JP6954353B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記正極板は、正極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記正極電極材料は、Sbを含み、
前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池に関する。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材(貼付部材)を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含む。負極電極材料が、粒子径の異なる第1炭素材料と第2炭素材料とを含むことで、負極電極材料中で炭素材料が凝集することが抑制され、導電ネットワークが形成され易くなる。よって、PSOC寿命性能を向上することができる。第1炭素材料と第2炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
(A)炭素材料の分析
(A−1)炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。5gの粉砕試料に、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃で加熱する。さらにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mL、および水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
なお、本明細書中、1CAとは電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
第1炭素材料の粉体抵抗R1および第2炭素材料の粉体抵抗R2は、上記(A−1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム((株)三菱化学アナリテック製、MCP−PD51型)に、試料を0.5g投入し、圧力3.18MPa下で、JIS K 7194:1994に準拠した低抵抗抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製、ロレスタ−GX MCP−T700)を用いて、四探針法により測定される値である。
第1炭素材料の比表面積S1および第2炭素材料の比表面積S2は、第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれのBET比表面積である。BET比表面積は、上記(A−1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、BET式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、150℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のBET比表面積を求める。
測定装置:マイクロメリティックス社製 TriStar3000
吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
上記(A−1)の手順で分離された第1炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を10個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径d1、およびこの最大径d1と直交する方向における最大径d2を求め、d1をd2で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
負極電極材料には、通常、有機防縮剤が含まれる。有機防縮剤としては、例えば、硫黄元素を含む有機高分子が使用される。このような有機防縮剤は、一般に、分子内に1つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Na塩のように塩型で存在してもよい。
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液(以下、分析対象濾液とも称する。)を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末(以下、分析対象粉末とも称する。)が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
負極板と正極板との間に配置されるセパレータとしては、微多孔膜が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
本発明の上記側面では、正極板と負極板との間に、繊維集合体で構成された多孔質層を配することで、鉛蓄電池内で発生した酸素ガスや水素ガスを捕捉することができる。これにより、多孔質層内で、酸素と水素とから水が生成する反応が起こり易くなる。よって、炭素材料およびSb添加により、酸素ガスや水素ガスの発生が増加しても、減液量を低く抑えることができる。また、電極板の劣化を抑制しやすくなり、耐久性が高まることで、高いPSOC寿命性能が得られる。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、1.20g/cm3以上1.35g/cm3以下であることが好ましい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
(1)本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記正極板は、正極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記正極電極材料は、Sbを含み、
前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池である。
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、炭素材料、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのPb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。
鉛粉と、三酸化アンチモンと、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。このとき、正極板において、既述の手順で分析した正極電極材料中のSbの含有量が0.09質量%となるように、三酸化アンチモンの添加量を調節する。正極ペーストを、Pb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
ガラス繊維(平均繊維径10μm)の不織シート(厚さ0.15mm)を、正極板の両方の主面に貼り付けることにより多孔質層を形成する。多孔質層は、正極電極材料が充填されている部分の上側(具体的には、正極電極材料が充填されている部分の上端から正極板の高さの1/2の高さおよびそれより上側の主面)を覆うように形成する。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧12Vおよび公称容量が30Ah(5時間率)の液式の鉛蓄電池A1を組み立てる。
正極板の両方の主面において、正極電極材料が充填されている部分全体を覆うように不織シートを貼り付けることで、多孔質層を形成する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして鉛蓄電池A2を組み立てる。
正極板の両方の主面には、多孔質層を形成せずに、負極板の両方の主面において、負極電極材料が充填されている部分全体を覆うように不織シートを貼り付けることで、多孔質層を形成する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして鉛蓄電池A3を組み立てる。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池A1の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のSbの含有量は0質量%である。得られる負極板および正極板を用いるとともに、負極板および正極板のいずれにも多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B1を組み立てる。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いるとともに、多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B2を組み立てる。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池A1の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のSbの含有量は0質量%である。得られる負極板および正極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B3を組み立てる。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B4を組み立てる。
三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池A1の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のSbの含有量は0質量%である。得られる正極板を用いるとともに、多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B5を組み立てる。
多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B6を組み立てる。
三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池A1の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のSbの含有量は0質量%である。得られる正極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B7を組み立てる。
SBA S 0101:2014に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行う。具体的には、25℃において、下記の(a)〜(c)を1サイクルとして、放電末電圧が7.2V以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求める。鉛蓄電池B1におけるサイクル数を1としたときの比率でPSOC寿命性能を評価する。なお、充放電時には、3600サイクル毎に40時間〜48時間休止する。
(a)放電1:45Aの電流値で59秒放電する。
(b)放電2:300Aの電流値で1秒間放電する。
(c)充電:制限電流100Aおよび14.0Vの電圧で60秒間充電する。
JIS D 5301:2006に準拠して、減液量試験を行なう。具体的には、40℃にて、14.4Vの定電圧で500時間、鉛蓄電池を充電する。充電後の鉛蓄電池の質量を測定し、充電前の質量から差し引くことで、過充電時の電解液の減液量が求められる。鉛蓄電池B1における減液量を1としたときの比率(減液量比)で減液を評価する。
鉛蓄電池A1〜A3およびB1〜B7の結果を表1に示す。
使用する各炭素材料の比表面積および第1炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径D50を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表2に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池A4〜A8を組み立てる。
使用する各炭素材料の比表面積および第1炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径D50を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表2に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池B5と同様にして、鉛蓄電池B8〜B12を組み立てる。
使用する各炭素材料の比表面積および第1炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径D50を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表2に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池B6と同様にして、鉛蓄電池B13〜B17を組み立てる。
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比S2/S1が表3に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池A9〜A12を組み立てる。なお、第1炭素材料および第2炭素材料の比表面積比S2/S1比は既述の手順で求められる。
JIS D 5301:2006に準拠して、−15℃における高率放電試験を行なう。高率放電試験では、具体的には、鉛蓄電池を、−15℃±1℃の温度の冷却室に、少なくとも16時間静置する。次いで、JIS D5301:2006に規定される放電電流(150A)にて、−15℃で端子電圧が単セル当たり6.0Vに到達するまで放電し、このときの放電時間(秒)を求める。この放電時間、および鉛蓄電池B4の放電時間を1としたときの比率(放電時間比)で、低温ハイレート性能を評価する。
鉛蓄電池A9〜A12、A1およびB4の評価結果を表3に示す。鉛蓄電池A1およびB4についても、第1炭素材料および第2炭素材料の比表面積比S2/S1比を既述の手順で求められる。
2:負極板
3:正極板
4s:セパレータ
4c:正極側多孔質層
5:正極棚部
6:負極棚部
7:正極柱
8:貫通接続体
9:負極柱
11:極板群
12:電槽
13:隔壁
14:セル室
15:蓋
16:負極端子
17:正極端子
18:液口栓
Claims (13)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記正極板は、正極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記正極電極材料は、Sbを含み、
前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池。 - 前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1は、155以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記比:R2/R1は、40以上である、請求項2に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、20以上240以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記多孔質層は、少なくとも、前記正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように配されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の平均アスペクト比は、1.5以上15以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量と前記第2炭素材料の含有量との合計は、0.1質量%以上3.5質量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、0.05質量%以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、3.0質量%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、1.0質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極電極材料中のSbの含有量は、0.01質量%以上0.6質量%以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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