WO2015159478A1

WO2015159478A1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2015159478A1
Application number: PCT/JP2015/001261
Authority: WO
Inventors: 道男榑松; 佐藤　功一; 貴徳池田; 藤森　智貴; 岡本　浩
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2015-10-22
Also published as: JPWO2015159478A1

Abstract

　鉛蓄電池は、電極群と、電解液とを有する。電極群は、第１活物質と第１集電体とを含む正極と、第２活物質と第２集電体とを含む負極とを、セパレータを介して積層して形成されている。第１、第２集電体の少なくとも一方は、複数の菱形格子ユニットを主体とするエキスパンド格子で構成されている。エキスパンド格子の上端辺にはタブを連接した梁部が設けられている。一方、上下方向に伸びる端辺には梁部が設けられていない。正極および負極のうち、エキスパンド格子を含む電極の少なくとも一方における、四隅のうちタブから離間した下の二隅の少なくとも一方が直線状に面取りされている。そして面取りした正極および／あるいは負極の下辺に対する、面取りのための切断線の入角θ１は、複数の菱形格子ユニットの１辺の連なりからなる連続線の入角θ２以下である。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、正極および負極の少なくとも一方の集電体としてエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池に関する。

　上端辺を連接した上枠梁は有するが上下方向に伸びる枠部を有さないエキスパンド格子では、上枠梁の近傍を除き機械的な強度が低い。したがって鉛蓄電池の組立工程において、エキスパンド格子を集電体として用いた略方形の正極および負極の四隅のうち上端辺から離間した下端辺の二隅の近傍が設備等に衝突して変形することがある。このような変形を看過して作製された鉛蓄電池は、変形した個所の近傍で異極性の電極どうしが接触することで、内部短絡を引き起こしやすい。

　このような不具合を回避するために、特許文献１には、電極における四隅のうち上端辺から離間した下の二隅の少なくとも一方を直線状に傾斜して面取りする構成が提案されている。

特開２００８－２０４６３９号公報

　本発明は、内部短絡を確実に回避できるとともに、リサイクル作業性の高い鉛蓄電池を供給する。

　本発明に係る鉛蓄電池は、電極群と、少なくともこの電極群に含浸した電解液とを有する。電極群は正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを積層して構成されている。正極は、略方形の第１集電体と、この第１集電体に充填された第１活物質とを含む。負極は、略方形の第２集電体と、この第２集電体に充填された第２活物質とを含む。正極と負極はそれぞれ、第１端辺と、第１端辺に対向する第２端辺と、第１端辺および第２端辺と交わると共に互いに対向する第３端辺と第４端辺を有する。第１集電体と第２集電体のうちの少なくとも一方は、エキスパンド集電体である。エキスパンド集電体は、複数の菱形格子ユニットを主体とするエキスパンド格子と、エキスパンド格子を第１端辺に対応する部分で連接した梁部とを有する。また、エキスパンド集電体における第３端辺および第４端辺に対応する部分はエキスパンド格子の一部で構成されている。エキスパンド集電体を有する正極と負極のうちの少なくとも一方における、第２端辺と第３端辺との間の第１隅部と、第２端辺と第４端辺との間の第２隅部との少なくとも一方は、直線状に面取りされている。第１隅部と第２隅部との少なくとも一方の第２端辺に対する、面取りのための切断線の入角θ１は、複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりで構成された連続線の入角θ２以下である。

　この構成により、高率放電特性を維持しつつ内部短絡を回避できるとともに、リサイクル作業性の高い鉛蓄電池を供給できる。

本発明の実施の形態による鉛蓄電池の模式的概観図本発明の実施の形態による鉛蓄電池における要部の一例を示した模式図従来の鉛蓄電池における要部の一例を示した拡大図従来の鉛蓄電池における要部の一例を示した拡大図本発明の実施の形態による鉛蓄電池における正極と負極との配置を示す図

　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の鉛蓄電池における問題点を簡単に説明する。特許文献１の技術を無作為に取り入れた鉛蓄電池には、次の２つの問題点がある。その１つは、面取りしたにもかかわらず、内部短絡が依然として発生する場合があることである。もう１つは、面取りされた切り屑を鉛蓄電池の原材料としてリサイクルする際に、活物質と格子とに分けにくくなる（作業性が低下する）ことである。

　以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態による鉛蓄電池を詳細に説明する。図１は、本実施の形態による鉛蓄電池１を模式的に示した概観図であり、図２はその要部である正極２（あるいは負極３）を示した模式図である。

　図１に示すように、鉛蓄電池１は、電極群５と、少なくともこの電極群に含浸した電解液（図示せず）とを有する。電極群５は正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在するセパレータ４とを積層して構成されている。図１に示す例では、電極群５は複数の正極２と、複数の負極３と、複数のセパレータ４により構成されている。複数の正極２は、タブ２Ａ同士が正極ストラップ７によって接続されることで、互いに並列接続されている。同様に、複数の負極３は、タブ３Ａ同士が負極ストラップ８によって接続されることで、互いに並列接続されている。

　電極群５は、電解液と共に、電槽６の中で区切られたセル室６Ａに収容されている。さらに、複数のセル室６Ａの内部にそれぞれ収容された複数の電極群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６Ａにおける正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（図示せず）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に設けられた正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。

　図２に示すように、正極２は、略方形の第１集電体２Ｄと、第１集電体２Ｄに充填された第１活物質２Ｃとを含む。負極３は、略方形の第２集電体３Ｄと、第２集電体３Ｄに充填された第２活物質３Ｃとを含む。正極２と負極３はそれぞれ、第１端辺２１と、第１端辺２１に対向する第２端辺２２と、第１端辺２１および第２端辺２２と交わると共に互いに対向する第３端辺２３と第４端辺２４を有する。

　第１集電体２Ｄと第２集電体３Ｄのうちの少なくとも一方は、エキスパンド集電体である。エキスパンド集電体は、複数の菱形格子ユニット２５を主体とするエキスパンド格子と、エキスパンド格子を第１端辺２１に対応する部分で連接した梁部２Ｂ（３Ｂ）と、第１端辺２１に対応する部分に接合されたタブ２Ａ（３Ａ）とを有する。また、エキスパンド集電体における第３端辺２３および第４端辺２４に対応する部分はエキスパンド格子の一部で構成されている。すなわち、エキスパンド格子は第１端辺２１に対応する部分で梁部２Ｂ（３Ｂ）により連接されているが、上下方向に伸びる第３端辺２３、第４端辺２４に対応する部分には梁部を有さない。

　エキスパンド集電体を有する正極２と負極３のうちの少なくとも一方における、第２端辺２２と第３端辺２３との間の第１隅部２６Ａ（３６Ａ）と、第２端辺２２と第４端辺２４との間の第２隅部２６Ｂ（３６Ｂ）との少なくとも一方は、直線状に面取りされている。図２では一例として第１隅部２６Ａが面取りされている。

　そして、第１隅部２６Ａと第２隅部２６Ｂとの少なくとも一方の第２端辺２２に対する、面取りのための切断線の入角θ１は、複数の菱形格子ユニット２５のそれぞれの１辺の連なりで構成された連続線の入角θ２以下である。

　この構成による２つの優位点を、正極２を例にして、図３および図４に示した従来の鉛蓄電池における要部（正極５２）との対比に基づいて説明する。

　まず第１の優位点について、図２と図３とを対比しながら説明する。図３に示す正極５２は、正極２と同様に、集電体５２Ｄと、集電体５２Ｄに充填された活物質５２Ｃを有する。集電体５２Ｄはエキスパンド格子と、梁部５２Ｂと、タブ５２Ａとを有する。正極５２では、下辺の一方の隅部が面取りされている。この面取りは、切断線Ｌ１’の入角θ１’に沿って施されている。一方、集電体５２Ｄを構成する複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりからなる連続線Ｌ２’は下辺に対し入角θ２’で交わっている。ここで、正極５２では、入角θ１’が入角θ２’よりも大きい。この場合、菱形格子ユニットの大きさによって確率は異なるが、αで示されるように、集電体５２Ｄが正極５２の上方（タブ５２Ａに近い方向）へと突出する箇所が生じる虞がある。

　αで示される個所に衝突等の応力が掛かった場合、詳細な理由は不明だが他の箇所よりも集電体５２Ｄの変形が大きくなって、正極５２の面に対して垂直な方向に立ってしてしまう可能性が高い。このような箇所が負極と接触することで、正極５２の下部（第２端辺付近）で内部短絡が発生する。そこで、本実施の形態では、面取りのための切断線Ｌ１の入角θ１を、連続線Ｌ２の入角θ２以下にしている。これにより、図３においてαで示される個所を生じなくすることで、上述した現象に起因する内部短絡の発生を防止している。

　次に第２の優位点について、図２と図４とを対比しながら説明する。鉛蓄電池１の製造工程において発生した切断屑は、構成要素ごとに分別された上でリサイクルされる。面取りした後の正極２の切断屑は、機械的な衝突によって活物質屑（図示せず）と、図２に示す格子屑２Ｅとに分別した後に篩分けする方法などによって、分別回収される。

　一方、図４に示すように、正極５２の下辺に対して、面取りのための切断線Ｌ１’の入角θ１’を、連続線Ｌ２’の入角θ２’より大きくした場合、格子屑５２Ｅが一体とならず、βで示されるように、細かく分断された部位が生じてしまう。そのため、βで示される部分が分別回収の際に活物質屑に紛れてしまう。これに対し、図２に示すように、面取りのための切断線Ｌ１の入角θ１を、連続線Ｌ２の入角θ２以下にすれば、図４においてβで示される個所が生じない。そのため、リサイクルにおける分別の精度が著しく高くなる。

　なお面取りによって失った正極２の面積の分だけ電池特性（特に高率放電特性）は低下しやすくなるので、正極２の１枚当たり総面積に対する面取りする面積の割合を５％以下とすることが好ましい。言い換えれば、面取りされた第１隅部２６Ａと第２隅部２６Ｂとの少なくとも一方を構成する２つの端辺を延長することで形成される方形の面積に対する、エキスパンド集電体を有する正極２の面積の割合が９５％以上であることが好ましい。すなわち、面取り前の正極２の面積に対する、面取り後の正極２の面積の割合が９５％以上であることが好ましい。

　以上、正極２を面取りする場合について中心に説明したが、負極３を面取りする場合においても、同様の効果が得られる。

　ここで、正極２と負極３の双方について下の二隅、すなわち、第１隅部２６Ａ、３６Ａと第２隅部２６Ｂ、３６Ｂのうち一方を面取りする場合の好ましい正極２、負極３の配置について、図５を参照しながら説明する。図５では、正極２の第１隅部２６Ａと負極３の第２隅部３６Ｂとが面取りされており、正極２の第２隅部２６Ｂと負極３の第１隅部３６Ａとが面取りされていない。そして、正極２の第１隅部２６Ａと負極３の第１隅部３６Ａとが対向し、正極２の第２隅部２６Ｂと負極３の第２隅部３６Ｂとが対向している。このように正極２と負極３とを配置して電極群５を構成すれば、充放電の繰り返しによって正極２の第１集電体２Ｄが第１隅部２６Ａや第２隅部２６Ｂの周辺で伸びても、負極３と接触しにくい。そのため、内部短絡がより起こりにくくなる。

　続いて、上述した第１の優位点（内部短絡の抑制）の効果および面取りされた面積による影響を、具体的な例を用いて説明する。

　（１）鉛蓄電池の作製
　本例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプ（長さ：２２２ｍｍ、幅：１７３ｍｍ、高さ：２２６ｍｍ）の大きさの、電極群の上端を電解液によって浸漬させた開放型鉛蓄電池である。鉛蓄電池の５時間率容量は５２Ａｈである。各セル室には、７枚の正極と８枚の負極とが収容され、負極は、袋状のポリエチレン製のセパレータに収容されている。

　正極は以下のようにして作製する。まず、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して第１活物質の前駆体であるペーストを調製する。このペーストを、カルシウム系鉛合金で形成された第１集電体に充填する。第１集電体は、エキスパンド集電体である。エキスパンド集電体は、複数の菱形格子ユニットを主体とするエキスパンド格子と、エキスパンド格子を上端の第１端辺に対応する部分で連接した梁部と、梁部に連接されたタブとを有する。また、エキスパンド集電体における、上下に伸びる第３端辺および第４端辺２４に対応する部分はエキスパンド格子の一部で構成されている。

　負極３は以下のようにして作製する。まず、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練して第２活物質の前駆体であるペーストを作製する。このペーストを、第１集電体と同様の第２集電体に充填する。

　以上のようにして作製した正極、負極３を熟成乾燥した後、負極をポリエチレンの袋状のセパレータに収容し、正極と交互に重ねる。このようにして、７枚の正極と８枚の負極とがセパレータを介して積層された電極群を作製する。この電極群を、６つに仕切られたセル室にそれぞれ収容し、６つの電極群を直接接続した後、希硫酸である電解液を各セル室に注入する。その後、電槽化成を行って最終的に電解液密度を１．２８ｇ／ｃｍ^３に調整する。以上の手順により鉛蓄電池が完成する。

　正極および負極の面取りの条件の詳細については、（表１）に記す通りである。電池Ａでは、正極も負極も下の二隅を面取りしていない。電池Ｂ～Ｆでは、正極のみ下の二隅のうち一方を面取りしている。電池Ｂ、ＣおよびＦでは、面取りした正極の下辺に対する切断線の入角と複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりからなる入角との関係を変えている。一方、電池Ｃ～Ｅでは、正極の面取り前の１枚当たり総面積に対する面取りされた面積の割合（面取り面積率）を変えている。

　電池Ｇ～Ｋでは、負極のみ下の二隅のうち一方を面取りしている。電池Ｇ、ＨおよびＫでは、面取りした負極の下辺に対する切断線の入角θ１（θ１’）と複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりからなる入角θ２（θ２’）との関係を変えている。一方、電池Ｈ～Ｊでは、負極の面取り前の１枚当たり総面積に対する面取りされた面積の割合（面取り面積率）を変えている。

　電池Ｌでは、正極と負極の双方について下の二隅のうち一方を面取りしている。そして、正極における面取りした個所が負極における面取りした個所と対峙しないように正極、負極を配置して電極群を作製している。

　（２）内部短絡発生の評価
　内部短絡の発生の評価指標として、意図的に集電体が伸びやすい過充電条件で充放電を繰り返し、寿命に達するまでのサイクル数の大小で、優劣を判定している。

　具体的には、電池Ａ～Ｌに対し、７５℃（気相）中で１０．４Ａの電流値で１１７時間充電し、４９時間放置した後、－１８℃中で４２０Ａの電流値で３０秒間放電するという充放電サイクルを繰り返す。このサイクルはちょうど１週間に該当する。放電後５秒目の電圧が７．２Ｖ未満となった時点で、内部短絡の発生により寿命に到達したと判断する。さらに、寿命試験が済んだ電池Ａ～Ｌを解体し、内部短絡の発生状況を確認している。放電後５秒目の電圧が７．２Ｖ未満となった週と併せて（表１）に記す。

　（３）高率放電特性
　また、電池Ａ～Ｌに対し低温下で高率放電特性を評価している。具体的には、－１５℃（気相）中で２０．８Ａの電流値で１４．８Ｖに達するまで充電し、さらに１４．８Ｖ定電圧下で合計の充電時間が１２時間になるまで充電する。その後、－１５℃（気相）中で３００Ａの電流値で６．０Ｖに達するまで放電する（１回目）。さらに２５℃（気相）中で１０．４Ａの電流値で１回目の放電容量の１．５倍に相当する電気量を充電した後、１回目と同様の条件で放電する（２回目）。１回目と２回目の放電容量の平均値を（表１）に記す。

　まず面取りした正極（負極）の下辺に対する、切断線の入角θ１（θ１’）と複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりからなる連続線の入角θ２（θ２’）との関係について詳述する。正極あるいは負極を面取りする際に入角θ１を入角θ２よりも大きくした電池ＦおよびＫは、正極も負極も面取りしなかった電池Ａ（２週間で寿命に到達）よりは改善が見られるものの、僅か４週間で寿命に到達している。これらの電池を解体した結果、電池Ａでは集電体の伸びにより正極の下部が僅かに変形しただけであるが、それでも負極に当接している。電池ＦおよびＫでは、正極あるいは負極における、図３にてαで示した上方へと突出した集電体の一部が、垂直方向に立った後で伸びて対極に当接している。

　しかし入角θ１を入角θ２以下とした電池Ｂ～ＥおよびＧ～Ｊでは、寿命への到達を７週間まで延ばすことができている。これらの電池を解体した結果、いずれも正極の下部で変形した集電体が負極に当接している。しかしながら、正極の下の一隅を直線状に面取りした電池Ｂ～Ｅでは集電体の伸びにより最も変形しやすい面取りしていない下の一隅の周辺においても変形が緩和されている。また、負極の下の一隅を直線状に面取りした電池Ｇ～Ｊでは、正極の下部が電池Ａよりも顕著に変形してはじめて負極に当接している。すなわち、これら電池のいずれも、電池ＦおよびＫのように特定部位（α）に起因した内部短絡が発生したわけではない。このように、上述のような過酷な条件下であっても、電池Ｂ～Ｅ、Ｇ～Ｊ、Ｌでは、電池Ａ、ＦおよびＫよりも内部短絡の発生を遅らせることができる。

　次に面取り面積率について詳述する。正極（負極）の面取り面積率が５％以下の電池Ｃ、Ｄ、ＨおよびＩと比較して、面取り面積率が５％を超える電池ＥおよびＪでは、高率放電特性の低下がやや大きい。これらの結果より、面取りによって内部短絡は抑制されるが、高率放電特性への影響を勘案すると、面取り面積率を５％以下にするのが好ましいことがわかる。

　なお、上述のように過酷な条件下であっても内部短絡を根絶したい場合、電池Ｌのように、正極と負極の双方について下の二隅のうち一方を面取りし、正極における面取りした個所が負極における面取りした個所と対峙しないように電極群を作製すればよい。この構成より正極において最も変形しやすい、面取りしていない下の一隅の周辺の対面に負極が存在しない構造となる。そのため、内部短絡の発生をさらに遅らせることができる上に、高率放電特性の低下を最小限にすることができるので好ましい。

　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

　本発明は、エンジン始動用の液式鉛蓄電池のみならず、密閉型の鉛蓄電池においても有用である。

１　　鉛蓄電池
２，５２　　正極
２Ａ，３Ａ，５２Ａ　　タブ
２Ｂ，３Ｂ，５２Ｂ　　梁部
２Ｃ　　第１活物質
２Ｄ　　第１集電体
２Ｅ，５２Ｅ　　格子屑
３　　負極
３Ｃ　　第２活物質
３Ｄ　　第２集電体
４　　セパレータ
５　　電極群
６　　電槽
６Ａ　　セル室
７　　正極ストラップ
８　　負極ストラップ
１１　　接続体
１２　　正極端子
１３　　負極端子
１４　　蓋
２１　　第１端辺
２２　　第２端辺
２３　　第３端辺
２４　　第４端辺
２６Ａ，３６Ａ　　第１隅部
２６Ｂ，３６Ｂ　　第２隅部
５２Ｃ　　活物質
５２Ｄ　　集電体

Claims

　略方形の第１集電体と前記第１集電体に充填された第１活物質とを含む正極と、
　略方形の第２集電体と前記第２集電体に充填された第２活物質とを含む負極と、
　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を積層して構成された電極群と、
少なくとも前記電極群に含浸した電解液と、を備え、
前記正極と前記負極はそれぞれ、第１端辺と、前記第１端辺に対向する第２端辺と、前記第１端辺および前記第２端辺と交わると共に互いに対向する第３端辺と第４端辺を有し、
前記第１集電体と前記第２集電体のうちの少なくとも一方は、複数の菱形格子ユニットを主体とするエキスパンド格子と、前記エキスパンド格子を前記第１端辺に対応する部分で連接した梁部と、を有するとともに、前記第３端辺および前記第４端辺に対応する部分が前記エキスパンド格子の一部で構成されたエキスパンド集電体であり、
前記エキスパンド集電体を有する前記正極と前記負極のうちの少なくとも一方における、前記第２端辺と前記第３端辺との間の第１隅部と、前記第２端辺と前記第４端辺との間の第２隅部との少なくとも一方が直線状に面取りされており、
前記第１隅部と前記第２隅部との少なくとも一方の前記第２端辺に対する、面取りのための切断線の入角θ１が、前記複数の菱形格子ユニットのそれぞれの１辺の連なりで構成された連続線の入角θ２以下である、
鉛蓄電池。
前記エキスパンド集電体を有する前記正極と前記負極のうちの少なくとも一方において、面取りされた前記第１隅部と前記第２隅部との少なくとも一方を構成する２つの端辺を延長することで形成される方形の面積に対する、前記エキスパンド集電体を有する前記正極と前記負極のうちの少なくとも一方の面積の割合が９５％以上である、
請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記正極の前記第１隅部と前記負極の前記第２隅部とが面取りされており、前記正極の前記第２隅部と前記負極の前記第１隅部とが面取りされておらず、前記正極の前記第１隅部と前記負極の前記第１隅部とが対向し、前記正極の前記第２隅部と前記負極の前記第２隅部とが対向している、
請求項１に記載の鉛蓄電池。