JP7459669B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Description
前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備え、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、
少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
前記負極電極材料は、Tl元素を含み、
前記負極電極材料中のTl元素の含有量は、質量基準で、1ppm以上33ppm未満であり、
前記負極電極材料は、Sb元素を含まないか、またはSb元素を含む場合の前記負極電極材料中のSb元素の含有量は、質量基準で40ppm以下である、鉛蓄電池に関する。
(鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向)
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素(極板、電槽、セパレータなど)の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。鉛蓄電池の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における鉛蓄電池の高さの半分よりも上側の部分を意味する。鉛蓄電池の下部とは、鉛蓄電池の上部以外の部分を意味する。鉛蓄電池の各構成要素の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における各構成要素の高さの半分よりも上側の部分を意味する。各構成要素の下部とは、各構成要素の上部以外の部分を意味する。なお、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えており、液式電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。各極板の高さは電極材料が存在する部分の高さを意味するものとする。
一般的な極板は、正面から見たときに、耳部を除くと、ほぼ四角形の形状を有しており、角部(edge)を含む隅部(corner)を4つ有している。鉛蓄電池が使用される状態においては、極板の4つの隅部は、上部に位置する一対の隅部と下部に位置する一対の隅部とで構成される。本明細書では、極板の各角部(または角部が欠除している場合は角部に相当する部分)およびその周辺を含む部分全体を隅部と称する。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池の正極板および負極板の各極板において、面取りされている隅部は、各極板の下部に位置する一対の隅部の少なくとも一方である。なお、極板を正面から見た状態とは、極板の表面の大部分を占める一対の主たる表面(つまり、端面を除く一対の表面)のそれぞれを垂直な方向から見た状態を意味する。
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、少なくとも正極板(必要に応じて、さらに負極板)において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている。隅部が面取りされている状態とは、通常であれば極板が有する角部およびその周辺部分が、欠除した状態を意味する。換言すれば、面取りされている隅部には、極板(より具体的には極板の角部およびその周辺部分)が欠除した部分(以下、欠除部分と称する場合がある)が形成されている。この欠除部分により、電槽の底部に空間が形成される。
正極板および負極板の各極板において、電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いたものである。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材とも称する)は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。本明細書中、正極板の電極材料を、正極電極材料と称し、負極板の電極材料を、負極電極材料と称することがある。
ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体(つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体)である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。
オイルとは、室温(20℃以上35℃以下の温度)で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、JIS D 5301:2019の定義によって定められる。より具体的には、25℃±2℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量(Ah)として記載の数値の1/10の電流(A)で、15分ごとに測定した充電中の端子電圧または20℃に温度換算した電解液密度が3回連続して有効数字3桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。定格容量として記載の数値は、単位をAhとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はAとする。
正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。
極板の耳部を除く部分は、極板を正面から見たときに、ほぼ矩形(長方形または正方形)の形状をしている。極板の投影形状の輪郭は、極板の底辺の延在方向である第1方向(水平方向)と平行に延びる直線部分L1と、第1方向に交差する第2方向(鉛直方向)に平行に延びる直線部分L2と、を有し、直線部分L1とL2とは、接続部分Cを介して連結されている。接続部分Cの形状は特に制限されないが、例えば、曲線、および第1方向および第2方向から傾いた直線からなる群より選択される少なくとも1つを含んで構成され得る。
R1=S/(A+S) (1)
極板の面積Aと欠除部分の総面積Sとの合計(=A+S)としては、既述の矩形Aの面積を用いるものとする。矩形Aの面積は、矩形Aの高さHと幅Wとの積である。
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。
R2=S0/(A+S) (2)
極板の面積Aと欠除部分の総面積Sとの合計(=A+S)としては、既述の矩形Aの面積を用いるものとする。矩形Aの面積は、矩形Aの高さHと幅Wとの積である。面積Aおよび総面積Sは、正極板の場合に準じて求めることができる。
以下、負極電極材料中の有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、補強材、Tl元素およびSb元素の定量方法について記載する。負極電極材料の構成成分の定量分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した負極電極材料を用いて行われる。
粉砕されたサンプルBを1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液(以下、濾液Cとも称する。)回収する。
粉砕されたサンプルB10gに対し、20質量%濃度の硝酸を50mL加え、約20分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。次に、得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
セパレータは、シート状であってもよい。また、シートを蛇腹状に折り曲げたものをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。沈降した正極電極材料を介して、正極板と負極板とが短絡することを抑制し易い観点からは、袋状のセパレータで負極板を収容することが好ましい。
セパレータの分析またはサイズの計測には、使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。
セパレータ(またはベース部)の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した5箇所について厚みを計測し、平均化することにより求められる。
セパレータの要部を短冊状に加工してサンプル(以下、サンプルFと称する)を作製する。リブを有するセパレータでは、セパレータの要部において、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルFを作製する。
オイルの含有量(質量%)=(m0-m1)/m0×100
上記と同様に作製したサンプルFの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉(酸素気流中、550℃±10℃)で、約1時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルFの質量に占める灰化物の質量の比率(百分率)を算出し、上記の無機粒子の含有量(質量%)とする。10個のサンプルFについて無機粒子の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有量とする。
上記と同様に作製したサンプルFの一部を採取し、正確に秤量した後、室温(20℃以上35℃以下の温度)で大気圧より低い減圧環境下で、12時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度10K/分で、室温から800℃±1℃まで昇温する。室温から250℃±1℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルFの質量に占める浸透剤の質量の比率(百分率)を算出し、上記の浸透剤の含有量(質量%)とする。熱重量測定装置としては、T.A.インスツルメント社製のQ5000IRが使用される。10個のサンプルFについて浸透剤の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有量とする。
極板群は、少なくとも1つの正極板と少なくとも1つの負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを備えている。極板群が2つ以上の正極板を備える場合、少なくとも1つの正極板において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていればよい。より高いIS寿命性能を確保し易い観点からは、極板群に含まれる正極板の数の50%以上(好ましくは80%以上)において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていることが好ましい。極板群に含まれる正極板のうち、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板の数の割合は100%以下である。極板群に含まれる正極板の全てにおいて、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていてもよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、さらに、Naイオン、Liイオン、Mgイオン、およびAlイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
次の手順で、鉛蓄電池の端子電圧が7.2V(1.2V/セル)に到達するまでのサイクル数を求め、IS寿命性能の指標とする。
(a)満充電が完了後、最低16時間、鉛蓄電池を0℃±1℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液の温度が0℃±1℃であることを確認する。
(b)鉛蓄電池を定格容量として記載のAhの数値の10倍の電流(A)で1.0秒間放電する。
(c)鉛蓄電池を定格容量として記載のAhの数値の0.83倍の電流(A)で25秒間放電する。
(d)鉛蓄電池を14.0V(2.33V/セル)の電圧で30秒間充電する。
(e)上記(b)~(c)の放電および充電を1サイクルとして繰り返す。このとき、30サイクル毎に微小電流(20mA)を6時間放電する。
(f)上記(b)において端子電圧が7.2V(1.2V/セル)未満になったときのサイクル数を求める。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の手順で、セパレータおよび極板を用いて各鉛蓄電池を作製した。表には、既述の手順で求められる負極電極材料中のTl元素およびSb元素の含有量を示すとともに、用いた極板の下部の隅部が面取りされているかどうかも合わせて示す。
鉛酸化物、補強材(合成樹脂繊維)、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。既述の手順で測定される正極電極材料中の補強材の量は、0.15質量%とした。正極ペーストをアンチモンが含有されていないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.6mmの未化成の正極板を得た。
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材(合成樹脂繊維)、水、硫酸、必要に応じてタリウム(III)酸化物、および必要に応じて三酸化アンチモンを混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンが含有されていないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.3mの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定される各成分の量が、それぞれ0.3質量%、2.1質量%、0.1質量%および0.1質量%になるように調節した。タリウム(III)酸化物および三酸化アンチモンの使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定されるTl元素およびSb元素の含有量が表に示す値となるように調節した。なお、B12~B15以外の鉛蓄電池における負極電極材料のSb含有量は、5~30ppmとした。
各鉛蓄電池において、下部の隅部が面取りされている極板が用いられる場合、このような極板は、上記(1)で作製した正極板または上記(2)で作製した負極板の下部の一対の隅部の双方において角部およびその周辺をC面取りすることにより作製した。極板を正面から見たときの、面取りにより除去された部分(つまり、欠除部分)の形状は、それぞれ、高さが17mmの直角二等辺三角形であり、欠除部分の面積S1およびS2の総面積Sは、289mm2であった。この場合、欠除部分の総面積Sの割合R1は、2.6%であった。
ポリエチレン100質量部と、シリカ粒子160質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル80質量部と、2質量部の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去することにより、微多孔膜を作製した。記述の手順で求められるセパレータのオイル含有量は、12~18質量%であった。次に、シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を溶着して、袋状セパレータを得た。袋状セパレータは、外面において突出するリブ(外リブ)が設けられていた。外リブの高さは0.6mmであり、ベース部の厚みは0.20mmであった。
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とで極板群を形成した。
なお、A1~A14は実施例である。B1~B17は比較例である。
Claims (7)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備え、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、
少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
前記負極電極材料は、Tl元素を含み、
前記負極電極材料中のTl元素の含有量は、質量基準で、1ppm以上33ppm未満であり、
前記負極電極材料は、Sb元素を含まないか、またはSb元素を含む場合の前記負極電極材料中のSb元素の含有量は、質量基準で40ppm以下である、鉛蓄電池。 - 前記負極板は、前記一対の隅部が面取りされていない、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極板の前記集電体は、エキスパンド格子である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、ポリオレフィンを含み、
前記ポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。 - 前記セパレータは、袋状であり、前記負極板を収容している、請求項1~4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、オイルを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータ中の前記オイルの含有量は、12質量%以上18質量%以下である、請求項6に記載の鉛蓄電池。
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