備えた正極集電板１１と、格子状部１１０に保持された正極合剤１５とを有する。
〔正極集電板について〕
正極集電板１１は、格子状部１１０の上方から突出する耳部１２０を有する。格子状部１１０は、長方形の四辺をなす枠骨と、枠骨に接続されて枠骨より内側に存在する複数本の内骨と、で構成されている。

枠骨は、格子状部１１０の上側に位置し、積層体の積層方向と電槽の上下方向とに垂直な方向である横方向に延びる上枠骨１１１と、格子状部１１０の下側に位置し横方向に延びる下枠骨１１２と、電槽の上下方向である縦方向に延びる一対の縦枠骨１１３，１１４と、を有する。複数本の内骨は、上枠骨１１１の各位置から下枠骨１１２側に向かう複数本の縦内骨１１５と、一対の縦枠骨１１３，１１４を接続する複数本の横内骨１１６と、を有する。
上枠骨１１１、下枠骨１１２、または横内骨１１６と、横内骨１１６と、縦枠骨１１３、縦枠骨１１４、または縦内骨１１５と、縦内骨１１５とによって、複数の開口部１１７が形成されている。

なお、格子状部は、縦内骨１１５および横内骨１１６の他に、例えば、上枠骨から左右の縦枠骨に向けて放射状に延びる内骨や、上下左右の枠骨のいずれか一本にのみ接続する内骨や、いずれの枠骨にも接続しない短い内骨などを有していてもよい。これらの内骨は、充放電時の電位分布の向上や、機械的強度の向上に寄与する。
正極集電板１１は、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％超０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用い、鋳造方式で製造されたものである。

正極集電板１１をなす鉛合金の組成は、例えば、固体発光分析装置（ＯＥＳ）を用いて測定することができる。
使用する鉛合金を上記構成に限定した理由について以下に記載する。
＜Ｃａ（カルシウム）＞
カルシウムは、鉛合金製の正極集電板の機械的強度を向上させる作用を有する。具体的には、正極集電板を、鉛合金を用いて鋳造方式で製造する際に、カルシウムによる結晶粒の微細化作用が生じることで、製造された正極集電板の機械的強度が向上する。また、カルシウムの含有量が少なすぎると、正極集電板の機械的強度が弱くなり、正極集電板が柔らかくなる傾向にある。これにより、後述の正極合剤層の形成方法において、正極合剤ペーストを正極集電板の格子状部に充填する際に、正極集電板が変形するなどの充填不良が生じる場合がある。一方、カルシウムの含有量が多すぎると必要な耐食性が得られない恐れもある。

よって、機械的強度および耐食性の両方の観点から、カルシウムを０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下の範囲で含有させることとした。カルシウムの含有率は、０．０３５質量％以上０．０７０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０３５質量％以上０．０６０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
＜Ｓｎ（錫）＞
錫は、鉛合金製の正極集電板の機械的強度を向上させる作用を有する。錫の含有量が少なすぎるとこれらの作用が発揮されない。一方、Ｓｎの含有量が多すぎると、コスト高となる。

よって、機械的強度、耐食性、およびコストの観点から、錫を０．５０質量％以上０．９０質量％以下の範囲で含有させることとした。錫の含有率は、０．５５質量％以上０．９０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．６０質量％以上０．８０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
＜Ａｇ（銀）＞
銀は、鉛合金製の正極集電板の機械的強度、耐食性、および耐クリープ特性を向上させる作用を有する。銀の含有量が少なすぎるとこれらの作用が発揮されない。一方、銀の含有量が多すぎると、正極集電板の酸素発生電位が低下して自己放電量が大きくなるため、長期放置後に使用すると、自己放電により充電率が低下して容量を取り出せなくなることに加えて、コスト高となる。

よって、機械的強度、耐食性、耐クリープ特性、酸素発生電位、およびコストの観点から、銀を０．００３質量％以上０．０３５質量％以下の範囲で含有させることとした。銀の含有率は、０．０１０質量％以上０．０３０質量％以下の範囲が好ましく、０．０１５質量％以上０．０２５質量％以下の範囲であることがより好ましい。
＜Ｂｉ（ビスマス）＞
ビスマスは、鉛合金製の正極集電板の耐クリープ特性を向上させる作用を有する。ビスマスの含有量が少なすぎるとこの作用が発揮されない。一方、ビスマスの含有量が多すぎると、正極集電板の酸素発生電位が低下して自己放電量が大きくなるため、長期放置後に使用すると、自己放電により充電率が低下して容量を取り出せなくなることに加えて、コスト高となる。

よって、耐クリープ特性、酸素発生電位、およびコストの観点から、ビスマスを０．００００質量％超０．０２００質量％以下の範囲で含有させることとした。ビスマスの含有率は、０．０００１質量％以上０．０１００質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０００５質量％以上０．００５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
〔正極合剤について〕
正極合剤の比表面積は６ｍ²／ｇ以上１１ｍ²／ｇ以下であり、正極合剤の多孔度は４７％以上５７％以下である。
正極合剤は、正極合剤を含むペーストを、正極集電板１１の格子状部１１０の開口部１１７に充填させるとともに両面に塗布して乾燥させた後に、化成を行うことで形成できる。

正極合剤の比表面積および多孔度は、例えば、一酸化鉛を主成分とする鉛粉と水および希硫酸を混錬して正極合剤のペーストを作製する際、このペーストに鉛丹（四酸化三鉛）を添加し、水と希硫酸と鉛丹の配合量を変えることで調整することができる。なお、正極合剤の比表面積はＢＥＴ法で測定することができ、正極合剤の多孔度は水銀圧入法で測定することができる。
［作用、効果］
この実施形態の液式鉛蓄電池は、正極集電板１１として、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％超０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金で形成されたもの（鉛合金Ａ）を使用することで、高価な錫（Ｓｎ）の含有量が少ないため、特許文献１の鉛合金を使用した場合よりも正極集電板１１の製造コストが低減できる。

錫（Ｓｎ）の含有率が少ない鉛合金からなる正極集電板は、正極集電板の耐食性が低く、正極集電板に腐食やグロースが生じ易くなる。正極集電板に腐食やグロースが生じると正極板に湾曲が生じ易くなり、正極集電板の伸びや変形が顕著になる恐れがある。そこで、鉛合金中のＡｇおよびＢｉの含有率を高くすると、正極集電板の機械的強度が向上し、腐食およびグロースが抑制できる。
しかし、ＡｇやＢｉは水の電気分解の酸素過電圧が低いため、これらの含有率が多い鉛合金からなる正極集電板を有する鉛蓄電池は、自己放電量が大きくなる。そして、自己放電量が大きい鉛蓄電池を長期放置後に使用すると、自己放電により充電率が低下して、容量を取り出せない問題が生じる。また、電池内部の温度上昇が著しい状態で鉛蓄電池を使用すると、自己放電が進行し易い傾向にある。

本発明者等は、鉛合金Ａで形成されている正極集電板を使用した鉛蓄電池の自己放電特性の改善に取り組む中で、正極合剤の比表面積と多孔度が、自己放電特性に密接に関係していることを見出した。具体的には以下の通りである。
正極合剤の比表面積が大き過ぎると、正極合剤と電解液との反応領域が大きくなり過ぎて、自己放電し易くなる。また、正極合剤の多孔度が大き過ぎる、つまり、正極合剤における細孔が占める割合が大き過ぎる場合も、正極合剤と電解液との反応領域が大きくなり過ぎて、自己放電し易くなる。
加えて、比表面積が大き過ぎる正極合剤を備えた鉛蓄電池は、過充電時の充電電気量が増加し、正極集電板の腐食が促進されるため、電池寿命の点で問題がある。また、正極合剤の多孔度が大き過ぎると正極合剤粒子間の結合が弱くなるため、多孔度が大き過ぎる正極合剤を備えた鉛蓄電池も、電池寿命の点で問題がある。

一方、正極合剤の比表面積が小さ過ぎると、正極合剤と電解液との反応領域が縮小し、鉛蓄電池の利用率が低下して、所定の電池容量が得られなくなる。また、正極合剤の多孔度が小さ過ぎると、正極合剤と電解液との反応領域が縮小するとともに、放電時に生成される硫酸鉛による細孔の閉塞が発生し易く、鉛蓄電池の利用率が低下して、所定の電池容量が得られなくなる。
以上の観点から検討を重ねた結果、正極合剤の比表面積を６ｍ²／ｇ以上１１ｍ²／ｇ以下とするとともに、多孔度を４７％以上５７％以下とすることにより、正極合剤と電解液との反応領域が適度な大きさとなって自己放電しにくくできることで、容量を維持できるとともに、電池寿命の点でも問題のないものとできることが分かった。

以上のことから、この実施形態の液式鉛蓄電池は、特許文献１よりも製造コストが低い正極集電板を備えていながら、高温耐久性に優れるとともに、電池容量の維持特性にも優れたものとなる。つまり、この実施形態の液式鉛蓄電池によれば、本発明の課題が解決できる。
なお、制御弁式鉛蓄電池においても、液式鉛蓄電池と同様の作用効果が得られる。

［試験電池の作製］
第二実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の液式鉛蓄電池として、サンプルNo.1～No.15の液式鉛蓄電池を二体ずつ作製した。
サンプルNo.1～No.15の液式鉛蓄電池は、Ｂ２４サイズ、公称電圧１２Ｖの液式鉛蓄電池であり、正極板の構成を変えた以外は全て同じ構成とした。
〔化成前の正極板の作製〕
＜正極集電板の作製＞
耳部１２０が伸びている方向の寸法（高さ）が１０７．５ｍｍ、これに垂直な方向の寸法（幅）が１０２ｍｍ、厚さが１．３０ｍｍである格子状部１１０と、幅が１０ｍｍである耳部１２０とで構成され、縦内骨１１５を５本、横内骨１１６を１９本有する正極集電板１１を、下記の各鉛合金を用いて重力鋳造方式で作製した。この正極集電板１１の開口部１１７の合計体積、すなわち正極合剤が充填できる空間の体積は１１．８０ｃｍ³である。

サンプルNo.1では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．９０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
サンプルNo.2とNo.5～No.10では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
サンプルNo.3では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。

サンプルNo.4では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．４０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
サンプルNo.11では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０４０質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
サンプルNo.12では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。

サンプルNo.13では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．００１質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０００５質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
サンプルNo.14では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０２００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。

サンプルNo.15では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．６０質量％、銀（Ａｇ）の含有率が０．０３５質量％、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金を用いた。
＜正極合剤層（化成前）の形成＞
正極合剤ペーストＡ～Ｇを以下の方法で作製した。
正極合剤ペーストＡ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を１１．０質量部、比重１．３７の希硫酸を１１．４質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＡを得た。

正極合剤ペーストＢ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を１１．０質量部、比重１．３７の希硫酸を１２．６質量部、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を２０質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＢを得た。
正極合剤ペーストＣ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を１１．５質量部、比重１．３７の希硫酸を１２．６質量部、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を１５質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＣを得た。

正極合剤ペーストＤ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を１１．０質量部、比重１．３７の希硫酸を１２．６質量部、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を１５質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＤを得た。
正極合剤ペーストＥ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を９．０質量部、比重１．３７の希硫酸を５．９質量部、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を５質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＥを得た。

正極合剤ペーストＦ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を９．０質量部、比重１．３７の希硫酸を５．９質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＦを得た。
正極合剤ペーストＧ：鉛粉１００質量部に対して、イオン交換水を８．０質量部、比重１．３７の希硫酸を５．９質量部の割合で添加して練り合わせた後、さらに必要な添加剤を混合して練り合わせることにより、正極合剤ペーストＧを得た。
次に、サンプルNo.1～No.4、No.11～15では、正極合剤ペーストＡを、各組成の鉛合金からなる正極集電板１１の格子状部１１０の両面に塗布するとともに開口部１１７に充填することで、両面に同じ厚さの正極合剤ペースト層を形成した。その後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.1～No.4、No.11～15用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。

サンプルNo.5では、正極合剤ペーストＢを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.5用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。
サンプルNo.6では、正極合剤ペーストＣを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.6用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。
サンプルNo.7では、正極合剤ペーストＤを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.7用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。

サンプルNo.8では、正極合剤ペーストＥを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.8用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。
サンプルNo.9では、正極合剤ペーストＦを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.9用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。
サンプルNo.10では、正極合剤ペーストＧを用い、上記と同様の方法で正極合剤ペースト層を形成した後、通常の方法で、予熱乾燥、熟成乾燥を行った。このようにして、サンプルNo.10用の化成前の正極板（正極充填板）を、各３６（＝６×６）枚得た。
〔化成前の負極板の作製〕
鉛合金からなる負極集電板を、一般的な材料を用い連続鋳造方式により作製した。また、負極集電板の格子状部に、通常の方法で作製した負極合剤（負極活物質を含む合剤）のペーストを通常の方法で塗布、充填し、熟成乾燥させて、化成前の負極板（負極充填板）を作製した。同じ負極充填板を、６３０（＝７×６×１５）枚用意した。
〔化成前の極板群の作製〕
セパレータとして、多孔性ポリエチレン製の袋状セパレータで、所定間隔で縦リブが形成されているものを用意した。この袋状セパレータに負極充填板を一枚ずつ収納した。負極充填板入り袋状セパレータ７個と各サンプル用の正極充填板６枚を交互に積層することで、各サンプル用の積層体を６個ずつ作製した。

次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用いて、得られた各サンプル用の六個の積層体の正極充填板および負極充填板に、それぞれストラップ、中間極柱、端子極柱を形成することで、各サンプル用の六個の極板群を得た。
〔電池の組み立て〕
次に、得られた各サンプル用の六個の極板群を、ポリプロピレン製のモノブロックタイプの電槽の六個のセル室にそれぞれ入れた。
次に、通常の方法で、隣接するセル室間の中間極柱の抵抗溶接、電槽と蓋の熱溶着を行った。次に、比重が１．２５０（２０℃換算値）である希硫酸からなる電解液を蓋の各注液孔から各セル室内へ注入した。次に、注液孔を塞いで未化成のNo.1～No.15の各液式鉛蓄電池を組み立てた。

その後、通常の方法で電槽化成を行うことで、正極充填板および負極充填板を正極板および負極板にして、No.1～No.15の各液式鉛蓄電池を完成させた。
［正極合剤（化成後）の比表面積および多孔度の測定］
得られたNo.1～No.15の各二体の液式鉛蓄電池のうちの一体を解体して、先ず、正極端子極柱を有する極板群が収納されたセル室（一番目のセル室）の二つ隣のセル室（三番目のセル室）から極板群を取り出して分解し、中央に配置された正極板を取り出して水洗して、乾燥させた。次に、乾燥させた正極板の正極合剤層から正極合剤を掻き落として粉砕することにより、サンプル毎に粉末状の試料を得た。

得られた試料を用いて、正極合剤の比表面積（ＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］）を、「ＪＩＳＺ８８３０：２０１３ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に規定された測定方法に従って測定した。また、正極合剤の多孔度［％］を、「ＪＩＳＲ１６５５：２００３ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」と同様の方法で測定した。
その結果、正極合剤ペーストＡを用いたサンプルNo.1～No.4、No.11～15では、正極合剤の比表面積は８ｍ²／ｇであり、多孔度は５０％であった。正極合剤ペーストＢを用いたサンプルNo. 5では、正極合剤の比表面積は１１ｍ²／ｇであり、多孔度は６０％であった。正極合剤ペーストＣを用いたサンプルNo.6では、正極合剤の比表面積は１２ｍ²／ｇであり、多孔度は５７％であった。

正極合剤ペーストＤを用いたサンプルNo.7では、正極合剤の比表面積は１１ｍ²／ｇであり、多孔度は５７％であった。正極合剤ペーストＥを用いたサンプルNo.8では、正極合剤の比表面積は６ｍ²／ｇであり、多孔度は４７％であった。正極合剤ペーストＦを用いたサンプルNo.9では、正極合剤の比表面積は６ｍ²／ｇであり、多孔度は４５％であった。正極合剤ペーストＧを用いたサンプルNo.10では、正極合剤の比表面積は５ｍ²／ｇであり、多孔度は４７％であった。
［性能試験］
得られたNo.1～No.15の液式鉛蓄電池の残り各一体を用いて、以下の試験を実施した。
＜自己放電特性評価試験＞
先ず、No.1～No.15の液式鉛蓄電池について、２５℃の水槽内で２０時間率放電特性試験を実施し、「２０時間率初期容量」を測定した。

次に、「２０時間率初期容量」の測定値が４８Ａｈ以上（所望する初期容量）であったNo.1～No.8，No.11～No.15の液式鉛蓄電池について、以下の方法で、容量維持率を調べる試験を行った。
２０時間率放電特性試験後の各液式鉛蓄電池を満充電し、４０℃の恒温槽に２８日間静置した。その後、電池内の電解液温度が２５℃になったことを確認した後に、再度、２５℃の水槽内で２０時間率放電特性試験を実施して、「２８日間静置後の２０時間率容量」を測定した。
上記試験により得られた「２０時間率初期容量」に対する「２８日間静置後の２０時間率容量」の比の百分率（％）を、２０時間率容量維持率として算出した。
＜高温耐久性評価試験＞
No.1～No.8，No.11～No.15の液式鉛蓄電池について、高温耐久性を評価する試験として、「ＪＩＳＤ５３０１：２０１９始動用鉛蓄電池」で規定されている軽負荷寿命試験を７５℃の条件で実施した。

具体的には、各液式鉛蓄電池を７５℃の水槽中に静置して、放電（放電電流２５．０±０．１Ａで２４０±１秒）と充電（１４．８０Ｖ±０．０３Ｖで６００±１秒）を繰り返し、以下の方法で寿命判定を行った。
先ず、上記放電および充電を４８０回繰り返す毎に、各液式鉛蓄電池に対して定格コールドクランキング電流で３０秒間連続放電を行い、３０秒目電圧を測定する。次に、３０秒目電圧の測定値が７．２Ｖ以下となった時点で、上記放電および充電の繰り返しを終了する。そして、繰り返し数（サイクル数）と３０秒目電圧測定値との関係を示すグラフから「３０秒目電圧が７．２Ｖになるサイクル数」を求めて、そのサイクル数を寿命とする。

なお、上記放電および充電の繰り返しは、セル室内の液体の水位が電槽に表示されている水位下限線より下がった時点で、精製水を補給しながら行った。
これらの試験結果を、正極板の構成とともに下記の表１に示す。

表１の結果から、以下のことが分かる。
サンプルNo.1～No.3、No.5～No.10、No.12、No.14の液式鉛蓄電池は、正極集電板として、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０４０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．０２５質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．０００５質量％以上０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金（上記鉛合金Ａに含まれる）で形成されたものを使用していることで、高価な錫（Ｓｎ）の含有量が少ないため、特許文献１の鉛合金を使用した場合よりも正極集電板の製造コストが低いものとなっている。

これらのうち、サンプルNo.1～No.3、No.7、No.8、No.12、No.14の液式鉛蓄電池は、「正極合剤の比表面積が６ｍ²／ｇ以上１１ｍ²／ｇ以下」および「正極合剤の多孔度が４７％以上５７％以下」の両方を満たすことで、「上記高温耐久性評価試験での寿命が４３００サイクル以上」、「２０時間率初期容量が４８Ａｈ以上（所望の初期容量）」、「２０時間率容量維持率が９９．０％以上」の全てが得られるものとなっていた。
つまり、サンプルNo.1～No.3、No.7、No.8、No.12、No.14の液式鉛蓄電池は、特許文献１よりも製造コストが低い正極集電板を備えていながら、高温耐久性に優れ、電池容量の維持特性にも優れたものとなることが分かる。

なお、「２０時間率容量維持率が９９．０％以上」を満たさないと、長期間電池放置後のエンジン始動性が所定の規格をクリアできない。また、「上記高温耐久性評価試験での寿命が４３００サイクル以上」を満たさないと、高温耐久性が所定の規格をクリアできない。よって、「２０時間率初期容量が４８Ａｈ以上（所望の初期容量）」であるもののうち、両方の条件を満たすものを合格（○）、それ以外を不合格（×）と判定した。
同じ組成（鉛合金Ａに含まれる組成）の合金からなる正極集電板を用いたサンプルNo.2、No.5～No.10の液式鉛蓄電池における比較では、正極合剤の比表面積が１１ｍ²／ｇを超えるNo.6の液式鉛蓄電池と、正極合剤の多孔度が５７％を超えるNo.5の液式鉛蓄電池の２０時間率容量維持率は、いずれも９９．０％未満となり、上記高温耐久性評価試験での寿命が４３００サイクル未満となっていた。また、正極合剤の比表面積が６ｍ²／ｇ未満であるNo.10の液式鉛蓄電池と、正極合剤の多孔度が４７％未満であるNo.10の液式鉛蓄電池の２０時間率初期容量は、いずれも４８Ａｈ未満となっており、所望の初期容量が得られなかった。

正極合剤の比表面積が８ｍ²／ｇで正極合剤の多孔度が５０％であるサンプルNo.1～4、No.11～No.15の液式鉛蓄電池における比較では、正極集電板を構成する鉛合金の錫の含有率が鉛合金Ａよりも少ないNo.4、銀の含有率が鉛合金Ａよりも少ないNo.13、および鉛合金Ａでは必須成分であるビスマスを含有していないNo.15の液式鉛蓄電池は、前記高温耐久性評価試験での寿命が４３００サイクル未満となっていた。また、銀の含有率が鉛合金Ａよりも多いNo.11の液式鉛蓄電池は、２０時間率容量維持率が９９．０％未満となっていた。

１０正極板
１１正極集電板
１０１正極合剤が保持された状態の格子状部
１１０格子状部
１１１上枠骨
１１２下枠骨
１１３縦枠骨
１１４縦枠骨
１１５縦内骨
１１６横内骨
１１７開口部
１２０正極板の耳部
１５正極合剤
２０負極板
２０１負極合剤が保持された状態の格子状部
２２０負極板の耳部
３０セパレータ
４セル室
４１電槽
４３蓋
５極板群
６積層体
１３正極ストラップ
１４正極端子
２３負極ストラップ
２４負極端子

Claims

電解液と積層体を備え、
前記積層体は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなり、
前記正極板は、格子状部を含む正極集電板と、前記格子状部に保持された正極合剤と、を有し、
前記正極集電板は、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３５質量％以上０．０８０質量％以下、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５０質量％以上０．９０質量％以下、銀（Ａｇ）の含有率が０．００３質量％以上０．０３５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）の含有率が０．００００質量％超０．０２００質量％以下で、残部が鉛および不可避的不純物からなる鉛合金で形成され、
前記正極合剤の比表面積は６ｍ²／ｇ以上１１ｍ²／ｇ以下であり、
前記正極合剤の多孔度は４７％以上５７％以下である鉛蓄電池。