JP7375457B2

JP7375457B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP7375457B2
Application number: JP2019192250A
Authority: JP
Inventors: 和成安藤; 悦子伊藤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: JP2021068549A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。なかでも、車載用の鉛蓄電池については、アイドリングストップ車両の利用拡大に伴い、部分充電状態（Partial State of Charge: ＰＳＯＣ）での寿命性能の向上が要求されている。

例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される。そのため、このような用途で使用される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能に優れることが求められる。この場合、成層化の進行が寿命（以下において、「ＩＳ寿命」と称する）を決定する要因となり易い。

通常、一般始動用の鉛蓄電池においては、過充電または満充電に近い状態まで充電されることでガス発生により電解液の対流が発生し、成層化は抑制される。しかしながら、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池では、過充電または満充電に近い状態になり難い。結果、ＰＳＯＣ状態で使用され続けることにより電解液の成層化が進行し、正極活物質の軟化および正負極活物質への硫酸鉛の蓄積が促進され、ＩＳ寿命が短くなり易い。

特許文献１は、アイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池において、正極活物質は化成済みの状態において、Sbを金属Sbに換算して0.03mass%以上0.3mass%以下含有し、かつSnを金属Snに換算して0.05mass%以上1.0mass%以下含有することを提案している。

特許文献２は、エキスパンド格子を用いた鉛蓄電池において、正極板および負極板の少なくとも一方の極板の４つの隅部のうち極板底部の２つの隅部にカット部を設けた構成を提案している。

特開２０１３－１４０６７８号公報特開２００８－２０４６３９号公報

鉛蓄電池において、成層化を抑制し、ＩＳ寿命を向上させる。

本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、前記正極集電体および前記負極集電体は、格子部と、前記格子部の一端部に設けられた第１の横骨部と、前記第１の横骨部に設けられた耳部と、を有し、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方において、前記第１の横骨部とは反対側の端部の一対の隅部の少なくとも一方は、面取りされており、前記負極電極材料はカーボンを含み、前記カーボンのＢＥＴ比表面積は８００ｍ^２／ｇ以上である、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、成層化が抑制されることから、鉛蓄電池のＩＳ寿命が向上する。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池で用いる集電体の外観を示す平面図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極板は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極電極材料と、を備える。負極板は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極電極材料と、を備える。

正極集電体および負極集電体は、格子部と、格子部の一端部に設けられた第１の横骨部と、第１の横骨部に設けられた耳部と、を有する。正極板および負極板の少なくとも一方において、第１の横骨部とは反対側の端部の一対の隅部の少なくとも一方は、面取りされている。負極電極材料はカーボンを含み、カーボンのＢＥＴ比表面積は８００ｍ^２／ｇ以上である。以下において、面取りにより設けられた面を「カット面」とも称する。面取りとは、隅部の角部分が丸められ、もしくは斜めに形成されることをいう。面取りは、Ｃ面取りであってもよく、Ｒ面取りであってもよい。また、隅部が面取りされているとは、隅部の角部分を除去する加工が行われることを必ずしも意味するものではなく、例えば、角部分を除去することなく、隅部に角部分のない形状の極板を形成する場合を含む。

鉛蓄電池では、放電時には、正極板および負極板の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛と水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。部分充電状態での使用が長期にわたる場合、硫酸鉛の蓄積量が必然的に多くなるため、電解液の比重が小さくなる。充電中に充分に電解液が攪拌されない場合、電解液の上部と下部で硫酸の濃度差が発生し、成層化する。このような環境下で使用を続けると、電解液の比重の低い上部から充放電効率が低下し、寿命に至る。また、正極電極材料が軟化劣化により正極板から脱落し、寿命に至る場合もある。また、電解液の比重の低い上部では硫酸鉛が電解液中に溶解し易く、溶解により生じた鉛イオンが負極で還元され、デンドライト状に析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡により寿命に至る場合もある。

特に、極板の隅部に面取りを施した鉛蓄電池では、カット面の下方において電解液が滞留し易いことから、成層化が進行し易いことが判明した。しかしながら、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含ませることで、ＩＳ寿命が顕著に改善することが分かり、本発明に至った。

ＩＳ寿命が顕著に改善する理由としては、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含ませることで、部分充電状態においてもガス発生が促進されるようになり、電解液の攪拌が誘起されることが挙げられる。カーボンは、ガス発生反応における活性点として作用すると考えられ、比表面積の大きなカーボンを用いることで、部分充電条件でも十分なガス発生を進行させることができる。上記効果を十分に得るため、負極電極材料に占めるカーボン含有割合を、０．２質量％以上としてもよい。

一方で、比表面積の大きなカーボンを添加する場合、ガス発生の分だけ充電効率が低下するため、却ってＩＳ寿命の低下を招く可能性がある。つまり、比表面積の大きなカーボンによるＩＳ寿命の改善効果は、充電効率の低下に伴うＩＳ寿命の低下の副作用と相殺される可能性がある。しかしながら、カット面を設けた鉛蓄電池の場合、改善効果が副作用を大きく上回り、ＩＳ寿命が顕著に改善する。

なお、集電体がエキスパンド格子である場合には、正極板および負極板をセパレータを介して積層した極板群を作製するに際して、予め極板の隅部を面取りし、カット面を形成しておくことによって、製造装置との干渉により隅部が変形するのを防ぐこともできる。これにより初期電池短絡が生じるのを抑制することができる（特許文献２参照）。特に正極集電体がエキスパンド格子である場合、格子骨が太いために隅部が一旦変形すると元に戻り難く、初期電池短絡が生じ易い。これに対し、集電体がエキスパンド格子以外の集電体（例えば、打ち抜き集電体または鋳造集電体）である場合には、集電体の外周全体に枠骨を有しているため、極板群の作製に際して（カット面の有無に拘わらず）隅部分は変形し難く、初期電池短絡の問題は生じ難い。

一方で、カット面を設けた鉛蓄電池における成層化抑制効果およびＩＳ寿命の改善効果は、エキスパンド格子を用いる場合に限られず、打ち抜き集電体または鋳造集電体を用いる場合においても得られる。そして、エキスパンド格子を用いる鉛蓄電池においては、ＩＳ寿命が改善されるほか、初期電池短絡の問題も抑制されるため特に有用である。

カット面は、例えばエキスパンド格子の場合、長方形に製造した極板の角部分の一部を除去することにより製造され得る。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。打ち抜き集電体または鋳造集電体の場合、角部が面取りされた形状あるいは曲線形状の外縁を有するように枠骨を形成してもよい。

面取りにより減少した極板面積の減少分（以下において、「カット面積」と称する）は、面取りされる前の正極板または負極板の面積の１％以上であってもよい。面取り前の極板面積に対するカット面積の割合Ｒ１が１％以上で、電解液の滞留が顕著になり、カーボンを含ませない場合に、成層化の進行によるＩＳ寿命の低下の問題が発現し易い。しかしながら、本実施形態の鉛蓄電池では、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含ませることで、割合Ｒ１が１％以上の場合においても、ＩＳ寿命は低下が抑制され、ＩＳ寿命はむしろ向上する。一方で、電池特性（低温出力、容量など）を高く維持するため、割合Ｒ１を６％以下としてもよい。割合Ｒ１は、２％以上であってもよく、４％以下であってもよい。

割合Ｒ１は、１％以上６％以下、２％以上６％以下、もしくは２％以上４％以下であってもよい。

なお、極板面積とは、正極板または負極板（耳部を除く）を極板面の法線方向に投影したときの投影面積を指す。また、カット面積とは、正極板または負極板の耳部を有する横骨部と反対側の端部の隅部の欠除した部分（例えば、面取りにより除去された部分）の面積を指し、以下の方法で求められる。

通常、正極板および負極板は、耳部を除くと略長方形の形状をしている。正極板および負極板の投影形状の輪郭は、耳部の反対側において、横骨（第１の横骨部）の延伸方向である第１方向（通常、水平方向）と平行に延びる直線部分Ｌ１と、第１方向に交差する第２方向（通常、鉛直方向）に平行に延びる直線部分Ｌ２と、を有し、直線部分Ｌ１とＬ２とは、接続部分Ｃを介して連結されている。接続部分Ｃは、第１方向および第２方向から傾いた直線および／または曲線を含んで構成され得る。

直線部分Ｌ１をＬ２側に延長した延伸線Ｅ１、および、直線部分Ｌ２をＬ１側に延長した延伸線Ｅ２を考える（図１参照）。カット面積は、延伸線Ｅ１、延伸線Ｅ２、および、接続部分Ｃで囲まれた領域の面積Ｓを算出することにより求められる。第１方向において、一対の隅部の両側をカットする場合、カット面積Ｓは、両側のカットされた部分の面積Ｓ_１およびＳ_２の合計とする。

面取りされたカット面を有する極板の極板面積をＡとする。割合Ｒは、下記式（１）で求められる。
（式１）
Ｒ１＝Ｓ／（Ａ＋Ｓ）

特に、正極板または負極板が、略長方形の極板の面取りにより形成されたものである場合には、極板の第１方向の幅をＷとし、耳部を除いた極板の第２方向の高さをＨとして、割合Ｒ１は、下記式（２）で求められる。
（式２）
Ｒ１＝Ｓ／（Ｗ×Ｈ）

カット面は、正極板および負極板の両方に設けられていてもよいし、正極板および負極板のいずれか一方にのみ設けられていてもよい。カット面が正極板および負極板の両方に設けられる場合、カット面積は、正極板と負極板とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。なかでも、カット面は、正極板の一対の隅部の少なくとも一方に設けられる場合に、ＩＳ寿命の改善が顕著である。さらに、カット面は、正極板の一対の隅部の少なくとも一方にのみ設け、負極板には設けないことが好ましい。なお、正極板または負極板にカット面が設けられていないとは、上記式で表されるカット面積の割合Ｒ１が０．１％以下の場合を含むものとする。

カット面積は、１ｃｍ^２以上７ｃｍ^２以下、２ｃｍ^２以上７ｃｍ^２以下、もしくは２ｃｍ^２以上４．５ｃｍ^２以下であってもよい。

また、カット面は、正極板または負極板の一対の隅部の両方に設けられていてもよいし、正極板または負極板の一対の隅部の一方のみに設けられていてもよい。カット面が正極板または負極板の一対の隅部の両方に設けられている場合、一方の隅部に設けられたカット面が、他方の隅部に設けられたカット面と、形状またはカット面積が相違していてもよい。

正極板のみにカット面が設けられる場合、あるいは、正極板におけるカット面積Ｓ_＋が、負極板におけるカット面積Ｓ_－よりも大きい場合、負極板には、正極板と対向する方向から見て、正極板と対向しない非対向部が、正極板の隅部のカット面の外側に張り出して存在し得る。負極板の非対向部は、充放電反応に寄与し難く、充放電電圧の印加によりガス（水素ガス）が発生する反応が主として起こり得る。よって、負極板に非対向部を設けることで、部分充電状態においても水素ガス発生が促進される。発生した水素ガスは非対向部が存在する電槽の底部側から電解液の液面もしくは鉛直方向に向かって移動する。これにより、カット面の下方で滞留する電解液の流動および攪拌を誘起させて、成層化が効果的に抑制され得る。結果、ＩＳ寿命の向上効果を一層高めることができる。

負極板の非対向部の面積Ｓ_０は、正極板および負極板のそれぞれにおけるカット面もしくは隅部の形状およびカット面積から求められる。負極板の非対向部の面積Ｓ_０は、面取り前の負極板の面積に対して１％以上であってもよく、２％以上であってもよい。面積Ｓ_０は、面取り前の負極板の面積に対して６％以下であってもよく、４％以下であってもよい。

面取りされたカット面を有する負極板の極板面積をＡ_－とする。面取り前の負極板の面積に対する非対向部の割合Ｒ２は、下記式（３）で求められる。
（式３）
Ｒ２＝Ｓ_０／（Ａ_－＋Ｓ_－）

正極板または負極板が、略長方形の極板の面取りにより形成されたものである場合には、極板の第１方向の幅をＷとし、耳部を除いた極板の第２方向の高さをＨとして、割合Ｒ２は、下記式（４）で求められる。
（式４）
Ｒ２＝Ｓ_０／（Ｗ×Ｈ）

割合Ｒ２は、１％以上６％以下、２％以上６％以下、もしくは２％以上４％以下であってもよい。

セパレータは袋状であってもよい。その場合、セパレータが負極板を収容していてもよい。ガス発生による電解液の攪拌が効果的に行われ、成層化の抑制効果を高めることができる。

例えばアイドリングストップ車両に搭載される鉛蓄電池では、極板群を構成する正極板および負極板の枚数が多く、正極板、セパレータ、および負極板は圧力が加えられた状態で電槽内に収容されている。このような極板群に圧力が加えられている鉛蓄電池において、負極板が袋状のセパレータに収容されている場合、セパレータは負極板と密着する。一方、セパレータと正極板との間にはセパレータに設けられたリブにより電解液の隙間が介在し得る。この場合、負極で発生したガスは、セパレータを通過した後、電解液の隙間を通って、上方へと移動し得る。これにより、セパレータ内に含浸された電解液の攪拌を行うことができ、成層化の抑制効果を高めることができる。

負極電極材料はビスマス（Ｂｉ）を含んでいてもよい。ビスマスは水素過電圧が小さいため、負極電極材料に含ませることで水素ガスが発生し易くなる。よって、ガスの発生量が増加することにより電解液が攪拌され易く、成層化が抑制され易くなる。結果、ＩＳ寿命の改善効果を高めることができる。負極電極材料がビスマスを含む場合、負極電極材料に占めるビスマスの含有量は、０．０００３質量％以上であればよい。ビスマスは、酸化物あるいは硫酸塩などの化合物の形で含まれていてもよい。ビスマスが化合物の形で含まれる場合、化合物に含まれるビスマス元素の質量のみを考慮した含有量が、０．０００３質量％以上であればよい。

負極電極材料の質量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極電極材料に、水洗と乾燥を施した際の質量である。負極電極材料中のビスマス含有量は、化成後もしくは使用中（好ましくは、使用初期）の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した極板を水洗、乾燥後に電極材料を採取し、粉砕した試料を濃硝酸中に溶解させＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析を行うことにより求められる。なお、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

負極電極材料に含まれるカーボンの含有量、および、カーボンのＢＥＴ比表面積は、以下の方法で求められる。

（鉛分の分離）
満充電状態の鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極電極材料を水洗および乾燥させる。その後、負極板から負極電極材料を取り出して粉砕し、粉砕した負極電極材料を、体積比率が水３：硝酸１からなる稀硝酸と反応させ、鉛分を溶解させる。続いて、反応後の残滓をメンブレンフィルターを使って濾過し、乾燥させる。乾燥後の残渣には、合成樹脂繊維などの補強材、カーボン、硫酸バリウムなどが含有され得る。負極電極材料に補強材および／または硫酸バリウムが含まれている場合、以下の方法で負極電極材料からカーボンを分離する。ここで、乾燥後の負極板から取り出した負極電極材料の質量をＷとする。

（カーボン含有量の測定）
鉛分を除去した残渣に含まれる補強材、カーボン、および硫酸バリウムの含有量は、示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いて測定される。
先ず、残渣を秤量する。この時の質量をＷ０とする。次に、試料を窒素ガスフロー下で４００℃に加熱し、補強材を熱分解させる。試料の重量減少がほぼ一定になった時の質量をＷ１とする。

続いて、３５０℃に冷却した後、酸素ガスフロー下１０００℃に加熱し、カーボンを燃焼させる。試料の重量減少がほぼ一定になった時の質量をＷ２とする。硫酸バリウムの分解温度は１６００℃であり、１０００℃に加熱した後も安定に存在している。

熱分析時の質量減少から、補強材、カーボン、および硫酸バリウムの含有量は以下の式によって求められる。
補強材含有量：Ｗ０－Ｗ１
カーボン含有量：Ｗ１－Ｗ２
硫酸バリウム含有量：Ｗ２

よって、負極電極材料に占めるカーボンの含有量（質量％）は、１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗとして求められる。

（カーボンの単離）
鉛分を除去した残渣を坩堝に入れ、電気炉を使い窒素ガスフロー下４００℃に加熱し、補強材を熱分解させる。
補強材を熱分解で除去した後、室温まで冷却し、粉砕する。粉砕物を十分な量の水に分散させた後、遠心分離機によってカーボンを硫酸バリウムから分離する。さらに、分離後のカーボンだけを再度、十分な量の水に分散させた後に遠心分離機に投入し、カーボン中に混入している可能性のある硫酸バリウムを取り除く。水への分散と遠心分離機での分離を複数回繰り返してもよい。上記作業で得られたカーボンを乾燥させ、比表面積測定用の試料とする。

（比表面積の測定）
カーボンの比表面積は、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める分析方法である。不活性ガスとしては、窒素ガスを用いる。

本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳＤ５３０１:２００６の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載のＡｈの数値の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流（Ａ）が定格容量として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池に用いられる極板１００（正極板または負極板）の外観を示す平面図である。図１の例では、極板１００は正極板であるが、負極板であってもよい。図１では、極板１００の一部領域において電極材料の記載を省略することにより、電極材料で覆われた集電体の状態が併せて示されている。

極板（正極板）１００は、集電体（正極集電体）１０１と、集電体１０１に保持された電極材料（正極電極材料）１０２を備える。集電体１０１は、図１の例では、エキスパンド格子である。集電体１０１は、打ち抜き集電体または鋳造集電体であってもよい。正極集電体１０１は、格子部１０３と、第１の横骨部１０４、および耳部１０６を備える。第１の横骨部１０４は、格子部１０３の一端部に設けられている。耳部１０６は、第１の横骨部１０４に設けられている。

耳部１０６を除く極板１００の概略の形状は、幅Ｗおよび高さＨの長方形状であるが、第１の横骨部１０４とは反対側の隅部の角部分が面取りされている。これにより、極板１００にカット面１０７が形成される。

極板１００の輪郭形状は、第１の横骨部１０４とは反対側にあって、第１の横骨部１０４の延伸方向と平行に延びる直線部分Ｌ１と、第１の横骨部１０４の延伸方向と交差する方向に平行な直線部分Ｌ２と、隅部において、直線部分Ｌ１と直線部分Ｌ２とを連結する接続部分Ｃと、を有する。接続部分Ｃは、直線部分Ｌ１およびＬ２に対して傾いた直線および／または曲線を含んで構成され得る。カット面１０７は、接続部分Ｃに対応する斜面をいう。カット面１０７は、一対の隅部の一方または両方に存在し得る。

直線部分Ｌ１をＬ２側に延長した延伸線をＥ１とし、直線部分Ｌ２をＬ１側に延長した延伸線をＥ２とする。極板１００では、一対の隅部において、延伸線Ｅ１、延伸線Ｅ２、および、接続部分Ｃで囲まれた領域の面積の合計Ｓ_１＋Ｓ_２の分だけ、極板面積が減少する。

極板１００を用いて、正極板と負極板をセパレータを介して積層させることで極板群が得られる。得られた極板群を電槽に収容する場合、電槽の内壁の断面形状を長方形とした場合、極板１００のカット面１０７の下方には隙間が生じることとなる。この隙間は電解液で満たされる。この隙間に存在する電解液は流動、攪拌され難く、成層化を促進させ易い。しかしながら、本実施形態では、負極板において、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含ませることで、ガス発生を促進させ、電解液の流動および攪拌を誘起させることができる。結果、成層化の進行は抑制され、ＩＳ寿命が改善する。

正極板に極板１００を用い、負極板に面取りされていない通常の極板を用いてもよい。この場合、正極板と負極板をセパレータを介して重ね、極板群を構成すると、負極板には、正極板と対向する方向から見て、正極板の面取りにより設けられる面から張り出し、かつ正極板と対向しない非対向部が生じる。この負極非対向部では、充放電電圧の印加により水素ガスが発生する反応が主として起こり得る。これにより、負極板のカット面の下方で滞留する電解液が流動および攪拌され、成層化が効果的に抑制され得る。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。

ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

有機防縮剤として、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。

負極電極材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含む。このような比表面積を有するカーボンとして、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。カーボンのＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。カーボンのＢＥＴ比表面積は、１６００ｍ^２／ｇ以下、１５００ｍ^２／ｇ以下、または１４５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。これらの上限および下限は任意に組み合わせることができる。

負極電極材料に占めるカーボンの含有量は、０．２質量％以上とすることで、十分にガスが発生し、ＩＳ寿命の改善効果が得られる。一方で、ガス発生による充電効率の低下を抑制し、減液量を抑制する点で、カーボン含有量を１質量％以下としてもよい。

負極電極材料は、さらにビスマス（Ｂｉ）を含んでいてもよい。負極電極材料がビスマスを含むことで、負極において水素ガスの発生が促進され、電解液が攪拌され易くなる。結果、成層化が抑制され、ＩＳ寿命の改善効果を高めることができる。負極電極材料に占めるビスマスの含有量は、０．０００３質量％以上であればよい。ビスマス含有量は、０．０００５質量％以上であってもよい。一方で、ガス発生による充電効率の低下を抑制し、減液量を抑制する点で、ビスマス含有量を０．００３質量％以下あるいは０．００２質量％以下としてもよい。これらの上限および下限は任意に組み合わせることができる。

なお、ビスマスは、負極電極材料中において酸化物あるいは硫酸塩などの化合物の形で含まれていてもよい。負極電極材料中においてビスマスの一部が化合物の形で含まれる場合、上記のビスマス含有量は、化合物に含まれるビスマス元素の質量のみを考慮した含有量である。また、上記のビスマス含有量は、満充電状態における値である。

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

正極板および負極板の少なくともいずれか一方は、例えば図１に示す極板１００のように、極板の隅部にカット面を有して構成される。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ³以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５ｇ／ｃｍ³以下であってもよい。なお、これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。組成物に、無機粒子を含ませてもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミックス粒子などが好ましい。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

セパレータは、リブを有するもの、およびリブを有さないもののいずれであってもよい。リブは、セパレータの表面の正極板または負極板と対向し得る領域（ベース部）に立設される。リブは、セパレータの一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。しかしながら、ガス発生による電解液の拡散を効果的に行う観点からは、上述の通り、負極板を袋状のセパレータに収容してもよい。

（繊維マット）
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体を含む。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。繊維マットの例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。

繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。

図２は、本発明の一実施形態に係る液式鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

図２では、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。

以下、鉛蓄電池の各特性の評価方法について説明する。

上記側面に係る鉛蓄電池では、ガス発生を促進することで、ＩＳ寿命が向上する。また、集電体にエキスパンド格子を用いる場合には、正極板および／または負極板にカット面を設けることで、初期電池短絡が抑制される。ＩＳ寿命、および初期電池短絡は、下記の手順で評価される。

（１）ＩＳ寿命
次の手順で、端子電圧が７．２Ｖ（１．２Ｖ／セル）に到達するまでのサイクル数をＩＳ寿命の指標とする。なお、（ｅ）の微小電流放電は、エンジン停止時の暗電流放電を模擬している。
（ａ）満充電が完了後、最低１６時間、蓄電池を０℃±１℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が０℃±１℃であることを確認する。
（ｂ）蓄電池を定格容量として記載のＡｈの数値の１０倍の電流（Ａ）で１．０秒間放電する。
（ｃ）蓄電池を定格容量として記載のＡｈの数値の０．８３倍の電流（Ａ）で２５秒間放電する。
（ｄ）蓄電池を１４．０Ｖ（２．３３Ｖ／セル）の電圧で３０秒間充電する。
（ｅ）上記（ｂ）～（ｃ）の放電および充電を１サイクルとして繰り返す。このとき、３０サイクル毎に微小電流（２０ｍＡ）を６時間放電する。
（ｆ）上記（ｂ）において端子電圧が７．２Ｖ（１．２Ｖ／セル）未満になったときのサイクル数を求める。

（２）初期電池短絡
（ａ）極板群の製造において、集電体の骨曲がりによりセパレータに穴あきが見られるか否かを目視で確認する。
（ｂ）セパレータの穴あきを確認できなかった極板群を電槽に収容し、電解液を注入し、化成処理を行う。
（ｃ）化成後の蓄電池を定格容量として記載のＡｈの数値の８．３倍の電流（Ａ）で２．５秒放電させる。放電後の電圧が９．５Ｖ（１．５８Ｖ／セル）以下の場合、放電不良とする。
（ｄ）（ａ）においてセパレータの穴あきを確認した個数、および、（ｃ）において放電不良とされた個数を合計し、全サンプル数に対する割合を求め、初期電池短絡率とする。

［実施例］
以下、本発明の実施形態について、実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《電池Ａ１～Ａ１６、Ｂ１～Ｂ５、Ｃ１～Ｃ５》
下記の手順で、正負極板の構成、および／または負極板に含まれるカーボンの含有量または比表面積が異なる複数の鉛蓄電池Ａ１～Ａ１６、Ｂ１～Ｂ５およびＣ１～Ｃ５を作製した。

（１）正極板の作製
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストをアンチモンが含有されていないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（２）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンが含有されていないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の量は、既化成の満充電の状態で測定したときに、それぞれ２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。カーボンブラックは、所定のＢＥＴ比表面積を有するものを用い、既化成の満充電の状態で測定したときに表１に示す含有量となるように調節した。

（３）カット面の形成
鉛蓄電池Ａ１～Ａ１６およびＢ３～Ｂ５では、（１）（２）で得られた正極板および負極板の少なくともいずれか一方について、極板の耳部と反対側の両隅の角部分を面取りし、カット面を形成した。極板のカット面形成により除去された部分の形状は、高さが１７ｍｍの直角二等辺三角形であり、カット面積は両側の隅部の除去部分を合計して２８９ｍｍ^２であった。この場合、カット面積の割合Ｒ１は、２．６％であった。

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。袋状セパレータは、外面において突出するリブ（外リブ）が設けられているものを用いた。外リブの高さは０．６ｍｍであった。

正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ１６およびＢ１～Ｂ５を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。

《電池Ａ１７～Ａ２１》
負極板の作製において、鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、硫酸ビスマスＢｉ_２（ＳＯ_４）_３、水、および硫酸を含む負極ペーストを調製した。三酸化二ビスマスの添加量については、既化成の満充電の状態で測定したときに、負極電極材料に含まれるＢｉ量が元素換算で表１に示す所定の含有量となるように調節した。
また、正極板のみにカット面を形成した。
これ以外については、鉛畜電池Ａ８と同様にして、鉛蓄電池Ａ１７～Ａ２１を作製した。

鉛蓄電池Ａ１～Ａ２１、Ｂ１～Ｂ５およびＣ１～Ｃ５について、ＩＳ寿命および初期電池短絡を既述の手順で評価した結果を表１に示す。表１では、鉛蓄電池のそれぞれについて、正極板および負極板におけるカット面の有無、負極に添加したカーボンのＢＥＴ比表面積および含有量、および負極に添加したビスマスの含有量が、併せて示されている。表１では、ＩＳ寿命は、鉛蓄電池Ｂ１のサイクル数を１００とした相対値で示されている。また、初期電池短絡は、不良が発生した割合の百万分率（ｐｐｍ）で示されている。
なお、Ａ１～Ａ２１は実施例である。Ｂ１～Ｂ５は比較例であり、負極電極材料に添加したカーボンのＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ未満の例である。Ｃ１～Ｃ５は参考例であり、負極電極材料に添加したカーボンのＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上であるが、正極板および負極板のいずれにもカット面を形成していない。

表１より、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含み、且つ、正極板および負極板の少なくともいずれか一方にカット面を形成した鉛蓄電池Ａ１～Ａ２１では、ＩＳ寿命が改善し、且つ、初期電池短絡による不良の発生も抑制されている。

鉛蓄電池Ｂ１およびＢ２は、初期電池短絡の不良発生割合が大きい。これは、極板群の作製時において、エキスパンド格子の隅部分が変形し、折れ曲がり易いためである。隅部分の格子骨が折れ曲がると、折れ曲がった部分がセパレータを貫通し、隣接する極板と直接接触して短絡に至る場合がある。

これに対し、鉛蓄電池Ｂ３～Ｂ５では、正極板および負極板の少なくともいずれか一方にカット面を設けることによって、この初期電池短絡による不良の発生割合は低減される。特に、少なくとも正極板にカット面を設けることで、初期電池短絡は殆ど発生していない。ところが、鉛蓄電池Ｂ３～Ｂ５では、カット面を設けることによりＩＳ寿命が短くなった。

しかしながら、鉛蓄電池Ａ１～Ａ２１では、負極電極材料にＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンを含ませることにより、カット面を有する鉛蓄電池においてＩＳ寿命が大きく改善した。特に、正極板にカット面を設け、負極板にカット面を設けていない鉛蓄電池Ａ２、Ａ５、Ａ８およびＡ１１は、同じＢＥＴ比表面積のカーボンを同量添加し、且つ正負極板のいずれにもカット面を設けていない鉛蓄電池（Ｃ１～Ｃ４）と比べても、ＩＳ寿命が長くなった。

本発明に係る鉛蓄電池用格子体は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。なかでも、アイドリングストップ車両に搭載される電源に特に有用である。

１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：極板、１０１：集電体（正極集電体）、１０２：電極材料（正極電極材料）、１０３：格子部、１０４：第１の横骨部、１０６：耳部、１０７：カット面

Claims

正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、
前記正極集電体および前記負極集電体は、格子部と、前記格子部の一端部に設けられた第１の横骨部と、前記第１の横骨部に設けられた耳部と、を有し、
前記正極板および前記負極板のうち少なくとも前記正極板の前記第１の横骨部とは反対側の端部の一対の隅部の少なくとも一方が、面取りされており、
前記負極板は、前記正極板と対向する方向から見たとき、前記正極板の前記面取りにより設けられる面から張り出し、かつ前記正極板と対向しない非対向部を有し、
前記負極電極材料はカーボンを含み、前記カーボンのＢＥＴ比表面積は８００ｍ^２／ｇ以上である、鉛蓄電池。
前記正極集電体は、エキスパンド格子である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記セパレータは袋状であり、前記負極板を収容している、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料に占める前記カーボンの含有量は、０．２質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記負極電極材料はビスマス（Ｂｉ）を含み、前記負極電極材料に占める前記ビスマスの含有量は、０．０００３質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
前記面取りにより減少した極板面積の減少分は、前記面取りされる前の前記正極板の面積の１％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
アイドリングストップ車両に搭載される、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。