JP7099450B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
このように、低温ハイレート性能および充電受入性能を損なうことなく、PSOC寿命性能を高めることは困難である。
有機防縮剤は、リグニン(リグニンスルホン酸またはその塩)を含む。リグニンスルホン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。なお、リグニンには、その誘導体も含まれる。例えば、日本製紙(株)製の商品名「バニレックスN」が用いられる。
(A)有機防縮剤の分析
(A-1)有機防縮剤種の特定
負極電極材料中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。そして、抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、凍結乾燥(フリーズドライ)して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやNMRスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、有機防縮剤種を特定する。
なお、本明細書中、1CAとは、電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。負極板から負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液300mLに負極電極材料100gを浸漬して有機防縮剤を抽出する。そして、抽出物から不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。
炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含む。第1炭素材料と第2炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、後述の(B-1)の手順で求められる。
(B)炭素材料の分析
(B-1)炭素材料の分離
満充電状態の鉛蓄電池を分解し、既化成の負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。5gの粉砕試料に、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mL、および水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
第1炭素材料の粉体抵抗R1および第2炭素材料の粉体抵抗R2は、上記(B-1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム((株)三菱化学アナリテック製、MCP-PD51型)に、試料を0.5g投入し、圧力3.18MPa下で、JIS K 7194:1994に準拠した低抵抗抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製、ロレスタ-GX MCP-T700)を用いて、四探針法により測定される値である。
第1炭素材料の比表面積S1および第2炭素材料の比表面積S2は、第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれのBET比表面積である。BET比表面積は、上記(B-1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、BET式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、150℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のBET比表面積を求める。
測定装置:マイクロメリティックス社製 TriStar3000
吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
上記(B-1)の手順で分離された第1炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を10個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径d1、およびこの最大径d1と直交する方向における最大径d2を求め、d1をd2で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
負極板の利用率を高めることで、負極活物質量を減らして、コスト低減を図ることができる。ただし、充放電の過程で負極活物質が酷使されるため、サルフェーションなどによる負極板の劣化が進み易くなり、低温ハイレート性能やPSOC寿命性能などの電池性能が低下する傾向がある。
一方、負極板の利用率が高い場合でも、特定範囲の少量のリグニンと、粉体抵抗比が特定範囲である、粒子径の異なる2種類の炭素材料とを含む負極電極材料を用いることで、PSOC寿命性能などの電池性能を大幅に改善することができる。例えば、負極板の利用率を50%以上に高める場合、粉体抵抗比R2/R1を100以上に大きくすることで、低温ハイレート性能およびPSOC寿命性能の改善効果がより顕著に得られる。
負極板の利用率は、下記式より求められる。
負極板の利用率(%)=(公称容量/負極理論容量)×100
負極理論容量は、下記式より求められる。
負極理論容量(Ah)=負極板中の負極活物質の質量(g)×負極活物質1gあたりの理論容量(Ah)
なお、負極活物質(Pb)1gあたりの理論容量は0.259Ahである。負極活物質の質量が少ないほど、負極の利用率が高くなる。
まず、満充電状態の電池を解体して負極板を取り出し、水洗し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)した後、負極板の質量を測定する。その後、負極板から負極活物質を含む負極電極材料を分離し、残った負極集電体(負極格子)の質量を測定する。負極板の質量と負極格子の質量との差を、負極電極材料の質量として求める。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極格子(負極集電体)と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材(貼付部材)を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上でもよく、1.0質量%以上でもよく、1.3質量%以上でもよい。一方、3.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、負極電極材料の密度は、化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を水洗し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥することにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5~0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの60質量%以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維(ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など)、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10~1.35g/cm3であり、1.20~1.35g/cm3であることが好ましい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で密閉されている。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
(1)本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、15以上155以下であり、
前記有機防縮剤は、リグニンスルホン酸またはその塩を含み、
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、0.03質量%以上0.8質量%以下である、鉛蓄電池である。
(7)上記(1)~(6)のいずれか1つにおいて、前記負極板の利用率は、70%以下であることが好ましい。
(9)上記(1)~(8)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、3.0質量%以下であることが好ましい。
(10)上記(1)~(9)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上であることが好ましい。
(11)上記(1)~(10)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、1.0質量%以下であることが好ましい。
(12)上記(1)~11)のいずれか1つにおいて、前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用いる。既化成の負極板の利用率が40%となるように、エキスパンド格子への負極ペーストの充填量を調整する。
ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。なお、負極電極材料の密度は、既述の手順で、化成後の電池を満充電してから解体し、回収した測定試料を用いて求める。電池の満充電は、既述の手順で行なう。負極電極材料の密度は、島津製作所(株)製の自動ポロシメータ(オートポアIV9505)を用いて既述の方法で測定する。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。鉛蓄電池の公称電圧は12Vとする。この鉛蓄電池の公称容量は28Ah(5時間率)である。
既化成で満充電後の負極電極材料100質量%に含まれる有機防縮剤の含有量が表2に示す値となるように、有機防縮剤の添加量を調整する以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製する。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用い、第2炭素材料の含有量は0.3質量%とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製する。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用い、第2炭素材料の含有量は1.0質量%とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製する。
各鉛蓄電池について、以下の評価を行う。
25℃で、表1に示すパターンで、充放電を行なう。端子電圧が単セル当たり1.2Vに到達するまでのサイクル数をPSOC寿命性能の指標とする。鉛蓄電池X1の結果を100としたときの比率で表す。
-15℃で、端子電圧が単セル当たり1Vに到達するまで6.25CAで放電し、このときの放電時間を求める。この放電時間を低温ハイレート性能の指標とする。鉛蓄電池X1の結果を100としたときの比率で表す。
満充電状態の鉛蓄電池を、25℃で、0.2CAで、公称容量の10%分だけ放電した後、12時間室温で放置する。次いで、単セル当たり2.42Vで定電圧充電し、このときの最初の10秒の電気量を求め、回生受入性能の指標とする。鉛蓄電池X1の結果を100としたときの比率で表す。
評価結果を表2に示す。
既化成で満充電後の負極電極材料100質量%に含まれる有機防縮剤の含有量が0.01質量%となるように、有機防縮剤の添加量を調整する。使用する各炭素材料の平均粒子径、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表3に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
既化成で満充電後の負極電極材料100質量%に含まれる有機防縮剤の含有量が0.25質量%となるように、有機防縮剤の添加量を調整する。使用する各炭素材料の平均粒子径、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表3に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
既化成で満充電後の負極電極材料100質量%に含まれる有機防縮剤の含有量が0.8質量%となるように、有機防縮剤の添加量を調整する。使用する各炭素材料の平均粒子径、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表3に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
既化成で満充電後の負極電極材料100質量%に含まれる有機防縮剤の含有量が1.2質量%となるように、有機防縮剤の添加量を調整する。使用する各炭素材料の平均粒子径、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表3に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
評価結果を表3に示す。なお、表3中の鉛蓄電池C5は、鉛蓄電池A1である。
有機防縮剤の含有量が0.25質量%である場合、粉体抵抗比R2/R1が80以上110以下の範囲内で、さらに高いPSOC寿命性能が得られる(C4、C5)。有機防縮剤の含有量が0.8質量%である場合、粉体抵抗比R2/R1が50以上85以下の範囲内で、さらに高いPSOC寿命性能が得られる(D3、D4)。
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比S2/S1を表4に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。評価結果を表4に示す。なお、使用する各炭素材料の比表面積の調整により、粉体抵抗比R2/R1は83以上103以下の範囲で変化する。
評価結果を表4に示す。なお、表4中の鉛蓄電池F5は、鉛蓄電池A1である。
使用する第1炭素材料のアスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比を表6に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
負極板の作製において、既化成の負極板の利用率が65%となるように、エキスパンド格子への負極ペーストの充填量を調整する以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
使用する各炭素材料の平均粒子径、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表6に示す値とする。上記以外は、鉛蓄電池H1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用い、第2炭素材料の含有量は0.3質量%とする。上記以外は、鉛蓄電池H1と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。
評価結果を表6に示す。表6中のPSOC寿命性能、低温ハイレート性能、回生受入性能の値は、それぞれ鉛蓄電池X3の結果を100としたときの比率で表す。
負極板の利用率が50%以上に高い場合、粉体抵抗比R2/R1が100以上の範囲では、低温ハイレート性能およびPSOC寿命性能の改善効果がより顕著に得られる。当該改善効果は、負極板の利用率が65%である鉛蓄電池H1、H6(表6)の方が、負極板の利用率が40%である鉛蓄電池C5、C6(表3)よりも、大きい。
2 負極板
2a 負極板の耳部
3 正極板
4 セパレータ
5 正極棚部
6 負極棚部
7 正極柱
8 貫通接続体
9 負極柱
11 極板群
12 電槽
13 隔壁
14 セル室
15 蓋
16 負極端子
17 正極端子
18 液口栓
Claims (7)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と有機防縮剤とを含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含み、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、100以上155以下であり、
前記有機防縮剤は、リグニンスルホン酸またはその塩を含み、
前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、0.05質量%以上、3.0質量%以下であり、
前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上、1.0質量%以下であり、
前記負極板の利用率は、50%以上であり、
負極板の利用率は、下記式:
負極板の利用率(%)=(公称容量/負極理論容量)×100
より求められ、
負極理論容量は、下記式:
負極理論容量(Ah)=負極板中の負極活物質の質量(g)×負極活物質1gあたりの理論容量(Ah)
より求められ、
前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量が、0.03質量%以上0.8質量%以下である、鉛蓄電池。 - 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、20以上である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、240以下である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の平均アスペクト比は、1.5以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の平均アスペクト比は、30以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極板の利用率は、70%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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