JP2020107498A - 鉛蓄電池用負極板、およびそれを用いた液式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯＣが低い状態での寿命特性に優れた、新規な鉛蓄電池用負極板、およびそれを用いた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛とカーボンを含む負極合剤３が格子状基板２１に保持されている負極板１であって、負極合剤３に含まれるカーボンの比表面積Ｒ（ｍ2／ｇ）、負極合剤３に含まれる鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および格子状基板２１を構成する各孔２１４の開口面積の平均値Ｓ（ｍ2）を用い、下記の(1)式で示されるＤが、２．１×１０4以上３．４×１０6以下の範囲にあり、比表面積Ｒ（ｍ2／ｇ）と含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が４２０（ｍ2）未満である。Ｄ＝Ｒ×Ｗ／Ｓ‥‥(1)【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池用負極板に関する。また、上記負極板を用いた液式鉛蓄電池に関する。

近年、自動車用の鉛蓄電池は、電装品の増加や燃費向上のために、使用状態が過酷になってきている。よって、自動車用の鉛蓄電池には、過酷な使用に耐えられる性能が要求されている。特に、アイドリングストップ車（ＩＳＳ車）が急速に普及してきており、自動車のクランキング回数は増加傾向にある。
一方、自動車用の鉛蓄電池は、高充電受入性を保つために部分充電状態（Partial State of charge：ＰＳＯＣ）で使用される。このため、自動車用の鉛蓄電池のＳＯＣ（State of charge；充電状態、充電率：残容量の満充電容量に対する比率）は常に低い状態となっており、ＳＯＣが低すぎると、クランキング時に急激に電圧が低下してイグニションせず、エンジンが停止する可能性もある。

また、環境負荷低減のために車両の電動化が急速に進み、ハイブリッド車の普及率も上昇してきている。ハイブリッド車には、マイクロハイブリッド車、マイルドハイブリッド車、及びストロングハイブリッド車があり、比較的安価なマイクロハイブリッド車やマイルドハイブリッド車の人気が高まっている。
マイクロハイブリッド車やマイルドハイブリッド車には、エンジン始動用および再始動用にアイドリングストップ用の鉛蓄電池が使用されている。アイドリングストップ機能は、電池の劣化がある程度進むと車両側の制御によりその機能を停止するが、そのまま始動用として鉛蓄電池を使用する場合がある。このような場合であっても、突然電圧が低下し、エンジンが始動できなくなるという問題が発生しないようにする必要がある。

マイルドハイブリッド車とマイクロハイブリッド車を比較すると、マイルドハイブリッド車の方がマイクロハイブリッド車よりも、鉛蓄電池がより厳しい状態で使用される傾向にある。具体的には、マイルドハイブリッド車は、発進時のアシストや加速中のパワーアシストの機能を有しており、これらの機能によって大電流放電が行われる。マイクロハイブリッド車はこれらの機能を有さない。そのため、マイルドハイブリッド車に対しては、マイクロハイブリッド車に対してよりも、回生充電による急速充電特性に優れていることが求められている。

そして、鉛蓄電池が部分充電状態で使用され、低い充電状態が続くと、負極表面に不導体の硫酸鉛が蓄積して粗大化するサルフェーションを生じ、寿命が短くなる可能性がある。よって、鉛蓄電池の性能向上のためにはサルフェーションを抑制することが重要である。
サルフェーションを抑制する方法の一つとして、負極活物質にカーボン材料を添加する方法が挙げられる。

特許文献１には、負極活物質中に添加するカーボン粒子の量を増やすと、充電受入性が向上することに加えて、硫酸鉛が蓄積して導電性が低下するような場合でも、負極活物質中のカーボン粒子が互いに導電パスを形成し、導電性が得られることが記載されている。また、負極活物質に多量のカーボン粒子を添加すると、電解液が濁り、液面の視認性が低下するとともに、カーボン粒子がリグニンを吸着し、低温高率放電性能が低下するという問題が記載されている。
この問題を解決するために、特許文献１に記載された発明では、負極板のカーボン粒子のカーボン導電性と負極板の格子体のメッシュ面積（格子部の面積をマス目の数で除した値）との関係を、計算式を用いて一定の範囲に規定している。これにより、低ＳＯＣで使用しても硫酸鉛の蓄積が抑制され、鉛蓄電池の寿命性能を向上できると記載されている。

特許第６２１０２６９号公報

しかし、特許文献１に記載された鉛蓄電池には、ＳＯＣが低い状態での寿命特性の点で改善の余地がある。
また、特許文献１には、「負極活物質中にリグニンが添加されている場合、当該負極活物質中に多量のカーボン粒子が含まれていると、カーボン粒子がリグニンを吸着し、低温高率放電性能が低下することがある。しかし、本発明においては、前記カーボン導電性が８．０×１０¹⁰（Ω^-1・ｍ^-2・質量％）以下であるように、カーボン粒子の含有率が低いか、または、平均粒子径が大きければ（すなわち、比表面積が小さければ）、リグニンの吸着を抑制することができるので、低温高率放電性能の低下を抑制することができる」との記載があるだけで、カーボンの比表面積と添加量との関係を特定することに関する記載はないし、これを示唆する記載もない。

本発明の課題は、ＳＯＣが低い状態での寿命特性に優れた、新規な鉛蓄電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様の鉛蓄電池用負極板は、下記の構成(a)〜(c)を有している。
(a)鉛とカーボンとを含む負極合剤が格子状基板に保持されている。
(b)負極合剤に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、負極合剤に含まれる鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および格子状基板を構成する各孔の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）を用い、下記の(1)式で示されるＤが、２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲にある。Ｄ＝Ｒ×Ｗ／Ｓ‥‥(1)
(c)負極合剤に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が、４２０（ｍ²）未満である。
なお、カーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に規定された測定方法に従って測定したＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）の値を採用する。
また、本発明の一態様の液式鉛蓄電池は、上記鉛蓄電池用負極板を有している。

本発明によれば、ＳＯＣが低い状態での寿命特性に優れた、新規な鉛蓄電池用負極板、およびそれを用いた液式鉛蓄電池が提供される。

実施形態の鉛蓄電池を構成する負極板を示す部分破断正面図である。 図１のＡ−Ａ断面図である。

［一態様の鉛蓄電池］
本発明の一態様の鉛蓄電池では、負極板において、負極合剤に含まれているカーボンが負極合剤中に導電パスを形成する。放電時には、この導電パスを通って電子が負極合剤中を移動して集電体である格子状基板に向かう。充電時には、集電体である格子状基板から負極合剤中に入った電子が、この導電パスを通って負極合剤中を移動する。
よって、負極合剤中に良好な導電パスが形成されていれば、格子状基板から離れた位置に存在する鉛（負極活物質）による充放電反応が促進され、硫酸鉛の粗大化が抑制されることで、サルフェーションの抑制効果が得られる。そして、格子状基板の孔の中心付近に存在する負極合剤は、他の位置に存在する負極合剤よりも格子状基板から離れた位置に存在するため、格子状基板から離れた位置での鉛による充放電反応を促進するためには、格子状基板の孔一個当たりの負極合剤中のカーボン含有量が重要である。

また、カーボンの含有量Ｗとカーボンの比表面積Ｒは、それぞれカーボンの表面官能基の数と比例関係にある。カーボンの表面官能基は、充電時に負極板の鉛イオンを吸着する作用を有する。よって、カーボンの含有量Ｗ（ｇ）とカーボンの比表面積Ｒ（ｍ^２／ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が大きいほど、負極板表面の鉛イオン濃度が低下して硫酸鉛の分解が促進されることで、サルフェーションの抑制効果が高くなる。
上述のように、一態様の鉛蓄電池では、上記(1)式で規定したＤ（＝Ｒ×Ｗ／Ｓ）が２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲に限定されている。

Ｄ（＝Ｒ×Ｗ／Ｓ）が小さいほど、格子状基板の孔におけるカーボンのかさ密度が大きくなり、Ｄ（＝Ｒ×Ｗ／Ｓ）が大きいほど孔におけるカーボンのかさ密度が小さくなる。かさ密度が大きいほど孔一個当たりの負極合剤中に存在するカーボンの数が少なくなり、かさ密度が小さいほど孔一個当たりの負極合剤中に存在するカーボンの数が多くなる。そして、Ｄが２．１×１０⁴以上であれば、孔一個当たりの負極合剤中に存在するカーボンの数が十分に多い状態となって、カーボンにより孔内の負極合剤中に良好な導電パスが形成されるとともに、上述のカーボンの表面官能基による作用も十分に得られることで、ＳＯＣが低い状態でのサルフェーション抑制効果が得られると推測される。

Ｄが２．１×１０⁴未満であると、孔一個当たりの負極合剤中に存在するカーボンの数が、カーボンによる合剤中に良好な導電パスを形成するために必要な量より少なくなる。また、積（Ｒ×Ｗ）が小さくなることで、上述のカーボンの表面官能基により得られる作用が少なくなる。
Ｄが３．４×１０⁶を超えると、孔一個当たりの負極合剤中に存在するカーボンの数が多くなり過ぎて、負極合剤中の鉛同士の接合力が弱くなり、格子状基板から負極合剤が落下する可能性がある。また、負極合剤ペーストを格子状基板の孔に充填するとともに格子状基板の表裏面に付着させて、負極充填板（化成により負極板となるもの）を作製する際に、Ｄが３．４×１０⁶を超えるか、積Ｒ×Ｗが４２０以上であると、カーボンの作用で負極合剤ペーストが硬化して、負極合剤ペーストを格子状基板の孔に充填しにくくなる。

積（Ｒ×Ｗ）が１７０（ｍ²）以下であると、負極合剤ペーストの状態が格子状基板の孔への充填に適した柔らかさとなる。よって、負極合剤ペーストの充填し易さの点で、積（Ｒ×Ｗ）は１７０（ｍ²）以下であることが好ましい。
なお、製品として出荷される鉛蓄電池は、化成により負極合剤中の鉛元素が海綿状鉛となっているものであるが、負極合剤中の海綿状鉛の量は充電状態（ＳＯＣ）によって変化する。例えば、製造してから使用開始するまでの間に、自己放電が進んでＳＯＣが低下すると、負極合剤において海綿状鉛が減少して硫酸鉛が増加する。

また、負極充填板は、通常、鉛蓄電池用鉛粉を含む負極合剤ペーストを用いて製造される。鉛蓄電池用鉛粉は、単体の鉛（Ｐｂ）と、鉛化合物である酸化鉛（ＰｂＯ）との混合粉末であり、酸化鉛（ＰｂＯ）に含まれるＰｂの割合は、Ｐｂの原子量が２０７．２、Ｏの原子量が１６．０であることから、９２．８質量％である。よって、鉛蓄電池用鉛粉中の鉛（Ｐｂ）および酸化鉛（ＰｂＯ）の混合比と、酸化鉛（ＰｂＯ）については質量を０．９２８倍にしたＰｂ換算値を用い、鉛蓄電池用鉛粉に含まれる鉛元素（Ｐｂ）の質量を算出できる。未使用の鉛蓄電池の負極板中に存在する鉛元素（Ｐｂ）の質量は、強い衝撃等で活物質が剥離または脱落しない限りは、充電状態（ＳＯＣ）によって変化しないし、化成前後でも変化しない。

一態様の鉛蓄電池における「鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）」は、「鉛元素（Ｐｂ）１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）」を意味している。負極合剤（化成後）の鉛元素（Ｐｂ）には、単体として存在する鉛（海綿状鉛など）と、化合物として存在する鉛（硫酸鉛や酸化鉛など）が含まれ、これらに含まれる鉛元素の合計値をＷの算出に使用する。
また、一態様の鉛蓄電池における「鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）」は、負極充填板が、鉛蓄電池用鉛粉（単体の鉛と酸化鉛との混合粉末）を含む負極合剤ペーストを用いて製造される場合、以下の方法で算出された値と同じである。

負極合剤ペースト中の鉛蓄電池用鉛粉の質量およびカーボンの質量を用いて、鉛蓄電池用鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）を算出する。鉛蓄電池用鉛粉１００ｇ当たりの鉛粉末の含有量と、酸化鉛粉末の含有量（質量）を０．９２８倍にしたＰｂ換算値と、両者の混合比とに基づいて、鉛蓄電池用鉛粉に含まれる鉛元素の含有率Ｚを算出する。上記ＹをＺで除算してＷを算出する（Ｗ＝Ｙ／Ｚ）。

［実施形態］
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
本発明の実施形態の液式鉛蓄電池は、従来公知のモノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群を有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一つの極板群が配置されている。

各極板群は、複数枚の負極板および正極板と、セパレータと、負極ストラップと、正極ストラップと、負極ストラップから立ち上がる負極中間極柱と、正極ストラップから立ち上がる正極中間極柱を有する。複数枚の負極板および正極板は、セパレータを介して交互に配置されている。極板群を構成する負極板の枚数Ｍ_nは正極板の枚数Ｍ_pよりも一枚多いが、同枚数でも構わない。

この実施形態の液式鉛蓄電池は、図１に示す負極板１を有する。
負極板１は、負極集電体２と負極合剤３で構成されている。負極集電体２は、長方形の格子状基板２１と、格子状基板２１から上側に突出する耳２２と、格子状基板２１から下側に突出する足２３で構成されている。格子状基板２１は、長方形の外周縁を形成する外枠２１１と、外枠２１１の対向する二本の縦部間に渡された複数の横骨２１２と、外枠２１１の対向する二本の横部間に渡された複数の縦骨２１３とで構成され、これらで形成された網目状の孔２１４を有する。負極集電体２は、主として鉛を含む合金で形成されている。

図２に示すように、格子状基板２１の全ての孔２１４の中および格子状基板２１の表裏面の全体に、負極合剤３が保持されている。なお、図１は、負極合剤３を部分的に除去して、負極集電体２の一部を露出させた図になっている。
負極合剤３は、負極活物質である鉛とカーボンブラックと補強繊維などを含む。負極合剤３に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、負極合剤３に含まれている鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および格子状基板２１を構成する各孔２１４の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）を用い、下記の(1)式で示されるＤが、２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲にある。
Ｄ＝Ｒ×Ｗ／Ｓ‥‥(1)
また、負極合剤３に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と負極合剤３に含まれている鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が１７０（ｍ²）以下になっている。

正極板は、正極集電体と正極合剤で構成されている。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板から上側に突出する耳と、格子状基板から下側に突出する足で構成されている。格子状基板の全ての孔の中および格子状基板の表裏面の全体に、正極合剤が保持されている。正極集電体も、主として鉛を含む合金で形成されている。正極合剤は、従来品と同様の構成である。具体的には、正極活物質である二酸化鉛を主とする鉛酸化物と、補強繊維などを含む。
各セル室において、負極ストラップおよび正極ストラップは、全ての負極板および正極板の上方に配置され、同極性の耳同士を極板群の厚さ方向に連結している。

実施形態の液式鉛蓄電池は、従来公知の方法によって、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、極板群を構成する負極充填板（化成により負極板となるもの）と正極充填板（化成により正極板となるもの）を作製する。
負極充填板の作製は、格子状基板２１に耳２２および足２３が一体化された形状の負極集電体２を鉛合金で形成し、負極合剤ペーストを格子状基板２１の孔２１４に充填するとともに、格子状基板２１の表裏面に付着させた後、熟成および乾燥することで行う。
負極合剤ペーストとしては、水と、鉛蓄電池用の鉛粉と、カーボンブラックと、補強繊維などを含むものを用意する。なお、カーボンブラック以外のカーボンとしては、カーボンナノチューブ、活性炭、フラーレンなどが使用できる。

正極充填板の作製は、正極格子状基板に耳および足が一体化された形状の正極集電体を鉛合金で形成し、正極合剤ペーストを正極格子状基板の孔に充填するとともに、正極格子状基板の表裏面に付着させた後、熟成および乾燥することで行う。正極合剤ペーストとしては、水と、鉛蓄電池用の鉛粉と、補強繊維などを含むものを用意する。
これらの正極充填板および負極充填板を、ポリエチレン製などのセパレータを挟んで交互に積層することで積層体（ストラップ未形成の極板群）を得る。このとき、正極充填板または負極充填板を、二枚に折り曲げられて折り目を下にしたセパレータ内に配置した後、ギアシール等で各セパレータの左右の端を封止して、袋状セパレータを形成してもよい。

次に、この積層体を電槽の各セル室に配置した後、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、正極充填板の耳同士を接続した正極ストラップおよび負極充填板の耳同士を接続した負極ストラップを形成する。
次に、極板群が電槽の各セル室に配置された状態で、抵抗溶接を行って隣接するセル間を電気的に直列に接続する。次に、電槽の上面と蓋の下面を熱で溶かして蓋を電槽に載せ、熱溶着により電槽に蓋を固定する。なお、蓋を電槽に載せる際に、極柱を蓋の貫通孔に通す。
その後、蓋を貫通する孔として設けた注液孔からセル室内に、電解液として硫酸アルミニウムを添加した希硫酸水溶液を注入した後、注液孔を液口栓で塞ぎ、未化成の液式鉛蓄電池を組み立てた。その後、通常の条件で電槽化成を行って完成品とした。

この実施形態の液式鉛蓄電池は、負極合剤３に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、負極合剤３に含まれる鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および格子状基板２１を構成する各孔２１４の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）を用い、上記(1)式で示されるＤが、２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲にある負極板１を有するため、ＳＯＣが低い状態でのサルフェーション抑制効果が得られる。また、積（Ｒ×Ｗ）が１７０（ｍ²）以下になっているため、負極充填板の製造時に、格子状基板２１の孔２１４に負極合剤ペーストを充填し易いという効果も得られる。

［試験電池の作製］
実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の鉛蓄電池用の負極として、サンプルNo.1〜No.28の鉛蓄電池用負極板を作製した。対象となる鉛蓄電池は、具体的には、Ｍ−４２型（外形寸法および端子形状はＪＩＳ Ｂ２０と同じ）のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池であって、２０時間容量が４０Ａｈ、動作電圧が１２Ｖの液式鉛蓄電池である。
サンプルNo.1〜No.28の鉛蓄電池用負極板は、表１に示すように、それぞれ、負極合剤３に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、負極合剤３に含まれる鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および格子状基板２１を構成する各孔２１４の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）の少なくともいずれかが異なるものであり、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

＜正極充填板の作製＞
《正極集電体の作製》
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いて、ＪＩＳ−Ｂサイズの重力鋳造基板を、一枚あたり約３５ｇの重さで作製した。
《正極合剤ペーストの作製》
鉛蓄電池用の鉛粉（粒径が数μｍ〜３０数μｍである鉛と酸化鉛との混合粉末で、質量比での混合比が鉛：酸化鉛≒２５：７５）１００ｇに対し、酸化ビスマス粉末を０．０７ｇ、ポリエステル繊維（補強繊維）を０．１ｇ、それぞれ添加して混合した。
このようにして得られた混合物に、２０℃での比重が１．３７である希硫酸水溶液を、正極合剤に含まれる鉛粉１００ｇに対して硫酸分が５．４ｇとなるように加えて混練することで、正極合剤ペーストを得た。得られたペーストを、上述の正極集電体の格子状基板の孔に充填するとともに格子状基板の表裏面に付着させた後、通常の条件による熟成乾燥工程を行い、正極充填板を得た。

＜負極充填板の作製＞
《負極集電体の作製》
負極集電体２として、格子状基板２１を構成する各孔２１４の開口面積の平均値（以下、「平均孔面積」と称する。）Ｓが５０ｍｍ²、１００ｍｍ²、１５０ｍｍ²、１８０ｍｍ²であるものを用意した。外枠２１１をなす長方形の寸法を１００ｍｍ×１００ｍｍで一定にし、外枠２１１、横骨２１２、および縦骨２１３の幅もそれぞれ同じにして、横骨２１２および縦骨２１３の数を変えることにより、平均孔面積Ｓの値を変化させた。

平均孔面積Ｓが５０ｍｍ²（＝５０×１０^-6ｍ²）の負極集電体では、横骨２１２を１３本、縦骨２１３を１４本とした。これに対応する格子状基板２１が図１に示されている。平均孔面積Ｓが１００ｍｍ²の負極集電体では、横骨２１２を１０本、縦骨２１３を１１本とした。平均孔面積Ｓが１５０ｍｍ²の負極集電体では、横骨２１２を８本、縦骨２１３を８本とした。平均孔面積Ｓが１８０ｍｍ²の負極集電体では、横骨２１２を７本、縦骨２１３を７本とした。
各負極集電体は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いて、連続鋳造法により、一枚あたり約１６ｇ〜２２ｇの重さで作製されたものである。

《負極合剤ペーストの作製》
（第一の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉（粒径が数μｍ〜３０数μｍである鉛と酸化鉛との混合粉末で、質量比での混合比が鉛：酸化鉛≒２５：７５）１００ｇに対し、比表面積が５ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．１ｇ、硫酸バリウムを１．０ｇ、ポリエステル繊維（補強繊維）を０．１ｇ、それぞれ添加して混合した。
このようにして得られた混合物に、鉛粉１００ｇに対して０．２ｇとなる量のリグニンを含むリグニン水溶液を加えた後、さらに、２０℃での比重が１．３７である硫酸水溶液を、鉛粉１００ｇに対して硫酸分が４．１５ｇとなるように加えて混練することで、第一の負極合剤ペーストを得た。つまり、第一の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．１ｇである。

（第二の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が５ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．２ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第二の負極合剤ペーストを得た。つまり、第二の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．２ｇである。

（第三の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が５ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．５ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第三の負極合剤ペーストを得た。つまり、第三の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．５ｇである。

（第四の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．１ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第四の負極合剤ペーストを得た。つまり、第四の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．１ｇである。

（第五の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．２ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第五の負極合剤ペーストを得た。つまり、第五の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．２ｇである。

（第六の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．５ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第六の負極合剤ペーストを得た。つまり、第一の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．５ｇである。

（第七の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が８００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．１ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第七の負極合剤ペーストを得た。つまり、第七の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．１ｇである。

（第八の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００質量部に対し、比表面積が８００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．２質量部添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第八の負極合剤ペーストを得た。つまり、第八の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．２ｇである。

（第九の負極合剤ペースト）
鉛蓄電池用の鉛粉１００ｇに対し、比表面積が８００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを０．５ｇ添加した以外は、第一の負極合剤ペーストと同じ方法で、第九の負極合剤ペーストを得た。つまり、第九の負極合剤ペーストに含まれている鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｙ（ｇ）は０．５ｇである。

《負極合剤ペーストの格子状基板への充填など》
No.1〜No.3では、第一の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１５０ｍｍ²（No.1）、１００ｍｍ²（No.2）、５０ｍｍ²（No.3）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。No.4〜No.7では、第二の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１８０ｍｍ²（No.4）、１５０ｍｍ²（No.5）、１００ｍｍ²（No.6）、５０ｍｍ²（No.7）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。

No.8〜No.11では、第三の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１８０ｍｍ²
（No.8）、１５０ｍｍ²（No.9）、１００ｍｍ²（No.10）、５０ｍｍ²（No.11）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。No.12〜No.14では、第四の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１８０ｍｍ²（No.12）、１５０ｍｍ²（No.13）、５０ｍｍ²（No.14）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。
No.15とNo.16では、第五の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１００ｍｍ²（No.15）、５０ｍｍ²（No.16）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。No.17とNo.18では、第六の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１５０ｍｍ²（No.17）、５０ｍｍ²（No.18）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。

No.19〜No.21では、第七の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１５０ｍｍ²（No.19）、１００ｍｍ²（No.20）、５０ｍｍ²（No.21）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。No.22〜No.24では、第八の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１５０ｍｍ²（No.22）、１００ｍｍ²（No.23）、５０ｍｍ²（No.24）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。
No.25〜No.28では、第九の負極合剤ペーストを用い、平均孔面積Ｓが１８０ｍｍ²（No.25）、１５０ｍｍ²（No.26）、１００ｍｍ²（No.27）、５０ｍｍ²（No.28）である各格子状基板の孔への充填と表裏面への塗布を行った。

次に、通常の条件による熟成乾燥工程を行い、No.1〜No.28の負極充填板を得た。
なお、試験No.25〜No.28の負極充填板は、格子状基板の表裏面からペーストが落ちている部分や、ペーストが充填されていない孔が目視で確認できたため、ペースト充填不良と判断して、以降の工程を行わなかった。つまり、No.1〜No.24の負極充填板を用いて以下の工程を行うことにより、No.1〜No.24液式鉛蓄電池を作製した。

＜ストラップ形成による正極板および負極板の固定＞
まず、上述の方法で作製した正極充填板を六枚と、サンプルNo.毎に同じ七枚の負極充填板を用意した。次に、七枚の負極充填板をそれぞれ袋状セパレータ内に収納し、この負極充填板入りセパレータと正極充填板とを交互に積層することで、正極充填板を六枚、および負極板を七枚有する積層体を、サンプルNo.１〜24で六個ずつ得た。
次に、サンプルNo.毎に、得られた六個の積層体を、ポリプロピレン製のモノブロックタイプの電槽の六個のセル室にそれぞれ入れた後、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用い、キャビティ内に溶融金属（鉛合金）を供給するとともに、耳を下側に向けた状態で積層体の耳を挿入することで、まず、各耳同士を接続する正極ストラップおよび負極ストラップを形成した。続いて、配列方向両端のセル室に配置された負極ストラップおよび正極ストラップには小片と極柱を形成し、それ以外の各正極ストラップおよび負極ストラップには、それぞれ正極中間極柱および負極中間極柱を形成した。

次に、電槽のセル室同士を仕切る隔壁を挟んで対向する正極中間極柱および負極中間極柱を、隔壁に設けた貫通孔の部分で抵抗溶接することにより接続した。この状態では、電槽の各セル内に未化成の極板群が配置されている。
この状態の電槽と蓋を、実施形態に記載された方法で熱溶着することで、No.1〜24の未化成の液式鉛蓄電池を組み立てた。

＜電槽化成＞
２０℃での比重が１．２２である希硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを添加して、アルミニウムイオン濃度０．１０ｍｏｌ／ｌの電解液を調製した。この電解液を、No.1〜24の未化成の液式鉛蓄電池の蓋の注液孔から、電槽の各セル室内へ注入した。その後、所定の電流値で電槽化成を行って希硫酸比重１．２８５（２０℃換算値）のNo.1〜24の液式鉛蓄電池を得た。
電槽化成により、負極充填板が有する合剤は、海綿状の鉛（負極活物質）と、カーボンブラックと、アルミニウムイオンを含む負極合剤に変化した。また、化成後の正極板が有する合剤は、二酸化鉛（正極活物質）を含む正極合剤に変化した。その結果、No.1〜24の液式鉛蓄電池では、負極合剤に含まれている鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）が、表１に示す各値となっていた。
なお、使用した鉛蓄電池鉛粉では、鉛粉１００ｇ当たりの鉛（Ｐｂ）含有量が約２５ｇ、酸化鉛（ＰｂＯ）含有量が約７５ｇであるため、鉛粉１００ｇ当たりの鉛元素（Ｐｂ）の含有量は約９４．９ｇとなる。この鉛元素の質量は化成前後で不変である。

［性能試験］
得られたNo.1〜24の液式鉛蓄電池について、以下の方法でアイドリングストップ寿命試験を行った。この試験は、「日本電池工業会規格 ＳＢＡ ０１０１：２０１４ アイドリングストップ寿命試験」に準拠した方法であり、試験手順は以下に示す通りである。
まず、液式鉛蓄電池を２５℃の気相中で、充電電流０．１ＩｔＡでＳＯＣが１００％になるまで充電した後、この液式鉛蓄電池の２０時間率容量Ｃ_20,n及び２０時間率電流Ｉ₂₀を求めた。次に、２５℃の気相中でＩ₂₀の１８．３倍の電流値での５９秒間の定電流放電、続いて３００Ａの電流値での１秒間の定電流放電と、これに続く１００Ａの定電流かつ１４．０Ｖの定電圧での６０秒間の定電流・定電圧充電と、からなる一連の充放電サイクルを繰り返した。

そして、試験中の放電時電圧が７．２Ｖを下回った時点を寿命と判断し、それまでの上記充放電サイクルの繰り返し数をＳＢＡ寿命として測定した。なお、試験中は３６００サイクル毎に、４０時間の放置時間を設けた。
No.1〜24の液式鉛蓄電池で測定された各ＳＢＡ寿命について、試験No.7の液式鉛蓄電池の結果を１００とした場合の相対値を算出した。その結果を、各液式鉛蓄電池の負極板の構成（負極合剤＋格子状基板）および負極充填板の構成（負極合剤ペースト）とともに表１に示す。

試験No.7の鉛蓄電池は、ＳＢＡ寿命が３２０００サイクルと十分に長いアイドリングストップ寿命を有し、ＳＯＣが低い状態での寿命特性に優れたものとなっている。よって、ＳＢＡ寿命の相対値が１００以上であれば、ＳＯＣが低い状態での寿命特性に優れた鉛蓄電池であると判断できる。

表１に示すように、本発明の一態様の条件である、(b)負極合剤に含まれているカーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、負極合剤に含まれている鉛１００ｇ当たりのカーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および負極板の格子状基板を構成する各孔の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）によるＤ（＝Ｒ×Ｗ／Ｓ）が、２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲にあることと、(c)比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が４２０（ｍ²）未満であることの両方を満たすもの（実施例）は、これらの要件のいずれか一つ以上を満たさないものと比較して、ＳＢＡ寿命が長く、ペースト充填不良も生じなかった。

また、実施例に分類されるサンプルの中では、Ｄ（＝Ｒ×Ｗ／Ｓ）が１．４×１０⁵以上３．４×１０⁶以下の範囲にあるNo.14〜No.24の鉛蓄電池は、ＳＢＡ寿命の相対値が１１９以上と特に大きかった。
なお、実施例に分類されるサンプルは全て、比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が１７０（ｍ²）以下になっている。これらのサンプルは、比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と負極合剤ペーストの鉛粉１００ｇ当たりのカーボンの含有率Ｙとの（Ｒ×Ｙ）が１６０（ｍ²）以下になっており、ペースト充填性に優れていた。

１ 負極板
２ 負極集電体
２１ 格子状基板
２１１ 格子状基板の外枠
２１２ 格子状基板の横骨
２１３ 格子状基板の縦骨
２１４ 格子状基板の孔
２２ 負極板の耳
３ 負極合剤（鉛とカーボンを含む合剤）

Claims (3)

1. 鉛とカーボンとを含む負極合剤が格子状基板に保持されている鉛蓄電池用負極板であって、
   前記カーボンの比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）、前記鉛１００ｇ当たりの前記カーボンの含有量Ｗ（ｇ）、および前記格子状基板を構成する各孔の開口面積の平均値Ｓ（ｍ²）を用い、下記の(1)式で示されるＤが、２．１×１０⁴以上３．４×１０⁶以下の範囲にあり、
   前記比表面積Ｒ（ｍ²／ｇ）と前記含有量Ｗ（ｇ）との積（Ｒ×Ｗ）が４２０（ｍ²）未満であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
   Ｄ＝Ｒ×Ｗ／Ｓ‥‥(1)
2. 前記積（Ｒ×Ｗ）は１７０（ｍ²）以下である請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
3. 請求項１または２に記載の鉛蓄電池用負極板を有することを特徴とする液式鉛蓄電池。

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